物理化學(xué)1-熱力學(xué)第一定律

第一章熱力學(xué)第一定律

Chapter1TheFirstLawofThermodynamics熱力學(xué)的任務(wù)：方向、限度、能量轉(zhuǎn)換、宏觀性質(zhì)熱力學(xué)的特點(diǎn)：研究對(duì)象：N>1020宏觀方法，無(wú)涉及過(guò)程機(jī)理無(wú)涉及時(shí)間因素本章目的：能量轉(zhuǎn)換規(guī)律物化學(xué)習(xí)方法（一）熱力學(xué)概論§1.1熱力學(xué)的研究對(duì)象第一章熱力學(xué)第一定律§1.2幾個(gè)基本概念

(Importantconcepts)1.系統(tǒng)和環(huán)境(Systemandsurroundings)定義：系統(tǒng)——研究對(duì)象(也稱體系)環(huán)境——與系統(tǒng)有相互作用的外界第一章熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)的分類：根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類.敞開(kāi)系統(tǒng)(開(kāi)放系統(tǒng))封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)2.狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)：系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)性質(zhì)：用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，或稱狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)性質(zhì)分類：容量性質(zhì)：與n成正比，有加和性。例如m，C，V強(qiáng)度性質(zhì)：與n無(wú)關(guān)，無(wú)加和性。例如T，p，Vm，

第一章熱力學(xué)第一定律——幾個(gè)基本概念狀態(tài)性質(zhì)的特點(diǎn)：（1）相互關(guān)聯(lián)：?jiǎn)谓M分均相封閉系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立變量；（無(wú)組成變化的封閉系統(tǒng)）（2）變化只決定于初末狀態(tài)第一章熱力學(xué)第一定律——幾個(gè)基本概念3、過(guò)程與途徑(Processandpath)系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化均稱為“過(guò)程”。而這一過(guò)程可以經(jīng)由不同的“途徑”實(shí)現(xiàn)。第一章熱力學(xué)第一定律——幾個(gè)基本概念按系統(tǒng)初末狀態(tài)的差異，分為簡(jiǎn)單物理過(guò)程：pVT變化復(fù)雜物理過(guò)程：相變、混合等化學(xué)過(guò)程：第一章熱力學(xué)第一定律——幾個(gè)基本概念按過(guò)程本身的特點(diǎn)，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過(guò)程為：等溫過(guò)程：T1＝T2＝T環(huán)＝const.等壓過(guò)程：p1＝p2＝p外＝const.等容過(guò)程：V＝const.絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)熱交換循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)的任何一個(gè)狀態(tài)函數(shù)

的變化△Y=0第一章熱力學(xué)第一定律——幾個(gè)基本概念4、熱力學(xué)平衡狀態(tài)

當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱平衡力學(xué)平衡（機(jī)械平衡）相平衡化學(xué)平衡平衡狀態(tài)包括第一章熱力學(xué)第一定律——幾個(gè)基本概念表述一：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。表述二：不供給能量而可連續(xù)不斷對(duì)外做功的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)，無(wú)數(shù)事實(shí)證明，第一類永動(dòng)機(jī)是不可能存在的。（二）熱力學(xué)第一定律§1.3能量守恒——熱力學(xué)第一定律第一定律：能量守恒，敘述方法很多。經(jīng)驗(yàn)定律，不需證明。第一章熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)能（內(nèi)能,Internalenergy

）系統(tǒng)的能量動(dòng)能勢(shì)能內(nèi)能：也稱熱力學(xué)能，U機(jī)械能(1)U是狀態(tài)函數(shù)：容量性質(zhì)，U＝U(T,V)(2)絕對(duì)值不可測(cè)2、功和熱(WorkandHeat)定義：由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量，Q；除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，W。

符號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0

系統(tǒng)做功，W<0；環(huán)境做功，W>0

第一章熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)物理量狀態(tài)函數(shù)過(guò)程量A(狀態(tài)函數(shù))B(狀態(tài)函數(shù))Ⅰ(過(guò)程量)Ⅱ(過(guò)程量)(1)Ⅰ和Ⅱ的過(guò)程量一般不同：QⅠ≠Q(mào)Ⅱ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ的狀態(tài)函數(shù)變化相同：

YⅠ＝

YⅡ(2)一般Q≠-Q逆，W≠-W逆；但

Y

＝-

Y逆

Q和W是過(guò)程量：第一章熱力學(xué)第一定律3.

熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式當(dāng)一系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生某一任意變化時(shí)，假設(shè)系統(tǒng)吸收的熱量為Q，同時(shí)做出的功為W，那么根據(jù)第一定律，應(yīng)當(dāng)有下列公式：如果系統(tǒng)狀態(tài)只發(fā)生一無(wú)限小量的變化，則上式可寫為：(1)適用于非敞開(kāi)系統(tǒng)(2)12ⅠⅡ教材p12,習(xí)題1:水絕熱△U、Q、W為正、負(fù)還是O？（1）以電爐絲為系統(tǒng)；（2）以電爐絲和水為系統(tǒng)；（3）以電爐絲、水、電源及其他一切有影響的部分為系統(tǒng)。解：（1）封閉系統(tǒng)（電阻絲與其它有能量交換但無(wú)物質(zhì)交換），電阻絲的狀態(tài)未變，△U=0，電源對(duì)電阻絲做功，W>0,Q<0.（2）絕熱系統(tǒng)：Q=0，W>0,△U>0.（3）孤立系統(tǒng)，全部為0。課后作業(yè)：習(xí)題4，習(xí)題6。1.4體積功(Volumework)功的分類體積功非體積功W’電功表面功光軸功，等功第一章熱力學(xué)第一定律1、體積功的計(jì)算系統(tǒng)，Vp外dV若體積膨脹或壓縮dV(即V→V+dV)，則

使用該公式注意：（1）不論系統(tǒng)是膨脹還是壓縮體積功都用-p外dv來(lái)計(jì)算，不能用系統(tǒng)壓力p，pV或Vdp都不是體積功；（2）此處W與熱力學(xué)第一定律△U=Q+W中的W不同；（3）公式中的負(fù)號(hào)。（a）氣體向真空膨脹因?yàn)橥鈮簆外=0，所有在膨脹過(guò)程中系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)環(huán)境做功，即

W=0具體過(guò)程的體積功：第一章熱力學(xué)第一定律——體積功（b）氣體在恒定外壓的情況下膨脹第一章熱力學(xué)第一定律——體積功（c）在整個(gè)膨脹過(guò)程中，始終保持外壓比氣體壓力p只差無(wú)限小的數(shù)值。總結(jié)：等壓外過(guò)程：等壓過(guò)程：自由膨脹：等容過(guò)程：理氣等溫可逆膨脹(壓縮)：可逆膨脹：理想活塞p外＝p-dp力學(xué)平衡第一章熱力學(xué)第一定律——體積功例：1molH2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等溫膨脹W＝？(1)若p外＝0(自由膨脹)：W＝0(2)若p外＝1000Pa(一次膨脹)：W＝-1000×(3-1)J＝-2000J(3)可逆膨脹：可見(jiàn)，發(fā)生同樣的狀態(tài)變化，過(guò)程不同，功則不同(熱也不同)。第一章熱力學(xué)第一定律——體積功2、可逆過(guò)程(Reversibleprocess)定義：熱力學(xué)的一類過(guò)程，其每一步都可以反向進(jìn)行而不在環(huán)境中引起其他變化。上例：(2)一次膨脹W＝-2000J反向(一次壓縮)W逆＝3000×(1-3)＝6000J∴在環(huán)境中留下影響。(3)可逆膨脹W＝-3296J反向(可逆壓縮)W逆＝3296J∴在環(huán)境中沒(méi)有留下影響。第一章熱力學(xué)第一定律——體積功特點(diǎn)：(1)“雙復(fù)原”：逆向進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)到原狀態(tài)，在環(huán)境中不留下影響?！嗫赡孢^(guò)程進(jìn)行之后，在系統(tǒng)和環(huán)境中產(chǎn)生的后果能同時(shí)完全消失。(2)可逆意味著平衡：T≈T環(huán)，p≈p外，動(dòng)力無(wú)限小，速度無(wú)限慢。(3)等溫可逆過(guò)程功值最大：第一章熱力學(xué)第一定律——體積功幾種典型可逆過(guò)程：（1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學(xué)平衡（2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶猓?）可逆相變：相平衡（4）可逆化學(xué)反應(yīng)：A＋BC可逆過(guò)程的重要性：a.理論意義

b.設(shè)計(jì)過(guò)程，

計(jì)算系統(tǒng)物理量變化第一章熱力學(xué)第一定律——體積功3、可逆相變的體積功l-g,s-g過(guò)程：第一章熱力學(xué)第一定律——體積功教材p18，習(xí)題12

解：(1)外壓恒定Wv=p外(V2-V1)

