熱力學與統(tǒng)計物理-第一章-熱力學基本規(guī)律

——關(guān)于熱現(xiàn)象的理論熱力學與統(tǒng)計物理

熱力學統(tǒng)計物理熱現(xiàn)象的宏觀理論。結(jié)論具有高度的可靠性和普遍性。

不能導出具體物質(zhì)的具體特性；也不能解釋物質(zhì)宏觀性質(zhì)的漲落現(xiàn)象等。

熱現(xiàn)象的微觀理論?；A是熱力學三個定律。認為宏觀系統(tǒng)由大量的微觀粒子所組成，宏觀物理量就是相應微觀量的統(tǒng)計平均值。

能把熱力學的基本規(guī)律歸結(jié)于一個基本的統(tǒng)計原理；可以解釋漲落現(xiàn)象；可以求得物質(zhì)的具體特性。

統(tǒng)計物理學所得到的理論結(jié)論往往只是近似的結(jié)果。

研究的對象與任務相同

熱·統(tǒng)第一章

熱力學的基本規(guī)律

本章主要介紹熱力學的基本規(guī)律以及常見的基本熱力學函數(shù)。熱平衡定律和溫度

一.熱平衡定律

溫度⑴孤立系統(tǒng)：與外界沒有任何相互作用的系統(tǒng)。⑵封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。⑶開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)。

各自與第三個物體達到熱平衡的兩個物體，彼此也處于熱平衡。而且它們具有共同的宏觀性質(zhì)——相同的溫度。

平衡狀態(tài)及狀態(tài)參量狀態(tài)參量：幾何參量、力學參量、電磁參量、化學參量。熱力學系統(tǒng)（簡稱為系統(tǒng)）孤立系統(tǒng)經(jīng)過足夠長的時間，將會自動趨于一個各種宏觀性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)，簡稱為平衡態(tài)。

平衡狀態(tài)：二.溫標三種常用的溫標

熱力學溫標：不依賴任何具體物質(zhì)特性的溫標。可由卡

諾定理導出。

經(jīng)驗溫標：以測溫物質(zhì)的測溫特性隨溫度的變化為依據(jù)而確定的溫標。

理想氣體溫標：用理想氣體作測溫物質(zhì)所確定的溫標。以上兩種測溫物質(zhì)都是水銀。水的冰點

沸點攝氏溫標（1742年，瑞典）華氏溫標（1714年，德國）熱力學第零定律：即熱平衡定律，證明了處于平衡態(tài)下系統(tǒng)態(tài)函數(shù)——溫度的存在。

熱力學第一定律

一.熱力學第一定律

（能量守恒定律）

系統(tǒng)內(nèi)能的變化等于外界對系統(tǒng)所做的功和系統(tǒng)從外界所吸收的熱量?！谝活愑绖訖C是不可能造成的。A狀態(tài)→B狀態(tài)，系統(tǒng)內(nèi)能的變化為：過程量與態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)：過程量：與系統(tǒng)變化過程有關(guān)的物理量。例如：系統(tǒng)對外界所做的功、系統(tǒng)傳給外界的熱量

與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān)，僅由系統(tǒng)的平衡態(tài)狀態(tài)參量單值地確定的物理量。例如：系統(tǒng)的內(nèi)能、熵等。二.功的計算

（弛豫時間和準靜態(tài)過程）1.簡單系統(tǒng)

2.液體表面

激發(fā)電場的功使電介質(zhì)極化的功—真空介電常數(shù)

P—電極化強度

e—電場強度3.電介質(zhì)4.磁介質(zhì)激發(fā)磁場的功使磁介質(zhì)磁化的功—真空磁導率

m—磁化強度

H—

磁場強度外界在準靜態(tài)過程中對系統(tǒng)所做的功一般表示為：

是外參量，相應的廣義力。

三.廣延量與強度量廣延量（ExtensiveQuantity）強度量（IntensiveQuantity）

與系統(tǒng)的大小（空間的范圍或自由度的數(shù)目）成正比的熱力學量。如：系統(tǒng)的質(zhì)量M，摩爾數(shù)n，體積V，內(nèi)能U,等等。

不隨系統(tǒng)大小改變的熱力學量。例如：系統(tǒng)的壓強p，溫度T，密度ρ，磁化強度m，摩爾體積v，等等。

理想氣體的內(nèi)能焦耳的實驗：1845年焦耳做了自由膨脹的實驗：兩個容器均浸沒在水中。實驗的目的是要檢測氣體自由膨脹導致的水溫變化。其結(jié)論是：水

溫始終保持不變。分析：打開活門，氣體擴散。在擴散過程中，不受任何阻力，即不與外界做功W=0。溫度沒有變化，說明不存在熱交換Q=0。由熱力學第一定律得到內(nèi)能

