材料熱力學 課件 6-第三章 熱力學第二定律-2

任課教師：王錦程Office：友誼校區(qū)創(chuàng)新大廈B-1318Telmail：jchwang@

上節(jié)回顧2/32

任意熱機（循環(huán)）效率Carnot循環(huán)的效率

自發(fā)過程非自發(fā)過程平衡(可逆過程)可能過程（不可逆過程）不可能過程任務二任務一任務三Clausius表述（1840）Kelvin表述（1841）不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化

等溫Th等溫Tc絕熱可逆膨脹絕熱可逆壓縮QcQh上節(jié)回顧“第二類永動機是不可能造成的”第二定律文字表述：第二定律公式：卡諾定理：

狀態(tài)函數(shù)“熵”：

或

(兩熱源可逆循環(huán))(任意可逆循環(huán))熵增原理：

（絕熱系統(tǒng)）

（孤立系統(tǒng)）Clausius不等式3/32熵的引出

得狀態(tài)函數(shù)：體積得新狀態(tài)函數(shù)：熵

熵的狀態(tài)函數(shù)表達式：特殊過程的過程量狀態(tài)量特殊過程的過程量狀態(tài)量

4/33Inthehugemanufactoryofnaturalprocesses,theprincipleofentropyoccupiesthepositionofmanager,foritdictatesthemannerandmethodofthewholebusiness,whilsttheprincipleofenergymerelydoesthebookkeeping,balancingcreditsanddebits.RobertEmden熵的引出astrophysicistmeteorologistscientist5/33下列關(guān)于熱力學第二定律的說法正確的是熱力學第二定律使人們認識到，自然界中進行的涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程都具有方向性熱力學第二定律可表述為不可能使熱量由低溫物體傳遞到高溫物體熱力學第二定律可表述為第一類永動機是不可能制成的熱力學第二定律可表述為不可能從單一熱源吸收熱量并把它全部用來做功，而不引起其它變化ABCD提交多選題1分6/33有兩個可逆熱機，熱機1在800K與400K的兩熱源間工作，熱機2在600K與200K的兩熱源間工作，則兩熱機的工作效率η1與η2相等η1＞η2η1＜η2無法比較大小ABCD提交單選題1分7/33關(guān)于熵的說法正確的是每單位溫度的改變所交換的熱為熵可逆過程熵變?yōu)榱悴豢赡孢^程熵將增加熵與過程無關(guān)ABCD提交單選題1分8/33關(guān)于熵的性質(zhì),下面的說法中不正確的是等焓節(jié)流，熵增加某些自發(fā)過程中可以為系統(tǒng)創(chuàng)造出熵熵變等于過程的熱溫商系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分熵之和ABCD提交單選題1分9/33推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：Clausius不等式根據(jù)Carnot定理，兩個熱源之間不可逆循環(huán)：熱溫商之和小于0

不可逆

10/32Clausius不等式

AB

對任意過程此即為Clausius不等式

AB11/32Clausius不等式在不可逆過程中系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商在可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程(1)意義：或Clausius不等式，即熱力學第二定律的數(shù)學表達式

非敞開系統(tǒng)(2)條件：(3)關(guān)于T：T是環(huán)境溫度當使用其中的“＝”時，可認為T是系統(tǒng)溫度

12/32Clausius不等式或Clausius不等式，即熱力學第二定律的數(shù)學表達式

不可逆可逆(4)其它形式：

或熵產(chǎn)生大于零熵產(chǎn)生等于零13/32Clausius不等式或Clausius不等式，即熱力學第二定律的數(shù)學表達式

(5)用途：判斷過程的性質(zhì)不可能

不可逆可逆14/32對于絕熱系統(tǒng)

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。所以Clausius不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程存在問題：并沒有明確解決方向問題，因為不可逆不一定自發(fā)熵增原理絕熱系統(tǒng)15/32對于孤立系統(tǒng)

“=”可逆過程，系統(tǒng)平衡；“>”不可逆過程，自發(fā)過程。因為系統(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個孤立系統(tǒng)，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度

“>”號為自發(fā)過程;“=”號為可逆過程如果是一個孤立系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少。熵判據(jù)孤立系統(tǒng)16/32下列說法正確的是在絕熱系統(tǒng)中，發(fā)生一個從狀態(tài)A→B的不可逆過程，不論用什么方法，系統(tǒng)再也回不到原來狀態(tài)了。理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過程，可以達到同一終態(tài)。AB提交理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過程，可以達到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而定。C單選題1分17/323.1過程的方向與限度3.2熱力學第二定律的文字表達3.3Carnot循環(huán)及Carnot定理3.4熵與克勞修斯不等式3.5熵變的計算3.6熵的統(tǒng)計意義3.7熱力學第三定律第三章熱力學第二、三定律18/32

基本公式：過程可逆

套公式過程不可逆

設計可逆過程

基本方法：熵變計算的基本公式19/32(1)理想氣體等溫可逆過程

對理想氣體等溫不可逆過程，亦可直接套用。簡單物理過程的熵變

20/32例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程(2)的可逆性。解：（1）可逆膨脹

（2）真空膨脹熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同

不可逆過程

簡單物理過程的熵變21/32

(2)簡單變溫過程(等V變溫或等p變溫過程)

等壓變溫

條件：等壓簡單變溫

簡單物理過程的熵變22/32

等容變溫

條件：等容簡單變溫簡單物理過程的熵變23/32

簡單物理過程的熵變解：求末態(tài)

1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa24/32例3.系統(tǒng)及其初態(tài)同例2。……若將隔板換作一個可導熱的理想活塞……，求

S。簡單物理過程的熵變

解：1.求末態(tài)

(與例2末態(tài)相同嗎？)

1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa25/32(2)求熵變簡單物理過程的熵變

Ⅰ

Ⅱ

不可逆He:

同理：

孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)進行

則26/321.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容簡單物理過程的熵變

要分兩步計算27/32(1)可逆相變

H：可逆相變熱

需尋求可逆途徑進行計算(2)不可逆相變不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)

可逆相變

S1

S3

相變過程的熵變28/32

相變過程的熵變解：方法1

S=?等T,p,IR

等T,p,RⅠ等p,R等p,RⅡⅢ

29/32方法2相變過程的熵變

Ⅰ

ⅡⅢ

30/32

(Kirchhoff’sLaw)

∴思考：∵

S>0，∴該過程為自發(fā)過程。此推理正確嗎？相變過程的熵變

31/32混合過程的熵變混合過程很多，但均不可逆不同理想氣體的混合過程

32/32等溫等壓下不同理想氣體的混合熵非等溫等壓下不同理想氣體的混合熵可分別計算各自的熵變，然后加和?；旌线^程的熵變

…抽去隔板等T，p

則條件：等溫等壓下不同理想氣體的混合過程

33/32例4：在273K時，將一個22.4dm3的盒子用隔板一分為二，求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？混合過程的熵變

解法1

解法2

34/32任何可逆變化時環(huán)境的熵變

系統(tǒng)的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應

環(huán)境熵變35/32環(huán)境熵變

證明：

(例3已求)

該過程不可能發(fā)生36/321.如右圖所示，計算各過程的熵變(A,B均為理想氣體):

作業(yè)(教材p55-56，第8-12題)37/324.2mol某理想氣體,其等容摩爾熱容CV,m=1.5R,由500K、405.2kPa的始態(tài),依次經(jīng)歷下列過程:(1)恒外壓202.6kPa下,絕熱膨脹至平衡態(tài);(2)再可逆絕熱膨脹至1