提高催化裂化汽油辛烷值的途徑

提高催化裂化汽油辛烷值的途徑08化工（一）班胡發(fā)丁0803021001我國(guó)的汽油消費(fèi)將最終以高標(biāo)號(hào)為主，除了實(shí)現(xiàn)汽油的高標(biāo)號(hào)化汽油工作的另一重大任務(wù)是清潔化。在汽油的清潔化過(guò)程中一些措施比如控制汽油中的烯烴含量、汽油脫硫都將導(dǎo)致辛烷值損失辛烷值短缺的矛盾將更加突出。優(yōu)化催化裂化進(jìn)料及操作可以提高汽油的辛烷值。商業(yè)運(yùn)行裝置的經(jīng)驗(yàn)表明通過(guò)優(yōu)化原料和操作汽油的研究法辛烷值（RON）約可提高３個(gè)單位馬達(dá)法辛烷值（MON）約可提高１個(gè)單位效益十分明顯。汽油的辛烷值由其化學(xué)組成決定。純烴的辛烷值數(shù)據(jù)已經(jīng)相當(dāng)豐富在分子大小相當(dāng)?shù)臈l件下烴類辛烷值由高到低排序?yàn)椋悍紵N＞構(gòu)烯烴、異構(gòu)烷烴＞正構(gòu)烯烴＞環(huán)烷烴＞直鏈烷烴。催化裂化本質(zhì)上是多出烯烴的工藝烯烴的收率越高效益往往越好。催化汽油的辛烷值主要來(lái)自烯烴。烯烴的RON高但MON偏低。芳烴的研究法及馬達(dá)法辛烷值均高但在正常的轉(zhuǎn)化率下催化裂化并不是生產(chǎn)芳烴的理想工藝。進(jìn)料對(duì)辛燒值的影響及措施不同原料對(duì)產(chǎn)品辛烷值的影響分析,烷烴常是催化進(jìn)料的主要組分芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)也含有長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈。烷烴裂化液體及丙烯收率高干氣、油漿及焦炭收率低。在各種進(jìn)料中烷烴裂化汽油的烯烴含量最高RON最低MON更低敏感性差。烯烴不是理想的進(jìn)料,烯烴常聚合生成油漿和焦炭。減壓蠟油及渣油中的烯烴含量通常不超過(guò)5%。未加氫精制的焦化蠟油含較多的烯烴。汽油回?zé)拰⒋蠓黾釉现械南N含量。環(huán)烷烴的裂化性能好易于脫氫生成芳烴。在各種烴類中芳烴的抗爆性能最好。環(huán)烷烴進(jìn)料的催化汽油芳烴含量、辛烷值均高密度也較大；烯烴含量較低汽油的敏感性好。環(huán)烷烴是理想的進(jìn)料。芳烴主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)多環(huán)芳烴則生成油漿及焦炭。芳烴進(jìn)料的催化汽油辛烷值雖高但轉(zhuǎn)化率、汽油收率和液體總收率均低油漿及焦炭收率高。芳烴不是理想的進(jìn)料。渣油中含較多的環(huán)烷烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)摻煉渣油可以提高汽油的辛烷值但油漿及焦炭收率上升。進(jìn)料中的石腦油對(duì)催化汽油的辛烷值有不利影響進(jìn)料中1%～2%的石腦油將使MON損失約0.５個(gè)單位。進(jìn)料的密度：苯胺點(diǎn)能很好地反映進(jìn)料的組成與催化汽油的辛烷值有較好的關(guān)聯(lián)性在煉油廠中也易于使用。原料性質(zhì)和汽油辛烷值之間不存在準(zhǔn)確的關(guān)聯(lián)關(guān)系這是因?yàn)榇呋偷男镣橹颠€受催化劑及操作條件等的影響。密度與辛烷值的相對(duì)變化關(guān)系相對(duì)更加準(zhǔn)確。進(jìn)料的相對(duì)密度每提高0.01，RON約可提高1.4個(gè)單位MON約可提高0.25個(gè)單位AMON/ORON約為0.18。在優(yōu)化進(jìn)料方面可采取如下措施：一是優(yōu)選原油、沿海煉油廠采購(gòu)原油時(shí)應(yīng)借助軟件評(píng)估催化的辛烷值生產(chǎn)情況；二是全廠辛烷值缺乏時(shí)環(huán)烷烴含量高的原料應(yīng)優(yōu)先供催化加工石蠟烴含量高的原料可供加氫裂化，這樣既可提高汽油的辛烷值又可降低全廠氫耗；三是焦化蠟油應(yīng)優(yōu)先供先采取的措施，加氫處理焦化蠟油的加工是一個(gè)比較普遍使用的工藝。焦化蠟油的氮含量較高有加氫裂化的企業(yè)焦化蠟油應(yīng)優(yōu)先供加氫裂化加工；加氫精制能力富裕的企業(yè)可將焦化蠟油加氫精制后供催化裂化。溶劑精制可減緩氮的污染：焦化蠟油糠醛抽提工藝已被某些企業(yè)采用。除上述措施外固體吸附劑脫氮和酸性助劑中和技術(shù)也可選用。工藝及操作對(duì)催億汽油辛燒值的影響四是輕蠟油供加氫裂化加工重蠟五是辛烷值不足時(shí)可提高催化的鈉污染、重金屬污染及對(duì)辛烷值的影響在堿土金屬中鈉的影響甚大。通過(guò)催化裂化加工渣油時(shí)大多數(shù)企業(yè)在常減壓蒸餾時(shí)停止注堿盡管如此原料中仍會(huì)含有堿性物質(zhì)。