《阻燃材料與技術(shù)》課件 第3講 阻燃基本理論

《阻燃材料與技術(shù)》第3章

阻燃基本理論第三章阻燃基本理論本節(jié)學(xué)習(xí)目標(biāo)：教學(xué)要求：認(rèn)識(shí)和掌握凝聚相阻燃機(jī)理、氣相阻燃機(jī)理、協(xié)效阻燃機(jī)理和其他阻燃機(jī)理，掌握協(xié)效阻燃作用評(píng)價(jià)方法。重點(diǎn)與難點(diǎn)：凝聚相阻燃機(jī)理、氣相阻燃機(jī)理、協(xié)效作用評(píng)價(jià)方法。3.1阻燃的基本概念阻燃：防止、減緩、終止燃燒冷卻作用稀釋作用隔離作用終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)燃燒過(guò)程：燃燒三要素、四面體3.1阻燃的基本概念阻燃，實(shí)質(zhì)上是延緩、抑制燃燒的傳播，減少熱引燃出現(xiàn)的概率，是一種從根本上抑制、消除失控燃燒的技術(shù)。阻燃技術(shù)就是采用合適的化學(xué)物質(zhì)（阻燃劑、改性劑）或合成技術(shù)（引入阻燃結(jié)構(gòu)單元）從本質(zhì)上改變聚合物材料的熱物理和化學(xué)性質(zhì)而使其成為火災(zāi)惰性材料，或者為材料本身提供外在隔熱隔氧保護(hù)層而使其免于發(fā)生燃燒的一系列科學(xué)方法與手段。實(shí)現(xiàn)阻燃的途徑熱穩(wěn)定性保護(hù)膜自由基吸收熱量氣體隔離層稀釋氧氣和可燃物3.1阻燃的基本概念1.凝聚相阻燃機(jī)理阻燃機(jī)理2.氣相阻燃機(jī)理3.協(xié)效阻燃機(jī)理4.其它阻燃機(jī)理張軍,紀(jì)奎江,夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2005.阻燃劑在燃燒過(guò)程中的阻燃作用主要包括：捕捉自由基（鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑等）吸收熱量（氫氧化物、硼砂等）覆蓋作用（磷酸酯類(lèi)阻燃劑、硼酸）稀釋作用（磷酸銨、氯化銨、碳酸銨）脫水炭化作用（磷酸二氫銨、磷酸銨、氯化銨）3.2凝聚相阻燃機(jī)理材料的燃燒過(guò)程示意圖3.2凝聚相阻燃機(jī)理凝聚相阻燃機(jī)理也稱(chēng)做固相阻燃機(jī)理，是指在凝聚相中延緩或中斷阻燃材料熱分解而產(chǎn)生的阻燃作用。有四種情況：1.發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑：阻燃劑在凝聚相中延緩或阻止可產(chǎn)生可燃性氣體和自由基的熱分解2.填料型阻燃劑：阻燃材料中添加大比熱容的無(wú)機(jī)填料，通過(guò)蓄熱和導(dǎo)熱使材料不易達(dá)到熱分解溫度3.分解過(guò)程中可吸熱的阻燃劑：阻燃劑受熱分解吸熱，使阻燃材料溫升減緩或中止（氫氧化鋁和氫氧化鎂）4.燃燒后可在聚合物表面生成保護(hù)炭層：阻燃材料燃燒時(shí)在其表面生成多孔炭層，此炭層難燃、能隔熱、隔氧，又可阻止可燃?xì)怏w進(jìn)入燃燒氣相，致使燃燒中斷。膨脹型阻燃劑即按此機(jī)理阻燃。3.2凝聚相阻燃機(jī)理1.