-磷肥工業(yè)固廢與磷石膏資源化

專業(yè)：環(huán)境工程2014.12.11磷肥工業(yè)固廢及其資源化1、磷肥工業(yè)2、磷肥工業(yè)固體廢物及其綜合利用內(nèi)容大綱1磷肥工業(yè)磷肥工業(yè)，即生產(chǎn)磷肥的工業(yè)總稱。磷肥是氮磷鉀三種常量化肥之一，磷肥中的磷通常以H2PO4-、HPO42-、PO43-和P2O74-四種形式存在。而土壤中的磷大部分為不溶或難溶性磷，不易被作物吸收，需進(jìn)行化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為易被作物吸收的水溶性或枸溶性的磷化合物。生產(chǎn)方法酸法磷肥熱法磷肥磷復(fù)肥（如磷酸銨）磷肥分類序號(hào)酸法磷肥名稱分解酸產(chǎn)品主要組成產(chǎn)品含磷量/有效P2O5%全稱簡稱1普通過磷酸鈣普鈣，過磷酸鈣H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO412～202重過磷酸鈣重鈣H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O40～503富過磷酸鈣富鈣H2SO4+H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO425～354沉淀磷酸鈣（磷酸二鈣）沉鈣（氫鈣、二鈣）H2SO4+HClCaHPO4·2H2O36～385氨化過磷酸鈣_H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+NH4H2PO414～202～3N%酸法磷肥的簡略比較表序號(hào)名稱代號(hào)主要有效組分化學(xué)性質(zhì)有效P2O5有效磷提取液1鈣鎂磷肥FMPα-Ca3(PO4)2堿性12～182%檸檬酸2鋼渣磷肥-Ca4P2O9·CaSiO3堿性14～182%檸檬酸3鈣鈉磷肥-CaNaPO4堿性23～29中性檸檬酸銨4脫氟磷肥DFPα-Ca3(PO4)2堿性20～42中性檸檬酸銨5偏磷酸鈣CMPCa(PO4)n堿性64～68中性檸檬酸銨主要熱法磷肥比較表磷肥中磷化合物的溶解性水溶性磷肥枸溶性磷肥難溶性磷肥磷礦石在2％的檸檬酸中能被溶解的性質(zhì)，檸檬酸又稱枸櫞酸，故稱磷礦石在檸檬酸中溶出的性質(zhì)為枸溶性磷礦石是生產(chǎn)磷酸、磷肥的主要原料。天然磷礦石可分為磷灰石和磷塊巖兩大類，它們的主要成分均是氟磷酸鈣〔Ca5F(PO4)3〕。磷肥原料磷灰石是火山成巖，由熔融的巖漿冷卻結(jié)晶而成，具有六方雙錐晶型結(jié)構(gòu)，不含結(jié)晶水，顏色有灰白色、灰綠色、紫色或咖啡色。純的磷灰石含P2O5為42.24%。磷灰石分散在礦石中，高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石結(jié)晶完整，顆粒較粗，易于用浮現(xiàn)方法富集。