高分子化學：第三章自由基聚合1

第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)要求：掌握自由基聚合反應機理及特征；了解主要引發(fā)劑類型及引發(fā)機理；自由基聚合在低轉(zhuǎn)化率下的動力學；高轉(zhuǎn)化率下的自動加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生原因；以及阻聚和緩聚等基本概念；一般性地了解光、熱、輻射等其它引發(fā)作用，聚合熱力學及分子量分布；單體結(jié)構對聚合機理的影響。1一.引言(Introduction)聚合反應按反應機理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合

自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上；

自由基聚合的理論研究比較成熟完善。21.連鎖聚合(Chainpolymerization)進行的條件

CH2=CH

-[CH2=CH]n-

X X活性種R*(reactivespecies)的存在（外因）單體中接受活性種進攻的弱鍵C=C（內(nèi)因）自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)R*R*32.活性種的形成——共價鍵(covalentbond)的2種斷裂

均裂(homolysis)共價鍵上一對電子分屬兩個基團，帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基。

異裂(heterolysis)共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子，另一缺電子的基團，稱做陽離子。41.單體聚合的可能性(polymerizabilityofmonomer)：熱力學可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬于熱力學可能的單體。動力學可能性(kineticsfeasibility)

引發(fā)劑、溫度等條件。二.連鎖聚合的單體（內(nèi)因）52.單體對聚合機理(mechanismofpolymerization)的選擇性(selectivity)連鎖聚合單體的類型：乙烯基單體(vinyls)

C=C雙鍵如苯乙烯，氯乙烯等羰基(carbonyl)化合物 C=O雙鍵(醛aldehyde

、酮ketone、酸acid、酯ester)

雜環(huán)(heterocyclics) C-Z單鍵如環(huán)醚、環(huán)酰胺、環(huán)酯等6C=C雙鍵：既可均裂也可異裂，可以進行自由基聚合或離子聚合(ionicpolymerization)。C=O雙鍵：具有極性，羰基的π鍵異裂后具有類似離子的特性?？梢杂申庪x子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進行自由基聚合。7乙烯基單體對自由基聚合及離子聚合的選擇取代基Y(substituent)的性質(zhì)和數(shù)量影響著取代基的電子效應(electroneffect)和位阻效應(stericeffect)

，從而進一步?jīng)Q定了單體接受活性種的進攻和聚合機理的選擇。從有機化學的角度來定性分析取代基的電子效應及位阻效應對聚合機理的選擇。8a無取代基：乙烯(ethylene)結(jié)構對稱，無誘導效應和共軛效應，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進行自由基聚合。1.1電子效應包括誘導效應(inductioneffect)和共軛效應(resonanceeffect)。1）誘導效應—取代基的供、吸電子性9b供電取代基(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl。使C=C雙鍵的電子云密度(electronclouddensity)增加，有利于陽離子的進攻；使碳陽離子增長種（cationicpropagatingspecies)電子云分散而共振穩(wěn)定(resonancestabilization)。10若取代基為烷基，它的供電性和共軛效應均較弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通過陽離子聚合只能得到低分子油狀物。異丁烯(isobutylene)是α—烯烴中唯一能陽離子聚合的單體。11c取代基為吸電基團(electron-withdrawingsubstituent)如腈基cyano、羰基carbonyl。使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種(anionicpropagatingspecies)共軛穩(wěn)定。12

許多帶吸電子基團的烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類(acrylate)能同時進行陰離子聚合和自由基聚合。若基團的吸電子傾向過強，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能陰離子聚合而難以進行自由基聚合。132)共軛效應烷基乙烯基醚（Alkylvinylether），從誘導效應看，烷氧基(alkoxy)具有吸電子性，但氧上未共用電子對能和雙鍵形成P-π共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應占主導地位，所以可以進行陽離子聚合。14氯乙烯中氯原子的誘導效應是吸電子性，但P-π共軛效應卻有供電性，兩者均較弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。帶有共軛體系的烯類如苯乙烯(styrene）、甲基苯乙烯(methylstyrene)、丁二烯(butadiene)及異戊二烯(isoprene)，π—