阻燃劑在凝聚相中延緩或阻止可產(chǎn)生可燃性氣體和自由基的熱分解。如：在聚氯乙烯（PVC）中起阻燃抑煙作用的三氧化鉬（MoO3）就是此類(lèi)阻燃劑。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的阻燃劑：3.2凝聚相阻燃機(jī)理阻燃材料中添加大比熱容的無(wú)機(jī)填料，通過(guò)蓄熱和導(dǎo)熱使材料不易達(dá)到熱分解溫度。填料型阻燃劑：分解過(guò)程中可吸熱的阻燃劑阻燃劑受熱分解吸熱，使阻燃材料溫升減緩或中止，如工業(yè)上大量使用的氫氧化鋁（ATH）及氫氧化鎂（MH）。3.2凝聚相阻燃機(jī)理3.2.1成炭作用機(jī)理1、成炭效果成炭過(guò)程一般要經(jīng)歷交聯(lián)、芳構(gòu)化、芳環(huán)的熔化、渦輪形層狀炭生成、石墨化。聚合物燃燒時(shí)形成的炭即與渦輪形層狀炭相似。3.2凝聚相阻燃機(jī)理聚合物L(fēng)OI/％成炭率％聚合物L(fēng)OI/％成炭率％POM15-------PBT233PU16.5-------PC2524SBS16.9-------PPO2429PP17-------PSF3248PMMA17.3-------CR38PE17.4-------PI4149PS18-------PFA3154.4NR19--21-------PBI4157.7SBR19--21-------PFR3560.4PET20.6-------PVC4523.9NBR22-------2、成炭作用1避免生成氣體燃料，抑制聚合物的燃燒。2成炭過(guò)程往往伴隨有水的生成，氣體燃料被高熱容的不可燃水蒸氣稀釋?zhuān)档腿紵龓茁省?形成一層熱傳導(dǎo)的壁壘，保護(hù)下層的聚合物。4吸熱反應(yīng)，有利于降低環(huán)境溫度。成炭多少則用成炭率表示，這可通過(guò)TG、DSC、錐形量熱儀等現(xiàn)代測(cè)試分析方法及其它方法表征。3.2凝聚相阻燃機(jī)理3、成炭方式說(shuō)明舉例直接成炭芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物催化成炭在一定條件下，加入少量的催化劑，能使聚合物催化氧化脫氫而生成水和炭。PP中加入1phr的乙酰丙酮鈷或乙酰丙酮鋅，可使PP具有自熄性，提高了PP的成炭率。交聯(lián)成炭生成隔熱和阻止聚合物降解的保護(hù)層，因而提高阻燃性。PMMA，PSPS等聚合物也可通過(guò)輻照交聯(lián)，但輻照交聯(lián)作用取決于聚合物分子結(jié)構(gòu)特征。加成炭劑對(duì)于PP、PS等分子結(jié)構(gòu)中不含氧的聚合物，磷系阻燃劑成炭作用很差，需要另外加成炭劑。PP與季戊四醇和焦磷酸二銨。3.2凝聚相阻燃機(jī)理成炭劑：除含磷化合物外可選用Lewis酸類(lèi)、氧化劑或還原劑、含金屬的添加劑以及低熔點(diǎn)玻璃和陶瓷。通過(guò)聚合物的接枝共聚將成炭單體接枝到聚合物上或采用共混技術(shù)，使某一聚合物與本質(zhì)阻燃聚合物共混，都是增加成碳作用，提高材料阻燃性的有效方法。3.2凝聚相阻燃機(jī)理Question1:在固相阻燃中，有沒(méi)有

