草酸稀土化學分析方法 灼減量的測定 重量法編制說明

行業(yè)標準《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》編制說明一、工作簡況任務來源2023年11月，工業(yè)和信息化部《關于印發(fā)2023年第三批行業(yè)標準制修訂和外文項目計劃的通知》（工信廳科函[2023]291號）的要求，行業(yè)標準《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》修訂計劃下達，項目由全國稀土標準化技術委員會（SAC/TC229）提出并歸口，由虔東稀土集團股份有限公司負責起草，項目計劃編號為2023-1562T-XB，周期為18個月，完成年限2025年6月。行業(yè)標準項目《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》計劃主要起草單位由：虔東稀土集團股份有限公司、江西南方稀土高技術股份有限公司、包頭稀土研究院、湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司、江陰加華新材料資源有限公司、國瑞科創(chuàng)稀土功能材料（贛州）有限公司、定南大華新材料資源有限公司、山東南稀金石新材料有限公司、中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司、天津包鋼稀土研究院有限責任公司負責起草。2.項目背景2.1項目的必要性簡述草酸稀土是指是以草酸為沉淀劑與稀土化合物的水溶液反應生成沉淀，再經(jīng)過加工得到的稀土草酸鹽，。通常經(jīng)加熱分解后得到稀土氧化物。灼減量指其在950℃灼燒至恒重后，失去質量占原樣品質量的百分比。草酸鹽中灼減量的測定在生產(chǎn)、貿易及檢測中有著重要作用：第一，在生產(chǎn)過程中，草酸鹽灼減量的測定為草酸稀土的灼燒工藝提供數(shù)據(jù)參考，根據(jù)灼減值配備灼燒空間，提高加熱效率，從而降低生產(chǎn)成本。第二，草酸稀土在貿易過程中，其灼減量指標和貨物計價有直接影響，因此，可靠的檢測方法是保證貿易公平的有力支撐。第三，灼減是化學成分分析或物理性能檢測的初始步驟，是樣品代表性的保證。因此，草酸稀土灼減量的測定是非常有必要的。自《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》（XB/T611-2009）發(fā)布和實施以來，該標準在國內稀土行業(yè)生產(chǎn)、銷售、使用、質量檢驗及評價驗收等方面發(fā)揮了重要作用。隨著現(xiàn)代工藝的發(fā)展，稀土產(chǎn)品的質量控制更加精細化，現(xiàn)行的標準已實施15年，標準的測定范圍已不適用于現(xiàn)在的稀土產(chǎn)品。期望標準修訂以保障和助推我國稀土產(chǎn)品高質量發(fā)展，促進可持續(xù)發(fā)展和資源的有效利用。編制組由虔東稀土集團股份有限公司、江西南方稀土高技術股份有限公司、包頭稀土研究院、湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司、江陰加華新材料資源有限公司、國瑞科創(chuàng)稀土功能材料（贛州）有限公司、中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司、山東南稀金石新材料有限公司、天津包鋼稀土研究院有限責任公司、定南大華新材料資源有限公司、中國合格評定國家認可中心共11家單位組成。本項目組起草人員長期從事化學分析檢測工作，擅長化學分析法的應用及方法開發(fā)，多次參與標準的制修訂工作，能夠保證本項目計劃的順利完成。2.2項目的可行性簡述重量法具有操作簡單，方便掌握，結果穩(wěn)定等優(yōu)勢，在稀土行業(yè)中廣泛運用已幾十年的歷史，各項分析技術已非常成熟，極大的促進了分析效率的提升。其結果的穩(wěn)定性與可重復性，更是為稀土產(chǎn)品質量的精準把控提供了堅實保障?！恫菟嵯⊥粱瘜W分析方法灼減量的測定重量法》通過系統(tǒng)的試驗和多家實驗室的驗證，該方法具有操作簡單、快速、準確的優(yōu)勢。這種高效準確的測定方法，不僅簡化了分析流程，縮短了檢測周期，還有效降低了誤差率，確保檢測結果的可靠性。