有機化學(xué)第九章

【本章重點】

1.羧酸的酸性及誘導(dǎo)效應(yīng)。

2.羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)，羧酸衍生物的加成–消去反應(yīng)歷程?！颈仨氄莆盏膬?nèi)容】

1.羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)。

2.羧酸的化學(xué)性質(zhì)——結(jié)構(gòu)與酸性、羧酸衍生物的生成、脫羧反應(yīng)及α-H鹵代反應(yīng)等。第九章羧酸及其衍生物和取代酸

3.羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)——親核取代反應(yīng)(水解、醇解、氨解),酰胺的特殊性。1分類羧酸是由烴基和羧基組成的，根據(jù)羧酸分子中的烴基可分為脂肪羧酸、脂環(huán)羧酸和芳香羧酸，也可分為飽和羧酸和不飽和羧酸；根據(jù)分子中所含羰基數(shù)目的不同可分為一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸等：羧酸脂肪羧酸芳香羧酸飽和羧酸不飽和羧酸多元酸：2命名脂肪族一元羧酸的命名與醛類相似，即選擇含羧基的最長的碳鏈為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)稱為某酸：3如果分子中含有不飽和鍵則選擇主鏈時應(yīng)把不飽和鍵包含進去：4多元羧酸的命名把羧基的數(shù)目標出：5脂環(huán)羧酸，把脂環(huán)作為取代基：6芳香羧酸的命名，把芳基作為取代基：3，4，5-三羥基苯甲酸7第一節(jié)羧酸

（一）羧酸的物理性質(zhì)

羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級一元酸可與水互溶，但隨M↑，在水中的溶解度↓。bp:羧酸分子形成氫鍵能力比相應(yīng)的醇強羧酸＞M相同的醇。8

（二）羧酸的化學(xué)性質(zhì)sp2脫羧反應(yīng)酸性羥基被取代

-H鹵代9如：

酰鹵的生成

酸酐的生成（一）化學(xué)性質(zhì)一覽表1.酸性與成鹽2羧酸衍生物的生成10酯的生成

酰胺的生成如：4.脫羧反應(yīng)3.還原反應(yīng)11

羧酸的酸性比水、醇強，甚至比碳酸的酸性還要強。

（二）羧酸的酸性

1.羧基的結(jié)構(gòu)與酸性5.

-H鹵代反應(yīng)p-

共軛,O-H極性增強,羰基碳正電性降低.12

羧酸和醇在結(jié)構(gòu)上只差一個C=O，但酸性卻相差很大。因為醇離解生成的RCH2O-中，負電荷只局限在一個氧原子，而羧酸離解后生成的RCOO-

，由于p-

共軛，氧原子上的負電荷則高度分散，因而穩(wěn)定容易生成。

由結(jié)構(gòu)所決定，其最顯著的化學(xué)性質(zhì)就是在水溶液中能離解成羧酸根負離子和質(zhì)子。13一些化合物的酸堿性強弱次序如下：

2.影響酸性強度的因素

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(－I效應(yīng))使酸性↑，

1)同族元素——從上到下原子序數(shù)依次↑，電負性依次↓。故：

如：14

2)同周期元素——從左到右電負性依次↑。

如：

3)與碳原子相連的基團不飽和性↑，吸電子能力↑。15

誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：

A.具有加和性

B.誘導(dǎo)效應(yīng)強度與距離成反比，距離↑，誘導(dǎo)效應(yīng)強度↓。

供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))使酸性↓，其相對強度：16

應(yīng)用：用于分離、鑒別。

羧酸，與NaOH、NaHCO3反應(yīng)；

酚，與NaOH反應(yīng)，不與NaHCO3反應(yīng)；

醇，不與NaOH和NaHCO3反應(yīng)。苯甲酸對甲苯酚NaHCO3溶解：苯甲酸鈉不溶：對甲苯酚過濾濾液濾餅：H+過濾對甲苯酚苯甲酸晶體成鹽17（三）羧酸衍生物的生成