π共軛，易誘導極化(polarization)，能按三種機理進行聚合。15自由基聚合：大多數(shù)乙烯基單體（vinyls)能自由基聚合，因為自由基呈中性(neutrality)，對鍵的進攻和對自由基增長種(

propagatingspecies)的穩(wěn)定作用并無嚴格的要求。離子聚合：有較高的選擇性(highselectivity)。1617NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR各種取代基的電負性對單體鏈鎖聚合類型的影響陰離子聚合自由基聚合陽離子聚合電負性常用烯類單體對聚合類型的選擇性見表2-1。181.2位阻效應(stericeffect)位阻效應是由取代基的體積(volume)、數(shù)量(number)、位置(placement)等所引起的。在動力學上它對聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇。

1,

1雙取代烯類單體CH2=CXY，比單取代更易聚合，若兩個取代基均體積較大（如1,1-2苯基乙烯），則只能形成二聚體(dimer)；

1,2雙取代單體XCH=CHY，一般不能均聚；三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。19取代基位置對烯類聚合能力的影響20前面從有機化學的角度把取代基的電子效應（包括誘導效應和共軛效應）和位阻效應對烯類單體的聚合能力以及對聚合機理的選擇作了定性的描述。首先要從位阻上來判斷單體能否聚合，然后通過電子效應來判斷屬于哪一類的聚合，一般，共軛單體能按三種機理聚合，帶有吸電子基團的單體可自由基和陰離子聚合，而帶有供電子基團的單體則只能陽離子聚合。

小結(jié)211.自由基聚合的基元反應(elementaryreaction)1.1鏈引發(fā)(chaininitiation)：形成單體自由基由兩步組成：初級自由基(primaryradical)的形成單體自由基(monomerradical)的形成三.自由基聚合機理(mechanismofpolymerization)22初級自由基的形成：引發(fā)劑的分解特點：吸熱反應(endothermalreaction)；Ed(activationenergy)高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd(rateconstantfordecomposition):10-4-10-6S-123單體自由基的形成：初級自由基與單體加成特點：放熱反應(exothermalreaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；Ri大。241.2鏈增長(chainpropagation)：迅速形成大分子鏈自由基特點：放熱反應，聚合熱：55-95KJ/mol；Ep低，約20-34KJ/mol；Rp極高。25結(jié)構單元(structuralunit)間的連接形式：頭—頭(head-to-head)連接與頭—尾(head-to-tail)連接。以頭—尾相連為主。自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī)(random)的，所以聚集態(tài)呈是無定型(amorphous)。261.3鏈終止(chaintermination)：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應。鏈終止反應可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。27偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應。偶合終止的結(jié)果：大分子的DP(degreeofpolymerization)為兩個鏈自由基重復單元數(shù)(repeatingunit)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。28歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應。歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每條大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。2930鏈終止偶合終止歧化終止RRRR=RR終止方式與單體種類、聚合條件有關St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：＞

60℃，歧化終止為主，＜

60℃，兩種終止方式均有。

鏈終止的特點：Et很低，8-21KJ/mol，甚至為零；Rt極高；雙基終止受擴散控制3132

鏈終止活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零。因此，終止速率常數(shù)極高

受自由基的擴散控制與自由基濃度成正比

鏈終止和鏈增長是一對競爭反應。微觀上從單一反應速率來看，終止速率顯然遠大于增長速率，但從整個聚合體系宏觀來看，總體上，單體濃度1~10mol/l遠大于自由基濃度10-7~10-9mol/l，結(jié)果增長的總速率要比終止總速率大得多，否則將不可能形成長鏈自由基和聚合物基元反應速率常數(shù)(s-1)濃度