因此，該方法的推廣應用對于提升我國稀土行業(yè)的整體檢測水平具有重要意義。它不僅能夠滿足各類檢測機構對于高效、精準檢測的需求，還能進一步推動稀土產(chǎn)品的質量控制和標準化進程，為稀土產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展注入新的活力。同時，隨著國際市場對稀土產(chǎn)品需求的不斷增長，該方法的廣泛應用還將有助于提升我國稀土產(chǎn)品的國際競爭力，促進我國稀土產(chǎn)品在國際市場上的貿易與發(fā)展。3.主要參加單位和工作組成員及其所作的工作3.1主要參加單位情況標準主編單位虔東稀土集團股份有限公司和贛州艾科銳檢測技術有限公司在標準的編制過程中，能積極主動收集國內外的稀土標準，收集一些有代表性企業(yè)的相關需求信息，并與行業(yè)內專家進行交流，編制標準文本。能夠帶領編制組成員單位認真細致修改標準文本，征求多家企業(yè)的修改意見，最終帶領編制組完成標準的編制工作。江西南方稀土高技術股份有限公司、包頭稀土研究院、湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司、中國合格評定國家認可中心4家單位積極參加標準一驗工作，對標準的條件試驗逐一進行了驗證，針對條件試驗驗證過程出現(xiàn)的問題提出討論，同時進行了精密度試驗，給出了可靠的分析數(shù)據(jù)支撐，確定了該方法標準的重復性和再現(xiàn)性。另外，積極參與征求意見稿的討論，并對征求意見稿提出修改意見，江陰加華新材料資源有限公司、國瑞科創(chuàng)稀土功能材料（贛州）有限公司、定南大華新材料資源有限公司、山東南稀金石新材料有限公司、中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司、天津包鋼稀土研究院有限責任公司6家單位在標準編制過程中，配合主編單位開展精密度試驗工作，為標準方法的準確性和可靠性提供了大量的數(shù)據(jù)支撐。3.2主要工作成員所負責的工作情況本標準主要起草人及工作職責見表1。表1主要起草人及承擔工作情況起草人工作職責XXXX負責標準的工作指導、標準的編寫、試驗方案確定及組織協(xié)調XXXX條件試驗驗證、精密度試驗、標準文本的把關XXXX精密度試驗、標準文本的把關4.主要工作過程4.1立項階段2022年11月，在廈門召開的全國稀土標準委員會年會上對虔東稀土提出的《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》行業(yè)標準修訂項目進行了論證。經(jīng)在場各位專家討論后，一致同意修訂。2023年11月，工業(yè)和信息化部下達一批行業(yè)標準制修訂和外文版項目計劃的通知-工信廳科函[2023]291號文件，其中行業(yè)標準《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》修訂計劃下達，項目由全國稀土標準化技術委員會（SAC/TC229）提出并歸口，由虔東稀土集團股份有限公司負責起草，項目計劃編號為2023-1562T-XB，周期為18個月。4.2起草階段2024年1月18日～1月19日全國稀土標準化技術委員會在廣東省珠海市召開“2024年第一次稀土標準工作會議”會議完成了19項國家、行業(yè)標準和外文版項目的任務落實。2024年2月4日稀土標委[2024]6號文“關于印發(fā)《稀土復合釔鋯陶瓷粉》等24項國家、行業(yè)標準計劃任務落實會議紀要的通知”，確定負責起草單位為虔東稀土集團股份有限公司，一驗單位為江西南方稀土高技術股份有限公司、包頭稀土研究院、湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司、中國合格評定國家認可中心；二驗單位為江陰加華新材料資源有限公司、國瑞科創(chuàng)稀土功能材料（贛州）有限公司、中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司、山東南稀金石新材料有限公司、天津包鋼稀土研究院有限責任公司、定南大華新材料資源有限公司。會議確定了《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》標準研制時間計劃安排。