1.酰鹵的生成羧酸可與PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。如：

亞磷酸不易揮發(fā)，故該法適用于制備低沸點酰氯。

磷酰氯沸點較低(105.3℃)，故適用于制備高沸點酰氯。18

該法的副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。

2.酸酐的生成上述方法如何選用，取決于原料、產(chǎn)物與副產(chǎn)物之間的沸點差(沸點差越大，越容易分離)。

羧酸與脫水劑[P2O5或(CH3CO)2O]共熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。19

一些二元酸，加熱時兩個羧基相互作用脫水,可生成五元環(huán)或六元環(huán)的內(nèi)酸酐。丁二酸酐20

3.酯的生成

羧酸與醇在酸(濃硫酸或干燥鹽酸)催化下作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。

酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)(逆反應(yīng)為酯的水解)，為了提高酯的產(chǎn)率，或增加反應(yīng)物濃度，或減少生成物濃度，使平衡向右移動。乙二酸單酯乙二酸雙酯21

羧酸與NH3或RNH2、R2NH作用，生成銨鹽，然后加熱脫水。二元酸的二銨鹽受熱發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。N-苯基苯甲酰胺4.酰胺的生成羧酸銨鹽酰胺腈環(huán)丁二酰亞胺22（四）還原反應(yīng)

羧酸不易被還原。但在強還原劑LiAlH4作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的1°ROH該法不影響C=C和C≡C的存在，可用于不飽和酸的還原。（五）脫羧反應(yīng)

羧酸或其鹽脫去羧基(失去CO2)的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)。飽和一元羧酸較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。如：23

當α-碳原子上連有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl

等強吸電子基時,-I效應(yīng)使羧基不穩(wěn)定,則容易脫羧。如：24

某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易,如：

二元羧酸受熱，依羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸分子內(nèi)脫水生成環(huán)狀內(nèi)酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成環(huán)酮。25（六）

α-氫原子的反應(yīng)

脂肪族羧酸的

-氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活性要比醛、酮低的多，通常要在碘、硫、紅磷催化下方可進行。

鹵代酸中的鹵原子與鹵代烴中的鹵原子相似，可進行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。如：26甲酸俗名蟻酸，其結(jié)構(gòu)特殊，它的羧基與一氫原子相連，表現(xiàn)出某些醛的性質(zhì)，具有較強的還原性，能被托倫試劑、斐林試劑氧化，也容易被一般的氧化劑氧化生成二氧化碳和水：HCOOH+2Ag(NH3)2OH2Ag+CO2+4NH3

+2H2O27實驗室中常用此反應(yīng)制備少量的一氧化碳。甲酸可用作還原劑、消毒劑和防腐劑等。甲酸與濃硫酸共熱時，即分解為一氧化碳和水：28第二節(jié)羧酸衍生物(酰鹵、酸酐、酯、酰胺)分類和命名羧基去掉羥基后剩下的基團稱為酰基.乙?；阴Ｂ缺郊柞；郊柞Ｂ纫宜狒冶狒?9乙酸乙酯苯甲酸甲酯乙酰胺苯甲酰胺30一羧酸衍生物的物理性質(zhì)

1.沸點(b.p)：

酰鹵、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰鹵、酸酐、酯

沒有分子間的氫鍵締合作用。

酰胺相應(yīng)的羧酸

原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強的氫鍵。31隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點必然↓。

酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺

2.溶解度酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級酰鹵、酸酐遇水則分解。

低級酰胺溶于水，隨著M↑，溶解度↓。32二羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)（一）水解、醇解和氨解

反應(yīng)的凈結(jié)果是L基團被取代，故稱為親核取代反應(yīng)。

反應(yīng)活性：

第一步——取決于羰基碳原子的親電性。羰基碳原子連有吸電子基團，使反應(yīng)活性↑；33反之，反應(yīng)活性↓。羰基碳原子連有的基團體積↑，不利于親核試劑的進攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成。

第二步——取決于離去基團的離去能力。離去基團的堿性越強，越不易離去。基團的離去能力順序為：

綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序為：34

如：

1.水解35

2.醇解

酰鹵、酸酐與醇或酚作用，生成相應(yīng)的酯。如：

羧酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，若將羧酸轉(zhuǎn)化成酰鹵，再與醇反應(yīng)，酯化效果很好。特別是空間位阻較大的脂肪酸或反應(yīng)性弱的芳香族酰鹵與叔醇或酚的酯化，效果較好。如：36酯與醇作用，仍生成酯，稱為酯交換反應(yīng)?？捎糜趶牡头悬c酯制備高沸點酯(以大換小)。如：