(mol/L)鏈增長102~1041~10鏈終止106~10810-7~10-9鏈終止和鏈增長的競爭失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長——鏈轉(zhuǎn)移反應。鏈轉(zhuǎn)移反應不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。1.4鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)：單體(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）鏈自由基奪取原子332.自由基聚合特征

自由基聚合反應在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應，并可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關鍵。34

一個單體分子從引發(fā)、增長到終止，最后成為大分子，時間極短，無聚合度遞增的中間產(chǎn)物，反應混合物僅由單體和聚合物組成，在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。圖2-1自由基聚合過程中分子量與時間的關系35

在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應提高，延長聚合時間的目的主要是提高轉(zhuǎn)化率(conversion)，如圖2-2所示。圖2-2自由基聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時間的關系36本節(jié)主要內(nèi)容：引發(fā)劑的類型及其活性；引發(fā)劑分解動力學；引發(fā)速率和引發(fā)效率；引發(fā)劑的選用原則；其它引發(fā)作用（熱、光、輻射）。四.鏈引發(fā)反應(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的關鍵37引發(fā)劑——分子結(jié)構上具有弱鍵(weakbond)、易分解產(chǎn)生自由基、而后引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）

引發(fā)劑(initiator)在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì)。催化劑(catalyst)僅在反應中起催化作用、加快反應速度、不參與反應、反應結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)。381.引發(fā)劑類型要求：了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構式、活性及分解方程式。偶氮化合物(azocompound)過氧化合物(peroxide)（無機及有機過氧化物）氧化—還原體系(redoxsystem)391偶氮類引發(fā)劑(azoinitiator)

沿—C—N=鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基。R、R’為烷基，結(jié)構可對稱或不對稱活性上：對稱>不對稱，并隨著R基團增大，活性增加。40重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引發(fā)特點：分解為一級反應，形成一種自由基，無誘導分解；分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低；無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存；有毒。41偶氮二異庚腈（ABVN）偶氮類引發(fā)劑分解時有N2逸出：可用來測定它的分解速率；工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑。ABVN是在AIBN基礎上發(fā)展起來、活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。活性較高（中活性）422過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)

弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個自由基.1.2.1有機過氧化物——過氧化氫的衍生物有機過氧化物通式：R，R’——H、烷基、?；⑻妓狨サ瓤梢韵嗤虿煌?。過氧化氫(hydrogenperoxide)均裂形成二個氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨用作引發(fā)劑。43

氫過氧化物：過氧化二烷基(alkylperoxide)：如過氧化二異丙苯過氧化二酰基

(acylperoxide)：如過氧化二苯甲酰(BPO)

過氧化酯類

(perester)：如過氧化特戊酸特丁酯（BPP）過氧化二碳酸酯類：如過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）前三類是低活性，過氧化酯類是中活性，而過氧化二碳酸酯類是高活性主要類型：44有機過氧化物的R基不同，對引發(fā)劑的活性影響差別不大，但對引發(fā)劑的貯存穩(wěn)定性有較大的影響；隨R基團的增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加。過氧化二碳酸酯類為例：BPPD（室溫下貯存，固體）>DCPD（室溫下貯存，固體）>EHP（5℃下貯存）固體>IPP（液體，-10℃下貯存）有機過氧化物的穩(wěn)定性45

生成的自由基比較穩(wěn)定的過氧化物易分解，活性大；空間效應：空間位阻大的過氧化物比較活潑，（分解后消除空間張力），R基團大的引發(fā)劑活潑；電子效應：帶有供電基團的引發(fā)劑活性大。吸電子基團使之穩(wěn)定。有機過氧化物的結(jié)構—O—O—分解活性的影響：46過氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑。60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr苯甲酸基自由基苯基自由基471.2.2無機過氧化物