虔東稀土集團股份有限公司接受任務后，立即成立了《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》標準起草小組。2024年2月~2024年4月，查閱文獻、搜集資料，企業(yè)調研，統(tǒng)一樣的選擇及設計；2024年4月25日，完成了統(tǒng)一樣品的制備，分別是1#草酸鐠、2#草酸鐿、3#混合草酸稀土、4#草酸釤。2024年5月~2024年8月，統(tǒng)一樣的條件試驗摸索，研究報告的輸出。2024年8月15日，組織各參與單位建立微信交流群。2024年8月22日，郵寄統(tǒng)一樣至10家參編單位并將試驗方案發(fā)送給驗證單位。2024年8月26日~2024年9月23日，各驗證單位完成標準的驗證工作并返回驗證報告。在驗證過程中，各驗證單位提出主要的意見如下表2：表2驗證單位意見匯總處理序號意見內容提出單位處理意見備注1前言“見1，2009年版的1”修改為“見第1章，2009年版的第1章”；“見2”修改為“見第2章”，下文技術變化描述同理?！癲)增加了儀器設備電子天平（見5.1，2009年版的3.1），5.3干燥箱（見5.3）”修改為“d)增加了儀器設備電子天平和干燥箱（見5.1、5.3）”江西南方稀土高技術股份有限公司、國瑞科創(chuàng)稀土功能材料（贛州）有限公司采納2研究報告中“2.2方法原理”表述不正確，建議調整。江西南方稀土高技術股份有限公司不采納方法原理能準確表述該方法的過程和原理。刪除規(guī)范性引用文件中GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法包頭稀土研究院采納3研究報告中“2.3.1分析天平”規(guī)格要求，一般用分度值。江西南方稀土高技術股份有限公司采納已更正4研究報告中未提及方法準確度試驗，是否應有結果比對或試驗方法考量？江西南方稀土高技術股份有限公司不采納國際標準ISO/WD5976《稀土-稀土產(chǎn)品中灼減量的測定-重量法》中已做相同的準確度實驗。5結果討論3.3中結論灼燒溫度需改為灼燒時間原報告中應為筆誤包頭稀土研究院采納已更正6送檢部分樣品有大顆粒，建議將其研磨均勻避免顆粒大小不勻導致灼燒不充分或結果偏差。中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司不采納樣品已作均勻化處理，出現(xiàn)大顆粒為樣品團聚所致，對結果無影響。7灼燒過程中應注意觀察爐內情況，中途通氧一次，確保溫度恒定中國北方稀土（集團）高科技股份有限公司不采納目前高溫爐能滿足有氧條件8稱樣量實驗小克重反而比大克重結果高，實驗過程中遇到需反復恒重的情況，是否應適當減少稱樣量防止樣品未燒透的情況天津包鋼稀土研究院有限責任公司不采納多家實驗數(shù)據(jù)匯總不存在此類現(xiàn)象9“稱取約20g試樣”，范圍太寬，但是編制說明2.2中提到“選擇稱樣量為20.00g”湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司采納編制說明與文本統(tǒng)一10標題為“樣品”，正文為“試樣”，下文也出現(xiàn)“試樣”和“樣品”，需要統(tǒng)一。江陰加華新材料資源有限公司、湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司、江西南方稀土高技術股份有限公司采納11標準文本建議用研究報告中的表述：“將試樣（7.1）置于已在950℃灼燒至恒重的坩堝中，于高溫爐（5.2）中300℃灼燒0.5h，再升溫至950℃灼燒1h。取出，置于干燥器中冷卻至室溫，立即稱其總質量。重復950℃灼燒操作，直至坩堝及灼燒物的質量恒定。江西南方稀土高技術股份有限公司不采納編制說明中已闡明與國際標準一致。127.3.1水分小于50%樣品的測定和7.3.2水分大于50%樣品的測定。7.3.1和7.3.2的內容統(tǒng)一寫成：將試料（7.1）置于已在950℃燒至恒重的坩堝（5.4）中，于干燥箱（5.3）中105℃烘1h，取出，轉置于高溫爐（5.2）中升溫至950℃灼燒，并保持950℃灼燒1h。取出，稍冷，置于干燥器中，冷卻至室溫，立即稱其質量。重復950℃灼燒操作，直至坩堝連同燒成物質量恒定。山東南稀金石新材料有限公司不采納編制說明中已闡明與國際標準一致。13試驗時300°燒0.5h再升溫至950°燒1h,方法中需105°烘1小時再400°升溫至950°燒1h，操作是否變繁瑣了。