3.氨解酰鹵、酸酐和酯均可與氨或胺作用，生成酰胺位阻大活性差位阻大吡啶吡啶37（二）還原反應(yīng)

1.LiAlH4還原

四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物38除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰胺、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。如：

2.用金屬鈉-醇還原

酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，被還原成伯醇,雙鍵不受影響.回流39(三)酯縮合反應(yīng)(克萊森酯縮合)酯的

-H受酯羰基的影響,顯酸性,在醇鈉作用下,脫去-H生成碳負離子,碳負離子向另一酯的羰基親核加成,再失去一個烷氧基負離子,生成

-酮酸酯反應(yīng)機理:40(四)乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用1分解反應(yīng)酮式分解酸式分解2取代反應(yīng)41丙二酸二乙酯的制備和應(yīng)用制備應(yīng)用42四、酰胺氮原子上的反應(yīng)

1.酰胺的酸堿性

由于p,π-共軛體系使得N原子上的電子云密度↓，減弱了它接受質(zhì)子的能力，因此其堿性：NH3＞RCONH243N─H鍵極性增加使H原子解離的趨勢↑，而表現(xiàn)出一定的酸性.

一般認為酰胺是中性或近中性化合物.

酰亞胺化合物由于受兩個羰基的影響，N上的H原子的酸性將明顯增強。

因此，酰亞胺化合物可與強堿作用，生成穩(wěn)定的鹽。44綜上所述：酸性依次增強堿性依次減弱45

酰胺在脫水劑P2O5、SOCl2等存在下共熱或高溫加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成腈。如：

3.Hofmann降解反應(yīng)

酰胺與Cl2或Br2在堿溶液中作用，則脫去羰基生成伯胺，該反應(yīng)通常稱為Hofmann降解反應(yīng)。該反應(yīng)是減少一個碳原子的反應(yīng),產(chǎn)率較高.

2.脫水反應(yīng)46

Hofmann降解反應(yīng)的反應(yīng)歷程：474.水解反應(yīng)在酸或堿催化下加熱,均可發(fā)生水解反應(yīng):5.與HNO2反應(yīng)48第三節(jié)取代酸羧酸分子中烴基的氫原子被其他原子或基團取代后的生成物稱為取代酸，按取代基的不同可分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸、氨基酸等。主要討論羥基酸和羰基酸，一、羥基酸二、羰基酸49羥基酸的命名α-羥基異丁酸；醋酮酸酒石酸；2，3-二羥基丁二酸3-羥基丁酸3-羥基-3-羧基戊二酸,檸檬酸羥基酸的系統(tǒng)命名一般以羧酸為母體，羥基作為取代基，選擇含羥基和羧基最長的碳鏈為主鏈，按照羧酸的命名原則來命名，如50羥基酸的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性（2）脫水反應(yīng)（3）氧化反應(yīng)51酸性醇酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強，隨著羥基和羧基的距離越近，酸性越強：52脫水反應(yīng)醇酸受熱時容易發(fā)生脫水反應(yīng)，其脫水方式和產(chǎn)物依羥基和羧基的相對位置不同而異：①α-醇酸受熱時，兩分子之間的羥基與羧基相互酯化，交叉脫水生成六元環(huán)的交酯：②β-醇酸受熱時，羥基與相鄰的α-氫原子發(fā)生分子內(nèi)脫水生成、-不飽和酸：53③γ-醇酸和δ-醇酸容易發(fā)生分子內(nèi)酯化反應(yīng)，生成環(huán)狀內(nèi)酯：543.氧化反應(yīng)受羧基的影響,羥基酸中的羥基比醇中的羥基容易被氧化55羰基酸的命名選擇含羰基和羧基最長的碳鏈為主鏈，稱為“某醛酸”或“某酮酸”：乙酰乙酸56羰基酸的酸性

-酮酸的酸性比丙酸強,這是由于位羰基的-I效應(yīng)使羧基的O-H鍵極性增強.CH3CH2COOHCH3COCOOHpKa

4.882.2557酮酸的脫羧反應(yīng)α-酮酸和β-酮酸較容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，分別生成醛和酮：β-酮酸更容易脫羧58氧化和還原酮和羧酸都不容易被氧化，但α-酮酸易被氧化，弱氧化劑如Tollens、F