鈉永久性中和催化劑中的酸性中心特別是優(yōu)先中和強(qiáng)酸性中心。裂化反應(yīng)將更多的在弱酸性中心進(jìn)行這些弱酸性中心分布更加密集氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比例因而大大增加。氫轉(zhuǎn)移過(guò)程中氫主要由柴油餾分向汽油餾分轉(zhuǎn)移汽油的辛烷值和柴油的十六烷值同時(shí)受損。電脫鹽的運(yùn)行狀況對(duì)催化影響甚大這一點(diǎn)應(yīng)給予充分注意。催化劑上0.1個(gè)重量百分點(diǎn)的Na2O，可使RON損失約0.75個(gè)單位MON約損失0.3個(gè)單位ＡMON/ＡRON約為0.4。原料中的重金屬沉積在催化劑上對(duì)汽油的辛烷值也有影響但同鈉的污染相反鎳等的污染可以提高汽油的辛烷值。鎳污染當(dāng)量達(dá)500～2000g的催化劑與輕度污染的催化劑相比催化汽油的RON約提高１～２個(gè)單位。氮的污染及控制氮對(duì)催化裂化裝置的不良影響是多方面的這一點(diǎn)常常被低估。所有的堿性氮都導(dǎo)致生焦。進(jìn)料中的堿性氮每增加100Ｗg汽油的體積收率將損失1%辛烷值同時(shí)受損。氮污染機(jī)理及危害在諸多方面與鈉污染基本相同，不過(guò)催化劑的氮中毒是暫時(shí)性約提高0.38個(gè)單位，ＬMON/ＡRON約為0.4。提高催化劑的基質(zhì)表面積大約可提高RON0.5～1.5個(gè)單位并同時(shí)改善催化柴油品質(zhì)十六烷值指數(shù)約可提高1.7～1.9個(gè)單位。該措施的缺點(diǎn)是焦炭和氣體產(chǎn)率會(huì)有所上升。助劑的影響ZMS-5等助劑可選擇性裂化低辛烷值組分提高汽油的辛烷值。使用可提高RON約1.5-2個(gè)單位提高M(jìn)ON約1-1.5個(gè)單位。這取決于ZMS-5的使用量、原料性質(zhì)和催化汽油的起始辛烷。使用ZMS-5等助劑除了增產(chǎn)丙烯也增產(chǎn)了丁烯這擴(kuò)大了MEBT的產(chǎn)量間接提高了汽油的辛烷值。發(fā)展氣體加工和催化汽油后處理發(fā)展醚化工藝和使用醚類發(fā)展醚化工藝和使用醚類仍是提供汽油辛烷值的重要途徑。在歐洲MTBE沒(méi)有被禁止使用在美國(guó)發(fā)生的MTBE污染地下水事件是管理問(wèn)題。我國(guó)同時(shí)面臨降烯烴和提高汽油辛烷值的雙重壓力除了發(fā)展MTBE外要重視C。異構(gòu)烯烴醚化生產(chǎn)TAME的工藝。該工藝的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在多個(gè)方面：一是降烯烴的同時(shí)可提高辛烷值效益好投資回收期短；二是異戊烯的收率比異丁烯高把異戊烯轉(zhuǎn)化TAME可降低汽油的蒸汽壓；三是異戊烯是非常活潑的光化學(xué)污染物將其轉(zhuǎn)化為TAME，有利于環(huán)保。綜合考慮TAME的重要性不亞于MTBE。使用TAME可以節(jié)約石腦油和芳烴。在發(fā)展C5醚化時(shí)既可單獨(dú)建設(shè)TAME裝置也可利用一套裝置同時(shí)生產(chǎn)TAME和MTBE兩種醚后者的缺點(diǎn)是損失了TAME收率優(yōu)點(diǎn)是投資少。對(duì)催化汽油組分進(jìn)行重整改質(zhì)催化汽油中90～120℃餾分環(huán)烷烴含量高辛烷值低。該組分可經(jīng)加氫精制后進(jìn)行重整改質(zhì)對(duì)于石蠟基進(jìn)料的催化汽油該餾分可擴(kuò)大至180℃。當(dāng)摻煉比例低時(shí)可不必單獨(dú)建設(shè)新的汽油加氫精制裝置采用重整預(yù)加氫即可滿足要求。選擇高脫氮活性的預(yù)加氫催化劑可提高摻煉比例。當(dāng)柴油加氫有富余能力時(shí)該餾分可同柴油組分一起氫擴(kuò)大重整原料。該措施可提高汽油的辛烷值脫硫并降烯烴同時(shí)增產(chǎn)氫氣。該措施在國(guó)外已應(yīng)用多年。烯烴的辛烷值、調(diào)合辛烷值及辛烷值的節(jié)約辛烷值應(yīng)被看作是新辛烷值來(lái)源。要節(jié)約辛烷值有必要重新認(rèn)識(shí)辛烷值的一些基本規(guī)律。在汽油調(diào)合過(guò)程中辛烷值并不遵守線形調(diào)合規(guī)則。在實(shí)際調(diào)合過(guò)程中純烴的宰烷值與其調(diào)合辛烷值可以相差十分懸殊。特別值得注意的是烯烴的調(diào)合辛烷值普遍遠(yuǎn)高于實(shí)際辛烷值如１～戊烯的RON和MON分別為91和77但其調(diào)合辛烷值卻分別高達(dá)152和135。在降烯烴和提高催化汽油辛烷值的過(guò)程中如以純烴的辛烷值為決策依據(jù)將低估烯烴對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)造成全廠辛烷