核磁共振課件

*第三章核磁共振氫譜*

過去50年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應(yīng)用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子集體、有機(jī)化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。

1946年波塞爾（E.M.Purcell哈佛大學(xué))和布洛赫（F.Bloch斯坦福大學(xué)）各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎(jiǎng)

1991年瑞士科學(xué)家恩斯特（R.R.Ernst)二維核磁共振技術(shù)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)前言*近二十多年發(fā)展高強(qiáng)超導(dǎo)磁場(chǎng)的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定；計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對(duì)判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。*1HNMR譜的結(jié)構(gòu)信息化學(xué)位移偶合常數(shù)積分高度*3.1.1原子核的自旋atomicnuclearspin3.1.2核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance3.1.3核磁共振條件conditionofnuclearmagneticresonance3.1.4核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer3.1核磁共振基本原理principlesofnuclearmagneticresonance

*3.1.1原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：

γ為磁旋比；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：*討論:(1)

I=0的原子核16

O8；12C6；22S16等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>1的原子核

I=1：2H1，14N7

I=3/2：11B5，35Cl17，79Br35，81Br35

I=5/2：17O8，127I53這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H1，13C6，19F9，31P15

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。*

根據(jù)量子力學(xué)理論，磁性核（I

0）在外加磁場(chǎng)（H0）中的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）種取向?？捎纱帕孔訑?shù)m表示。m＝I，I-1，…(-I+1)、-I。

1H：I=1/2，m＝+1/2，-1/2

14N：I=1，m＝+1，0，-1核的自旋角動(dòng)量（P）在Z軸上投影Pz也只能取不連續(xù)的數(shù)值。Pz

=h/2·m與Pz相應(yīng)的核磁矩在Z軸上的投影z,

z=Pz=

·h/2·m*H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz在H0中原子核的自旋取向*磁矩與磁場(chǎng)相互作用能為E,E=-

zH0

E(+1/2)=-

zH0=-

·(+1/2)h/2

·H0E(-1/2)=-

zH0=-

·(-1/2)h/2

·H0

由量子力學(xué)的選律可知,只有

m=

1的躍遷才是允許的躍遷。所以相鄰兩能級(jí)間的能量差為：

E=E(-1/2)-E(+1/2)=

（·h/2

）·H0上式表明，

E與外加磁場(chǎng)H0的強(qiáng)度有關(guān)，

E隨H0場(chǎng)強(qiáng)的增大而增大。*3.1.2核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;*核的回旋和核磁共振

當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于外磁場(chǎng)HO中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向，在這兩種力的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動(dòng)稱為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)。

**核磁共振現(xiàn)象兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，【

＝54°24’和125°36’】相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：

E=

h

0

=h

H0/2

表明Ｉ＝1/2的1H核由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)所需能量與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比*若在與H0垂直的方向上加一個(gè)交變場(chǎng)H1(稱射頻場(chǎng))．其頻率為ν1。當(dāng)ν1＝ν0．自旋核會(huì)吸收射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(核自旋發(fā)生倒轉(zhuǎn))．這種現(xiàn)象稱為核磁共振吸收。*3.1.3核磁共振條件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：

0=2

0=

H0;共振條件：

0=

H0/(2)*共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值

0/H0=

/(2)*討論:共振條件：

0=

H0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率

不同。（3）固定H0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定

，改變H0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

*分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng)按交變頻率分：40，60，90，100，200，500，--，800MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)

脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)3.1.4核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer*NMR儀器的主要組成部件：磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng);樣品管：直徑4mm,長(zhǎng)度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管;射頻振蕩器：在垂直于主磁場(chǎng)方向提供一個(gè)射頻波照射樣品;掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個(gè)附加可變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定;射頻接受器：用于探測(cè)NMR信號(hào)。*1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。*3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。*核磁共振波譜儀*交變頻率與分辨率的關(guān)系*樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；在不同溶劑中測(cè)定時(shí),應(yīng)注明溶劑是什么.*傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）*超導(dǎo)核磁