（2）Wv=p外(Vg-Vl)=pθVg課后作業(yè)：p17，習(xí)題9

1.5定容及定壓下的熱系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的熱不是狀態(tài)性質(zhì)。但是在某些特定的條件下，某一特定過(guò)程的熱卻可變成一個(gè)定值，此定值僅僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。第一章熱力學(xué)第一定律1、等容熱(Heatofisometricprocess)等容過(guò)程：適用條件：等容，W’＝0的封閉系統(tǒng)第一章熱力學(xué)第一定律——定容及定壓下的熱

如果系統(tǒng)在某一過(guò)程中，只做體積功而不做其它功，則有：2、等壓熱和焓等壓過(guò)程：焓的定義式：H=U+pV焓不是能量?jī)H具有能量的量綱，沒(méi)有明確的物理意義焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成，容量性質(zhì)第一章熱力學(xué)第一定律——定容及定壓下的熱p1＝p2＝p外＝const（適用條件：等壓，W’=0的封閉系統(tǒng)）第一章熱力學(xué)第一定律——定容及定壓下的熱注意：對(duì)于系統(tǒng)的任何一個(gè)過(guò)程，都有ΔU和ΔH，只是對(duì)不同的過(guò)程要應(yīng)用不同的公式來(lái)求解。作業(yè)：p19習(xí)題14?！?.6理想氣體的內(nèi)能和焓實(shí)驗(yàn)結(jié)果：沒(méi)有發(fā)現(xiàn)水溫的變化，也就是ΔT=0，系統(tǒng)與環(huán)境沒(méi)有熱交換，Q=0。W=0ΔU=0結(jié)論：在溫度一定時(shí)氣體的內(nèi)能U是一定值，而與體積無(wú)關(guān)。第一章熱力學(xué)第一定律在焦耳實(shí)驗(yàn)中，dU=0，所以：而在焦耳實(shí)驗(yàn)中，dT=0，dV＞0，所以：這個(gè)結(jié)論正確嗎？U=U(T)第一章熱力學(xué)第一定律——理想氣體的內(nèi)能和焓實(shí)際上，上述結(jié)論只有對(duì)理想氣體才是正確的，這是因?yàn)槔硐霘怏w分子間沒(méi)有引力。對(duì)于非理想氣體，由于氣體分子間存在引力，所以對(duì)于理想氣體的焓，由其定義式可得因且所以理想氣體的等溫可逆過(guò)程：第一章熱力學(xué)第一定律——理想氣體的內(nèi)能和焓§1.7熱容1、定容熱容和定壓熱容熱容的定義：系統(tǒng)每升高單位溫度所需要吸收的熱。數(shù)學(xué)表達(dá)：定容熱容：定壓熱容：只做體積功的簡(jiǎn)單變溫過(guò)程:定壓熱容：定容熱容：適用于等壓簡(jiǎn)單變溫過(guò)程適用于等容簡(jiǎn)單變溫過(guò)程2、理想氣體的熱容理想氣體的內(nèi)能與焓均只是溫度的函數(shù)，所以在只做體積功的簡(jiǎn)單物理變化過(guò)程都有：對(duì)于1mol理想氣體微分統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明，在通常溫度下，對(duì)理想氣體：?jiǎn)卧臃肿酉到y(tǒng)雙原子分子系統(tǒng)多原子分子系統(tǒng)由定義知：Cp

=f(T,p)

(1)Cp

(CV)是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)

(2)p的影響很小

(3)Cp～T關(guān)系可查手冊(cè)中的經(jīng)驗(yàn)公式：Cp，m=a+

bT

+cT2+…Cp，m=a+

bT

+c’T-2+…or3、熱容與溫度的關(guān)系使用上述熱容的經(jīng)驗(yàn)公式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1．從手冊(cè)上查到的數(shù)據(jù)通常是定壓摩爾熱容，在計(jì)算具體問(wèn)題時(shí)，應(yīng)乘上物質(zhì)的量；

2．查到的常數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用，若超出指定溫度范圍太遠(yuǎn)，就不能應(yīng)用；

3．有時(shí)從不同的書或手冊(cè)上查到的經(jīng)驗(yàn)公式或常數(shù)值不盡相同，但在多數(shù)情況下其計(jì)算結(jié)果差不多是相符的；在高溫下不同公式之間的誤差可能較大。1.絕熱過(guò)程的一般特點(diǎn)：(1)U