磷塊巖是水成巖，主要由海水中的磷酸鈣沉積而成，常與石灰?guī)r、礦巖、頁巖等共生在一起，其含磷礦物主要以微細(xì)的磷灰石顆粒分散在礦石中。磷塊巖一般為非晶形或隱晶形，常含有結(jié)晶水或與碳酸鹽構(gòu)成復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)式通?？杀硎緸镃a5F(PO4)·nCaCO3·mH2O。磷肥生產(chǎn)對磷礦中的的含量有一定要求，高品位磷礦可直接加工成磷肥，中低品位磷礦一般須經(jīng)選礦富集后才能加以利用。磷礦的富集常用浮選法。磷礦的品味高品位（>30%）中品味(20%~30%)低品位(<20%)按P2O5含量磷礦中含有多種雜質(zhì)，其中對生產(chǎn)影響最大的的是鐵、鋁、鎂三種，其次是碳酸鹽、有機(jī)物、分散性泥質(zhì)和氟等。磷礦中的CaO含量（以CaO/P2O5比值反映）。CaO/P2O5比值決定了生產(chǎn)單位質(zhì)量P2O5所消耗的硫酸量。生產(chǎn)中要求CaO/P2O5比值為質(zhì)量比1.31，摩爾比3.33。超過此值，易造成額外的硫酸消耗。磷礦中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、Al2O3）的含量。濕法磷酸生產(chǎn)中，它們不僅干擾硫酸鈣結(jié)晶的成長，還使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸濃縮階段更為嚴(yán)重，形成沉淀或隨石膏排出，都將降低P2O5的收率。磷礦中MgO的含量。它們一方面使磷酸粘度劇烈增大，影響硫酸鈣結(jié)晶的均勻成長，增加過濾和料漿濃縮的負(fù)荷；另一方面會(huì)增大SO42-離子的濃度，造成硫酸消耗增加和硫酸鈣結(jié)晶困難。硅及酸不溶物的含量。適量SiO2的存在，不僅可以消耗有毒的HF，且可減輕對設(shè)備的腐蝕；但過量的是有害的，因?yàn)槌誓z狀的硅酸會(huì)影響磷石膏的過濾和增加磷礦的硬度，降低磨機(jī)的生產(chǎn)能力，增加磨機(jī)的磨損。有機(jī)物和碳酸鹽的含量。有機(jī)物和碳酸鹽的存在，會(huì)增加酸解過程中氣泡的生成量，這會(huì)降低酸解槽的利用率，同時(shí)還給磷礦的反應(yīng)、料漿的輸送及料漿的過濾帶來不利的影響。其它組分。氟的存在主要是對設(shè)備的腐蝕加劇，所以在濕法磷酸生產(chǎn)中要注意氟的含量，作為設(shè)備材料選擇的依據(jù)。對于磷礦中的稀有元素應(yīng)注意對人體的傷害而要加以注意。幾種磷肥的生產(chǎn)工藝概覽用無機(jī)酸（硫酸、鹽酸、磷酸等）分解磷礦制造出的磷肥統(tǒng)稱為酸法磷肥（或稱濕法磷肥）酸法磷肥包括普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣、富過磷酸鈣和磷酸氫鈣以及氨化過磷酸鈣等多種酸法磷肥圖1