江陰加華新材料資源有限公司不采納編制說明中已闡明與國際標準一致。14由于草酸稀土會在灼減過程中最終全部分解生成稀土氧化物，而且灼燒強調直至坩堝連同燒成物質量恒定，故可以考慮不增加烘干的過程，也不會增加結果的誤差天津包鋼稀土研究院有限責任公司不采納要考慮水分過大的樣品灼燒情況。15考慮需不需要計算樣品的干基灼減量質量分數(shù)，以及A水分是否需要引用文件或者給出計算公式？江西南方稀土高技術股份有限公司、湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司不采納與國際標準一致綜合各驗證單位反饋的意見，起草單位對標準討論稿及研究報告進行修改完善。在意見處理過程中，主編單位又根據(jù)《ISO5976稀土產(chǎn)品灼減量的測定重量法》標準技術內容，重新完善形成了《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》（征求意見稿）。4.3征求意見階段2024年10月16日，主編單位向17家單位發(fā)送征求意見稿及編制說明，廣泛征求意見?；睾膯挝粩?shù)15家，回函并有建議或意見的單位數(shù)9家。根據(jù)征求意見稿的回函情況，針對各家反饋的意見，經(jīng)編制組討論研究，提出具體的修改建議及采納情況，具體見《標準征求意見稿見匯總處理表》，并于2024年10月31日形成了《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》標準預審稿及其編制說明。4.4預審階段2024年11月5日~11月8日在?？谡匍_2024年度全國稀土標準化技術委員會年會，行業(yè)標準《草酸稀土化學分析方法灼減量的測定重量法》進行了預審。4.5審定階段。。。。。。4.6報批。。。。。。二、標準編制原則、主要內容及其確定依據(jù)1、編制原則（1）對標國際標準，對方法進行優(yōu)化和改進隨著科學技術的進步，應不斷吸收新的分析技術和研究成果，對原有方法進行優(yōu)化和改進，提高測定的準確度和精密度。同時，關注國際標準的發(fā)展動態(tài)，確保我國標準與國際標準接軌或處于領先地位?，F(xiàn)行制定中的國際標準《ISO5976稀土稀土產(chǎn)品灼減量的測定重量法》適用于稀土氧化物、稀土碳酸鹽及稀土草酸鹽。該方法中，根據(jù)樣品水分含量的高低（不同水分樣品的狀態(tài)參見圖1），確定了不同的測定步驟。對水分量低的草酸鹽樣品，直接在950℃的高溫爐中灼燒；對水分量高的草酸鹽樣品，先于105℃烘箱中干燥1h，再于高溫爐中從400℃升溫至950℃，并在950℃溫度下保持灼燒1h。另外，還增加了樣品干基灼減量的計算公式。在12家國際循環(huán)試驗比對中，選用了草酸鐠、草酸鐿及草酸釤進行精密度試驗，試驗所用的坩堝包括瓷坩堝和鉑金坩堝（見圖2），結果（見圖3）無明顯差異。試驗結果及精密度數(shù)據(jù)處理見圖4。圖1草酸鐠不同水分量的狀態(tài)對比 圖2草酸鐠不同水分量的狀態(tài)對比圖3草酸釤結果比對圖4精密度試驗數(shù)據(jù)試驗采用草酸鐿進行了正確度試驗。通過草酸鐿樣品熱重分析在950℃樣品的失重情況，得出試驗結果，結果對比數(shù)據(jù)見表3：表3正確度試驗結果樣品名稱重量法結果%熱重結果%草酸鐿39.26539.159試驗結果表明，該方法精密度及正確度結果良好，方法準確度高。因此，在本標準的修訂過程中，結合該國際標準的可行性，參照優(yōu)化了現(xiàn)有方法步驟。（2）可操作性和便捷性修訂標準從實用性方面考慮，鉑皿價格昂貴，在實用性上考慮到很多生產(chǎn)企業(yè)實驗室不一定配備足夠的容器設施。因此，在保證結果準確性前提下，增加了瓷坩堝。保持試驗方法的可操作性、便捷性、經(jīng)濟性。2、標準主要內容及其確定的依據(jù)2.1標準范圍本方法適用于草酸稀土灼減量的測定。測定范圍：35.00%~75.00%。2.2稱樣量試驗分別稱取草酸稀土統(tǒng)一樣1#、4#5.00g、10.00g、20.00g、30.00g按2.4.3試驗方法，進行稱樣量的選擇試驗，結果見表4。表4稱樣量的選擇，單位：%稱樣量5g10g20g30g1#草酸鐠38.3538.1938.1338.164#草酸釤69.2869.0969.0268.98由表4可見，樣量為10~30g時，灼減量數(shù)據(jù)是穩(wěn)定的。