U=0。焦耳定律：在理想氣體的自由擴散過程中，內(nèi)能與體積無關(guān)，U(T，V)=U(T)。焦耳系數(shù)：導致理想氣體的三大定律1.玻意耳定律(1662年)：等溫條件下，PV為常數(shù)，PV=nRT。2.阿伏加德羅定律(1811年)：相同的T、P條件下，相等體積所含的摩爾數(shù)相同。3.焦耳定律(1852年)：內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)。理想氣體的卡諾循環(huán)

TheCarnot’sCycle

循環(huán)過程沿路徑

abc,氣體膨脹,負功.沿路徑

cda,氣體被壓縮,正功沿路徑

abcda,做的功是循環(huán)的面積.

結(jié)論：abcda這樣一個循環(huán)，外界對系統(tǒng)做了負功。等溫和絕熱過程的做功與吸熱等溫的做功與吸熱：絕熱的做功與吸熱：

含義：吸收的熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?/p>

含義：將內(nèi)能轉(zhuǎn)變?yōu)楣cycleconsistingof

兩個等溫與兩個絕熱T1：吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣2：內(nèi)能轉(zhuǎn)變?yōu)楣2：功轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧酳1：功轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能Carnot’sCycle卡諾循環(huán)的效率卡諾循環(huán)的效率為對外做功與吸熱之比：計算等溫條件下吸熱與放熱可以得到：Discussion:1.效率與工作介質(zhì)無關(guān)。2.效率與冷熱物體的溫度比有關(guān)，

T2/T1越小，卡諾循環(huán)的效率越高。3.效率總是小于1，當冷物體的溫度趨近于0時，效率趨近于1。4.卡諾循環(huán)是熱機可能的工作循環(huán)，它將一個恒溫吸熱和一個恒溫制冷結(jié)合，中間過程為絕熱。逆卡諾循環(huán)，制冷機(逆時針方向)，熱和功的符號相反。什么過程？外界做功使熱量能夠從低溫到高溫將熱量從冷物體傳到熱物體：---制冷機逆卡諾循環(huán)的工作系數(shù)：熱現(xiàn)象的逆過程結(jié)論完全不同，是否有方向性？熱力學第二定律

一.熱力學第二定律的表述

二.熱力學第二定律的實質(zhì)

指出了自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆過程，它們有一定的自發(fā)進行的方向。

不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。（或：第二類永動機是不可能造成的。）克勞修斯(Clausius)說法：開爾文(Kelvin)說法：1）如果克氏表述不成立，則開氏表述也不成立?？耸媳硎觯翰豢赡馨褵崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體而

不引起其它變化；如果克氏表述不成立：可以把熱量從低溫傳到高溫而不引起其它變化。兩個表述是等價的則從低溫熱源吸收熱量Q2釋放到高溫熱源，該效應與熱機(吸Q1放Q2)配合將導致從單一熱源吸熱(Q1-Q2)做功W。開氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。上述過程明顯違反了開氏表述。開氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。開氏表述不成立：可以從單一熱源吸熱使之完全變成有用功。則從單一熱源吸熱使之完全變成有用功，與逆熱機(吸Q2放Q1+Q2)配合將導致從單一低溫熱源T2吸熱Q2釋放到高溫熱源T1。上述過程明顯違反了克氏表述。由此證明了兩種表述的等價性。2）如果開氏表述不成立，則克氏表述也不成立§1.11卡諾定理A是可逆機；B是不可逆機。結(jié)果：1）功W’-W產(chǎn)生于低溫熱源的吸熱(Q2

’-Q2)。

2）

ηB≤ηA結(jié)論：不可逆機的效率低于可逆機的效率－－－卡諾定理(因?qū)嶋H熱機存在非有效功，使效率降低。)若兩者吸熱相同，做功不同，設W’(B)＞W(wǎng)(A)則ηB＞ηA，

Q2’