普鈣（稀酸礦粉、立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室）生產(chǎn)工藝流程普鈣【Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO4】生產(chǎn)工藝圖2

普鈣（濃酸礦漿法）生產(chǎn)工藝流程由混合器與化成室排出的含氟廢氣經(jīng)氟吸收室后放空，吸收制得的H2SiF6溶液在復(fù)鹽反應(yīng)器與NaCl反應(yīng)后生成Na3AlF6結(jié)晶，經(jīng)離心機(jī)分離和干燥機(jī)干燥后，得到Na3AlF6副產(chǎn)品。重鈣【Ca(H2PO4)2·H2O】生產(chǎn)工藝

重過磷酸鈣是由磷酸分解磷礦中的氟磷灰石而得到的產(chǎn)物，其化學(xué)反應(yīng)式為：

Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑反應(yīng)時(shí)也同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)，如生成少量的磷酸氫鈣：Ca5(PO4)3F+2H3PO4+10H2O→5CaHPO4·2H2O+HF↑鐵、鋁氧化物分解，生產(chǎn)難溶性磷酸鹽。(Fe，Al)2O3+2H3PO4+H2O→(Fe，Al)PO4·2H2O還有碳酸鹽的分解：(Ca，Mg)CO3+2H3PO4→(Ca，Mg)(H2PO4)2·H2O+CO2↑另外，磷礦中的酸溶性硅酸鹽分解成硅酸，硅酸又與氟化氫作用生成四氟化硅和氟硅酸，而氟硅酸又轉(zhuǎn)化為氟硅酸鹽，四氟化硅呈氣態(tài)逸出重鈣生產(chǎn)的主要化學(xué)反應(yīng)圖3化成室法制重鈣工藝流程圖4無化成室法制重鈣的工藝流程熱法磷肥是指在高溫（高于1000℃）下加入（或不加入）某些配料分解磷礦制得的磷肥。此類肥料均為非水溶性的緩效肥料，但肥效持續(xù)時(shí)間長，不易被土壤固定或流失，故肥料的總效果及利用率比較高，所以在一些硫資源缺乏、能源充足的地方，發(fā)展不需要硫酸的熱法磷肥是非常合適的。熱法磷肥的生產(chǎn)方法有熔融法和燒結(jié)法兩種，主要品種有：鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、燒結(jié)鈣鈉磷肥、偏磷酸鈣及鋼渣磷肥等。熱法磷肥鈣鎂磷肥是以磷礦為原料，加入助熔劑（如白云石CaCO3·MgCO3、硅石SiO2、蛇紋石3MgO·2SiO2·2H2O等），在溫度高于1400℃下熔融，然后將熔融體在水中迅速冷卻并烘干、磨細(xì)而得到的一種玻璃體粉末狀枸溶性肥料。鈣鎂磷肥的生產(chǎn)指標(biāo)名稱指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品有效五氧化二磷（P2O5）含量/%≥水分含量/%≤堿分（以CaO計(jì)）含量/%≥可溶性硅（SiO2）含量/%≥有效鎂（MgO）含量/%≥細(xì)度：通過250μm標(biāo)準(zhǔn)篩/%≥18.00.545.020.012.08018.00.545.020.012.08012.00.5---80鈣鎂磷肥的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)圖5高爐法生產(chǎn)鈣鎂磷肥的工藝流程圖6回轉(zhuǎn)窯法制燒結(jié)脫氟磷肥的工藝流程脫氟磷肥2磷肥工業(yè)主要固體廢物及其綜合利用磷肥工業(yè)固體廢物主要來自：磷酸鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷石膏普鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性硅膠鈣鎂磷肥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粉塵黃磷生產(chǎn)中產(chǎn)生的爐渣和泥磷磷石膏磷石膏屬于石膏的一種，主要成分是硫酸鈣，因磷肥生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的石膏中含有磷，所以稱之為磷石膏。磷石膏呈粉末狀，顆粒直徑為5~150μm，其晶體形狀與天然二水石膏晶型基本相同，為板狀，燕尾狀，柱狀等。外呈灰白、灰、灰黃、淺黃、淺綠等多種顏色（與其中所含雜質(zhì)金屬離子有關(guān)）。容重一般為0.733~0.880g/cm3。此外，磷石膏中還含有鈾、釷等放射性元素以及鈰、釩、鈦、鍺等稀土金屬、磷石膏處理與綜合利用磷石膏雖然與天然石膏有主要的相似成分，但由于含有酸性物質(zhì)，且有20%水分，帶有色質(zhì)和雜質(zhì)，再利用前通常要經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?。通常有以下六種處理與綜合利用方式：做水泥摻合料磷石膏一般呈酸性，還含有一定量的五氧化二磷和氟，不能直接用作水泥緩凝劑，需要經(jīng)過處理去除雜質(zhì)，或經(jīng)過改性處理。磷石膏制水泥緩凝劑的工藝主要是洗滌去除雜質(zhì)或進(jìn)行改性處理。預(yù)處理可采用：

水洗法——加水調(diào)成含5%的固體漿料，再經(jīng)真空過濾即可出去可溶性磷酸鹽。

中合法——用石灰或者消石灰將可溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)變成不溶性磷酸鈣，干燥、焙燒、研磨后加水造粒，使之成為10~30mm粒度的產(chǎn)品。每1t水泥約