自由基作用機(jī)理？3.2凝聚相阻燃機(jī)理固相自由基作用：高溫降解自由基：R?和OH?以及RO2?加入鹵素，會(huì)抑制自由基反應(yīng)抗氧劑的作用：阻止氧化和氧的穿透，一般不耐高溫磷系阻燃劑可以在固相中抑制自由基3.2凝聚相阻燃機(jī)理3.2.2固相自由基阻燃機(jī)理3.2凝聚相阻燃機(jī)理阻燃劑分子生成活性自由基，奪氫生成XH，消耗掉大量的活性氫氧自由基3.3氣相阻燃機(jī)理（1）熱作用下能釋放自由基抑制劑，中斷燃燒鏈反應(yīng)。

應(yīng)用廣泛的鹵－銻協(xié)同體系主要按此機(jī)理產(chǎn)生阻燃作用。WilkieCA.Fireretardancyofpolymers[J].MaterialsToday,2009,12(4):46-46.3.3氣相阻燃機(jī)理（2）阻燃材料受熱或燃燒時(shí)生成細(xì)微粒子，它們能促進(jìn)自由基相互結(jié)合以終止鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)。通過(guò)中斷自由基氧化過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)步驟可以達(dá)到火焰自熄，由聚合物熱降解和熱氧化產(chǎn)生的H?和OH?自由基是最活潑的鏈增長(zhǎng)自由基，例如碳?xì)浠鹧嬷械难跏且灾Щ磻?yīng)的形式被消耗的。而由CO至CO2的高放熱氧化反應(yīng)是由OH?自由基產(chǎn)生的。（3）受熱分解時(shí)，釋放出大量的惰性氣體，稀釋氧和氣態(tài)可燃物，并降低可燃?xì)怏w溫度，阻止燃燒。（4）受熱后，只產(chǎn)生高密度蒸汽。覆蓋住聚合物分解出的可燃?xì)怏w，隔斷它與空氣和氧的接觸，從而使燃燒窒息。（5）阻燃材料受熱或燃燒時(shí)產(chǎn)生的非可燃性產(chǎn)物稀釋可燃性揮發(fā)產(chǎn)物，這種稀釋降低了放熱氧化反應(yīng)的速率、增加了被加熱的由氧化反應(yīng)生成的氣體體積、降低了火焰溫度、降低了向聚合物的傳熱速率，從而造成聚合物降解速率低于自維持燃燒循環(huán)值。如ATH和MH受熱分解會(huì)產(chǎn)生水蒸氣。3.3氣相阻燃機(jī)理Question2:含磷阻燃劑是否在氣相起作用？3.3氣相阻燃機(jī)理氣相化學(xué)阻燃：磷系阻燃劑在燃燒火焰中同樣有很好阻燃性。磷酸三苯酯和三烷基磷氧化物在火焰中分解成小分子量組分：P,PO,PO2和HPO2，這些組分與體系中的氫原子相互作用，減緩了燃燒鏈反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)過(guò)程：3.3.1化學(xué)作用機(jī)理Question3:在氣相阻燃中，有沒(méi)有物理阻燃作用機(jī)理？3.3氣相阻燃機(jī)理3.3氣相阻燃機(jī)理3.3.2物理作用機(jī)理氣相物理阻燃：稀釋作用隔絕作用：阻燃劑在燃燒時(shí)釋放出密度大的氣體，彌漫覆蓋于聚合物表面。冷卻作用吹熄作用：阻燃劑產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物在基材內(nèi)部形成含有較高濃度阻燃成分的氣泡，沖破基材向外高速?lài)姵鲂纬筛咚贇怏w。稀釋作用示意圖吹熄作用示意圖3.4協(xié)效阻燃機(jī)理1.協(xié)效阻燃系統(tǒng)——在聚合物阻燃系統(tǒng)中，為提高阻燃效率，經(jīng)常采用一種阻燃劑與另一種稱(chēng)為協(xié)效劑并用，這種由兩種或兩種以上組分組成的系統(tǒng)。2.協(xié)效劑——①不一定是阻燃劑；②只有在與阻燃劑并用時(shí)，才具有一定的阻燃性。3.協(xié)同效應(yīng)(SE)——協(xié)效系統(tǒng)的阻燃作用，往往大于由單一組份所產(chǎn)生的阻燃作用之和。4.常用協(xié)效阻燃體系——鹵-銻協(xié)效、磷-磷協(xié)效、磷-氮協(xié)效、鹵-磷協(xié)效、磷-硼協(xié)效、金屬化合物與IFR協(xié)效、銻-磷協(xié)效、無(wú)機(jī)填料協(xié)效等。協(xié)效阻燃體系：兩種或者以上組分組成的阻燃體系，之間存在協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)（synergisticeffect)：1+1>2，聯(lián)合阻燃效果大于單一組分作用效果之和。3.4協(xié)效阻燃機(jī)理協(xié)效阻燃系統(tǒng)鹵-銻協(xié)效磷–磷協(xié)效磷-氮協(xié)效鹵磷協(xié)效吸熱阻燃消煙機(jī)理3.4協(xié)效阻燃機(jī)理3.4.1鹵-銻協(xié)效體系氯-銻：在高溫下三氧化二銻能與氯系阻燃劑分解成的氯化氫反應(yīng)生成三氯化銻或氯氧化銻，而氯氧化銻又可以在很寬的溫度范圍繼續(xù)分解為三氯化銻。Sb2O3(s)+6HCl(g)Sb2O3(s)+6HCl(g)5SbOCl(s)4Sb4O5Cl2(s)3Sb3O4Cl(s)2SbCl3(g)+3H2O2SbOCl(s)+H2OSb4O5Cl2(s)+SbCl3(g)5Sb3O4Cl(s)+SbCl3(g)