＝W(2)一般情況下，絕熱過(guò)程pVT

同時(shí)變化。(3)從同一狀態(tài)出發(fā)，不同絕熱過(guò)程具有不同的末態(tài)。(4)絕熱可逆過(guò)程的功最大：從同一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)不同絕熱過(guò)程到達(dá)相同的體積(或相同的壓力)，則其中可逆過(guò)程的功最大。(例4、5)§1.8理想氣體的絕熱過(guò)程(5)在p～V圖上，同一點(diǎn)處的絕熱線比等溫線更陡。所以：D等T，rQ=0，r主要適用條件：理想氣體絕熱可逆過(guò)程用途：求末態(tài)2.過(guò)程方程若

Q=0若

W’=0若可逆過(guò)程理氣過(guò)程方程的推導(dǎo)對(duì)于理想氣體的不可逆過(guò)程恒外壓變化無(wú)論過(guò)程可逆與否，理想氣體絕熱過(guò)程的功：課后思考題4§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹

Joule–Thomson節(jié)流實(shí)驗(yàn)：用一多孔塞來(lái)節(jié)制氣體由高壓p1側(cè)向低壓p2一側(cè)的流動(dòng)。由于多孔塞的節(jié)流作用，可保持兩側(cè)壓力恒定，待達(dá)到平衡后，氣體由高壓向低壓流動(dòng)時(shí)溫度的變化就可直接測(cè)量出來(lái)。整個(gè)系統(tǒng)是絕熱的。（第一定律對(duì)于實(shí)際氣體的應(yīng)用）一、節(jié)流過(guò)程及其特點(diǎn)T1≠T2Joule–Thomsoneffect

過(guò)程特點(diǎn)：p1p2p2,V2p1p2p1,V1氣體(p1,V1)氣體(p2,V2)節(jié)流即or實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹過(guò)程是一個(gè)恒焓過(guò)程。二、μJ-T(Joule-Thomsoncoefficient)定義：是狀態(tài)函數(shù)意義：若μJ-T>0,T↓，正效應(yīng)若μJ-T<0,T↑，負(fù)效應(yīng)理想氣體，無(wú)效應(yīng)應(yīng)用：氣體液化，致冷機(jī)為非理氣物質(zhì)求提供了一種方法。（三）熱化學(xué)1、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)在定壓或定容條件下，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同而在反應(yīng)過(guò)程中只做體積功不做其它功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱，稱為此過(guò)程的熱效應(yīng)，通常亦稱為“反應(yīng)熱”。在熱化學(xué)中，系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。（第一定律對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用）§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2、定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱如果反應(yīng)中有氣體：3、反應(yīng)進(jìn)度

nB,0和nB分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。νB是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：molU和H都是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，反應(yīng)熱的量值必然與反應(yīng)進(jìn)度成正比。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ為1mol時(shí)，其定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱分別以ΔUm和ΔHm表示：?jiǎn)挝唬篔·mol-1ξ的值與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)，但與選取參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)來(lái)求算無(wú)關(guān)。4、熱化學(xué)方程式的寫法焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁，H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。如果是溶液中溶質(zhì)參加反應(yīng)，則需注明溶劑。ξ的值與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)，所以ΔrHm也與熱化學(xué)方程的寫法有關(guān)。（5）反應(yīng)熱的測(cè)量量熱計(jì)的工作原理是：把用導(dǎo)熱性能良好的材料制成的反應(yīng)器放人充滿了水的絕熱容器中，使反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行。如果反應(yīng)放熱，則所產(chǎn)生的熱將傳人水中使水升溫。準(zhǔn)確測(cè)量出水溫的變化。因?yàn)樗牧考捌渌嘘P(guān)附件的熱容均為已知，因此根據(jù)溫度的變化很容易折算出反應(yīng)所放出的熱?！?.11蓋斯定律

1840年，蓋斯在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了“蓋斯定律”。其內(nèi)容為：“一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。”也就是：反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與所經(jīng)歷團(tuán)途徑無(wú)關(guān)。熱在滿足什么條件下，其值與途徑無(wú)關(guān)。§1.12生成熱與燃燒熱任何一化學(xué)反應(yīng)的ΔH為產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物的總焓之差，即生成熱和燃燒熱是常用的兩種相對(duì)的焓變，利用它們結(jié)合蓋斯定律，就可使反應(yīng)熱的求算大大簡(jiǎn)化。1、標(biāo)準(zhǔn)生成熱在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量某物質(zhì)的定壓反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）例規(guī)定：“各種穩(wěn)定單質(zhì)（在任意溫度）的生成焓值為零”為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

Pθ

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15