為了使試樣更具代表性，且做完灼減量的氧化物能滿足其他檢測項目稱樣需求，故選擇稱樣量為20g。2.3灼燒溫度的選擇稱取統(tǒng)一樣1、4#樣品按2.4.3試驗方法，進行稱灼燒溫度的選擇試驗，結果見表5。表5灼燒溫度的選擇，單位：%溫度700℃800℃900℃950℃1000℃1#草酸鐠35.8238.0838.2038.3038.284#草酸釤67.2268.5868.8668.9768.89由表5表明灼燒溫度900~1000℃時，灼減量穩(wěn)定。試驗選擇灼燒溫度950℃2.4灼燒時間的確定稱取統(tǒng)一樣1、4#樣品按2.4.3試驗方法，進行稱灼燒時間的選擇試驗，結果見表6。表6灼燒時間的選擇，單位：%時間30min45min60min75min90min120min1#草酸鐠38.2538.1238.2338.2338.0238.024#草酸釤68.6868.7768.8968.9468.8368.86由表6表明當灼燒時間為45~120min時，灼減量穩(wěn)定。試驗選擇灼燒時間60min。2.5方法精密度為了考察本方法的精密度，對草酸稀土統(tǒng)一樣1#、2#、3#、4#分別進行了11次重復測定，統(tǒng)計其平均值和相對標準偏差。統(tǒng)計結果見表7。表7統(tǒng)一樣統(tǒng)計數(shù)據(jù)統(tǒng)一樣編號試樣分析結果（%）平均值（%）標準偏差（%）RSD，%1#草酸鐠38.107、38.162、38.089、38.094、38.167、38.098、38.137、38.153、38.157、38.103、38.12838.1270.0300.08 2#草酸鐿56.114、56.094、56.111、56.152、56.149、56.128、56.158、56.125、56.133、56.156、56.14356.1330.0210.043#混合草酸稀土48.880、48.877、48.909、48.877、48.903、48.875、48.851、48.783、48.880、48.836、48.77048.8580.0450.094#草酸釤68.917、68.631、68.627、68.975、68.642、68.983、68.636、68.744、68.766、68.741、68.75368.7650.1360.20三、試驗驗證的分析及預期的經(jīng)濟效果1數(shù)據(jù)匯總處理分析1.1原始數(shù)據(jù)統(tǒng)計和檢驗主起草單位對各試驗室內數(shù)據(jù)進行了均值、標準偏差和相對標準偏差的統(tǒng)計，并就各試驗室內數(shù)據(jù)和試驗室間均值進行了格拉布斯檢驗以及實驗室間數(shù)據(jù)等精度檢驗（柯克倫檢驗）。試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計和檢驗結果見數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告。1.2對于岐離和離群數(shù)據(jù)的分析試驗數(shù)據(jù)取舍在統(tǒng)計學基礎上還應符合化學分析特點，對于岐離和離群數(shù)據(jù)是否留用，試驗采取的判斷方式：實驗室測定結果與參考值之差|Xmax-μ0|不大于CD′（μ0理論上為真值，在無真值的情況下采用實驗室內或實驗室間平均值，Xmax為最大偏離數(shù)據(jù)），則數(shù)據(jù)符合要求留用，否則舍去。CD′按照下式計算。式中：δE為相近測試標準規(guī)定的實驗室之間允許差Δ，U為測量不確定度，由于試驗樣品不能提供測量，U定義為0。注：實驗室內格拉布斯檢驗和等精度檢驗（柯克倫檢驗）采用的平均值為該實驗室平均值，實驗室間均值格拉布斯檢驗采用的平均值為實驗室均值平均值。1.3重復性限和再現(xiàn)性限計算試驗對草酸稀土4個不同水平樣品所有保留數(shù)據(jù)進行了重復性限和再現(xiàn)性限計算，計算結果見數(shù)據(jù)統(tǒng)計報告附件。2結論本方法確定了草酸稀土灼減量的測定，采用重量法，精密度能滿足分析的要求，結果穩(wěn)定可靠，能滿足產(chǎn)品標準對樣品成分分析的要求。該方法符合行業(yè)推薦標準方法要求。3預期的經(jīng)濟效果本文件編制過程中，考慮了樣品的代