4Sb2O3(s)+SbCl3(g)

250℃245~280℃410~475℃475~565℃3.4協(xié)效阻燃機(jī)理三氯化銻與氣相中的自由基反應(yīng)，改變氣相的反應(yīng)方式，減少反應(yīng)熱量：SbCl3+H·SbCl3SbCl3+CH3·SbCl2·+H·SbCl2·+CH3·SbCl·+H·SbCl·+CH3·HCl+SbCl2

·SbCl2

·+Cl·

CH3Cl+SbCl2

·SbCl·+HCl

CH3Cl·+SbCl·

Sb+HCl

Sb+CH3Cl

3.4.1鹵-銻協(xié)效體系3.4協(xié)效阻燃機(jī)理同時(shí)，三氯化銻的分解也緩慢地放出氯自由基，后者又與氣相的自由基（如H·）結(jié)合，能較久地維持阻燃功能。Cl·+CH3

·Cl·+H·Cl·+HO2

·HCl+H·Cl·+Cl·+MCl2+CH3

·CH3ClHCl

HCl+O2

H2+Cl·Cl2+M

CH3Cl+Cl·

反應(yīng)式中的M是吸收能量物質(zhì)。3.4.1鹵-銻協(xié)效體系3.4協(xié)效阻燃機(jī)理磷-鹵協(xié)效機(jī)理：阻止自由基反應(yīng)，促進(jìn)成炭。不具有普遍性，加入氧化銻往往產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。典型的案例：聚丙烯晴（PAN）中，APP和六溴環(huán)十二烷（HBCD）溴-氨協(xié)效機(jī)理：HBr阻止自由基反應(yīng),氨氣稀釋作用。典型的案例：NH4Br在PP中具有明顯的協(xié)效作用。溴-氨協(xié)效機(jī)理：在三氧化二銻存在下，通過(guò)溴-銻路線(xiàn)起作用；可以生成反應(yīng)性高的極性BrCl，有利于阻燃。典型的案例：ABS,HIPS,PP中，使用Sb2O3和氯化石蠟、五溴甲苯

。3.4.2磷-鹵協(xié)效體系3.4.3溴-氨協(xié)效體系3.4協(xié)效阻燃機(jī)理聚合物阻燃劑協(xié)效劑EFFSEPPPPPPPPPPPPPPPPPPLRAM3.5(EBM)LRAM3.5(EBM)棉棉毛毛APPAPPAPPAPPAPP(EDAP)APPAPPAPPAPPAPPAPPPyrovatexPyrovatex氨基磺酸氨基磺酸