>Q2卡諾定理背后的深層次意義？實際熱機與理想熱機效率的差異在于工作過程中的損耗使效率降低。如果沒有這種損耗會如何？不可逆過程的物理意義是什么，為何能使效率降低？如果用另一個過程消除不可逆過程的影響，那么這個過程一定還是一個不可逆的過程。不可逆過程是有方向的，這個方向能用物理量描述嗎？§1.12熱力學溫標開爾文發(fā)現(xiàn)熱機的效率與吸熱放熱比有關(guān)，且與工作的物質(zhì)無關(guān)。將熱量比對應于某種參量比：他將此參量稱之為熱力學溫標：該溫標與理想氣體的絕對溫度是一致的。由此得到結(jié)論：低溫熱源的溫度愈低，傳給它的熱量就愈少；在極限時，傳給它的熱量為零：－－“絕對零度”絕對零度不可能達到，只能無限接近?！?.13克勞修斯等式和不等式由卡諾定理：任何熱機的效率均低于可逆熱機的效率：則有取吸熱為正：此式為“克勞修斯等式和不等式”對于一個普遍的熱循環(huán)，將會有：其積分表達式為：§1.14熵和熱力學基本方程兩個可逆過程：定義態(tài)函數(shù)：考慮任意可逆過程，熵的變化。任意選擇2個可逆過程，一個是正，另一個是逆?？傡貫?.對于任意可逆過程，熵相同。因此，熵是一個與過程無關(guān)的態(tài)函數(shù)。熱力學第一定律微分形式的理解兩個接近狀態(tài)下，三個熱力學量U、S、V的變化均與過程無關(guān)，因為都是狀態(tài)參量。只要兩個狀態(tài)確定，連接兩個狀態(tài)的增量就有確定值，與連接的過程無關(guān)。-PdV是力學系統(tǒng)的內(nèi)能，TdS是熱學系統(tǒng)的內(nèi)能?？梢钥闯?，熵S是廣延量：§1.15理想氣體的熵以T、V為變量討論熵：熵S是廣延量，上式中要消除非廣延性：理想氣體的熵以T、P為變量討論熵：對理想氣體方程PV=RT微分：利用公式

消去體積項

：例：求等溫過程的熵變(VA到VB)。(PA到PB)？§1.16熱力學系統(tǒng)的普遍表述不可逆過程熵的變化若有一個過程是不可逆的（設為IR）：先經(jīng)過不可逆的過程到B，再從B經(jīng)過可逆過程到A。不可逆過程的熵變與可逆過程相同(始末狀態(tài)相同)：絕熱的不可逆過程：產(chǎn)生不可逆性的因素Inthermodynamicprocesses,irreversibilitiesoccurinanumberofways:不可逆發(fā)生在如下幾種情況1.Frictionbetweenmovingparts,whichdegradespotentially-usefulworkintoheat磨擦力2.Rapid(pressure-unbalanced)expansionorcompressionofagas,oftencontainedinacylinderwithapiston.Ifnotdoneslowly,changeingasvolumeisaccompaniedbydiminishingoscillationsofthepistonaboutitsfinalequilibriumposition.活塞與氣缸的磨擦3.Heattransferbetweensystemandsurroundingsthroughafinitetemperaturedifference.熱流出不可逆過程熵的變化不可逆來源于對功的損耗。因此，熱機在高溫熱源吸收的熱量有部分成為了無效消耗功dW。右圖中，如果不可逆機做正循環(huán)，可逆機做逆循環(huán)，其效率關(guān)系為：效率對熵的影響：可逆與不可逆過程的討論：

力F無磨擦推物體至a；有磨擦力f物體至b，做功相同。要將物體在磨擦力下推至a,需要做功：(F+f

)a。結(jié)論：達到相同的始末狀態(tài)加功。因此，熱力學不可逆過程要多吸熱才能達到末狀態(tài)。：設不可逆過程與可逆過程做相同的功W，不可逆過程要多吸熱dQ:兩種過程的熵變與吸熱從A點到B點，可逆與不可逆過程有相同的始末狀態(tài)，則有相同的熵變

。如何理解？熵與體積相同是廣延量。只要始末狀態(tài)相同，體積的變化也相同。然而，達到相同廣延量的變化所需要提供的功或熱量不同！因此，兩種過程，熵變相同，吸熱不同。不可逆過程多吸收的熱量用于消耗了。就有：不等式的原因是：例1：EqualizationofTemperatureOnlytwoequilibriumbodiesareconsideredinasystem.兩個物體的系統(tǒng)：TemperaturesareT1andT2(T1>T2),“contact”絕熱系統(tǒng)存在著：

heattransfer:Theleft:Q1=-Q;Theright:Q2=Q.熵的變化:Theleft:S1=-Q/T1;Theright:S2=Q/T2.HowaboutthetotalS?熱容量和焓熱容量：等溫熱容量：等壓熱容量：引入態(tài)函數(shù)焓：則等壓熱容量：例2T1和T2兩杯水混合最后溫度為：T=(T1+T2)/2分別計算T1

(T1+T2)/2和T2

(T1+T2)/2的熵變公式：基本熱力學函數(shù)

除U、H、S等態(tài)函數(shù)外，還有幾個重要的常見熱力學函數(shù)。

一.物態(tài)方程1.物態(tài)方程的一般形式在熱力學中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實驗來確定。

膨脹系數(shù)

壓強系數(shù)

等溫壓縮系