季戊四醇三聚氰胺季戊四醇+三聚氰胺

SpinflamMF82THEICExolitIFR23P季戊四醇+催化劑A季戊四醇沸石4A

TMM

脲0.311.70.922.42.13.0

2.83.53.131.763.164.07.00.450.73

5.53.07.76.89.7

9.011.310.1

10.2

1.75

1.6磷-氮協(xié)效機(jī)理磷氮鍵比磷氧鍵更具活性。氮可以形成氨氣等難燃?xì)怏w，稀釋作用，有利于形成膨脹炭層。P-N已經(jīng)確認(rèn)，PON尚無(wú)定論。3.4.4磷-氮協(xié)效體系3.4協(xié)效阻燃機(jī)理其它協(xié)效體系磷-磷磷-銻鹵-硼鹵素-金屬化合物IFR-無(wú)機(jī)填料課后查閱相關(guān)資料，了解和掌握特殊協(xié)同體系的阻燃作用機(jī)理3.4.5其它協(xié)效體系3.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI：10.1016/j.polymdegradstab.2018.02.0073.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2022.1100743.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2022.1100743.4協(xié)效阻燃機(jī)理/10.1016/j.porgcoat.2022.1069253.4協(xié)效阻燃機(jī)理/10.1016/j.porgcoat.2022.1069253.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.09.0863.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI:10.1016/j.colsurfa.2021.1265063.4協(xié)效阻燃機(jī)理DOI:10.1016/j.cej.2019.1237553.4協(xié)效阻燃機(jī)理協(xié)效效率（SE）常被用于評(píng)價(jià)不同協(xié)效體系之間協(xié)效作用的強(qiáng)弱，SE定義為協(xié)效體系的阻燃效率（EFF）與協(xié)效系統(tǒng)中相同添加量的阻燃劑（不含添加劑）阻燃效率之比。而EFF定義為在一定添加量范圍內(nèi)單位質(zhì)量阻燃元素所增加的被阻燃基材的極限氧指數(shù)（LOI）值。

3.4.6協(xié)效作用評(píng)價(jià)方法3.4協(xié)效阻燃機(jī)理Question4:如表1所示是EVA及其阻燃復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)，試分析各組分對(duì)EVA復(fù)合材料阻燃性能的影響，分析IFR和AT之間是否存在協(xié)同效用？3.5其他阻燃機(jī)理其它阻燃機(jī)理1.中斷熱交換阻燃機(jī)理2.硅化合物的阻燃機(jī)理3.硼酸鹽的阻燃機(jī)理4.紅磷阻燃機(jī)理5.吸熱阻燃機(jī)理(ATH/MH)6.消煙機(jī)理（鉬化合物）7.聚合物/層狀硅酸鹽阻燃機(jī)理3.5其他阻燃機(jī)理1.熱交換中斷阻燃機(jī)理：能夠?qū)崃繋ё?，阻斷降解過(guò)程。主要為易于熔融自身不燃的化合物。2.紅磷阻燃機(jī)理：400-500℃成為白磷，與水汽反應(yīng)生成磷的含氧酸，加速碳化，形成炭層。效率與聚合物有關(guān)。PE,PET,PA等效果明顯。3.硼酸鹽阻燃機(jī)理：形成玻璃態(tài)無(wú)機(jī)膨脹涂層、促進(jìn)成炭、形成有效的隔離層。例如：硼酸鋅（ZB）與含鹵阻燃劑共用時(shí)，可以同時(shí)在氣相和固相起作用。4.吸熱阻燃機(jī)理：釋放水分，氣化吸收大量熱量，同時(shí)稀釋可燃物。該類(lèi)阻燃劑包括：金屬氧化物，氫氧化鎂（MH)，氫氧化鋁（ATH)。5.消煙機(jī)理：一般認(rèn)為消煙劑通過(guò)促進(jìn)高分子的交聯(lián)，促進(jìn)固相成炭作用，減低生煙成分，或者將煙塵鍵合在芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中，需進(jìn)一步研究。該類(lèi)阻燃劑包括：鉬化物，鐵化合物，MH，ATH。3.5其他阻燃機(jī)理3.5其他阻燃機(jī)理紅磷阻燃機(jī)理1234紅磷在400～500℃下解聚成白磷。白磷在水氣存在下被氧化為粘性的磷的含氧酸。磷酸既覆蓋在材料的表面，又在材料表面加速脫水炭化。形成的炭層可將外部的氧、揮發(fā)可燃物和熱與內(nèi)部的聚合物隔開(kāi)，使燃燒中斷。紅磷是具有高活性的阻燃劑

對(duì)PC、PET等含氧或氮聚合物的阻燃作用好

硼酸鹽的阻燃機(jī)理能形成玻璃態(tài)無(wú)機(jī)膨脹涂層、促進(jìn)成炭作用、阻礙揮發(fā)性可燃物逸出和的作用。高溫下脫水吸熱稀釋逸出可燃物經(jīng)常使用的阻燃劑是硼酸鋅（ZnB）3.5其他阻燃機(jī)理3.5其他阻燃機(jī)理消煙機(jī)理鐵化