最常用的無機過氧化物——水溶性過硫酸鹽

(persulfate)。一般用于乳液聚合（emulsionpolymerisation）和水溶液聚合。典型代表：過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨。過硫酸鹽可以單獨使用，但更普遍的是與適當?shù)倪€原劑構成氧化—還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。481.3氧化—還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator)過氧類引發(fā)劑加入適量還原劑，通過電子轉(zhuǎn)移反應（氧化—還原反應），生成中間產(chǎn)物自由基而引發(fā)聚合的引發(fā)體系叫氧化—還原體系。特點：活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合；引發(fā)速率快，即活性大；誘導期短（Rp=0）；只產(chǎn)生一個自由基。49氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機和有機化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)。1.3.1水溶性氧化—還原體系氧化劑（oxidant）：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。還原劑（reductant）：無機還原劑和有機還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系。501）過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽組成5℃下可引發(fā)聚合。特點：雙分子反應；

1分子氧化劑形成一個自由基；若還原劑過量，進一步與自由基反應，使活性消失——還原劑的用量一般較氧化劑少。512）過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構成氧化還原體系——形成兩個自由基。水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合。521.3.2油溶性氧化—還原體系

氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?。還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物等。過氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系。53引發(fā)劑分解：一級反應kd——分解速率常數(shù)，時間-1，物理意義：單位引發(fā)劑濃度時的分解速率，常見引發(fā)劑的kd約10-4～10-6秒-1。2.引發(fā)劑分解動力學(kineticsofinitiatordecomposition)——研究引發(fā)劑濃度與時間、溫度間的定量關系。54上式積分得：

引發(fā)劑濃度隨時間成指數(shù)關系而衰減的動力學方程。[I]0、[I]：引發(fā)劑起始(t=0)濃度和分解時間為t時的濃度，mol/l。55kd的測定：一定的溫度下，測定不同t的引發(fā)劑濃度。ln([I]/[I]0)～t作圖，由斜率求得kd

。過氧類引發(fā)劑：多用碘量法（iodometry）來測得引發(fā)劑的殘留濃度。偶氮類引發(fā)劑：測定分解時逸出的氮氣體積來計算引發(fā)劑分解量。56半衰期（t1/2）(halflife)引發(fā)劑分解為一級反應，常用半衰期來衡量反應速率的大小。半衰期——引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時間，以t1/2表示(hr)。t1/2

與kd的關系如下式：57引發(fā)劑的活性的表示——t1/2

與kdkd愈大，或t1/2愈短，引發(fā)劑的活性愈高。工業(yè)上，衡量引發(fā)劑活性的定量指標——60℃下t1/2的大?。?/p>

t1/2<1hr：高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)；

1hr

<t1/2<6hr：中活性引發(fā)劑，如BPPD(2.1hr)；

t1/2>6hr：低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr)，AIBN(16hr)。58kd與T的關系

Arrhenium經(jīng)驗公式：Ad：頻率因子，Ed：分解活化能。一般引發(fā)劑的Ad數(shù)量級為1013～1014s-1，Ed約105～150KJ/mol

。59判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下：

kd：同一溫度下，kd大，活性大；

Ed：Ed大，活性低，反之，活性大；

t1/2：同一溫度下，t1/2小，活性大，同一t1/2，分解溫度低，活性大。lnkd～1/T作圖，斜率得Ed，Ed也是衡量引發(fā)劑活性的一個定量指標。60工業(yè)上如何選擇半衰期合適的引發(fā)劑：半衰期過長（如>100hr），則在一般的聚合時間內(nèi)（如10hr），引發(fā)劑殘留分率大，大部分未分解的引發(fā)劑將殘留在聚合體系內(nèi)。半衰期過短（如2hr），在聚合早期即有大量引發(fā)劑分解，在聚合后期無法保證有足夠的引發(fā)劑來保持適當?shù)木酆纤俾省?13.引發(fā)劑效率(initiationefficiency，f)——引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率主要是因為引發(fā)過程中誘導分解或/和籠蔽效應伴隨的副反應損耗了一部分的引發(fā)劑。一般為0.5～0.8，3.1誘導分解(induceddecomposition)——自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應。轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。62誘導分解的影響因素：引發(fā)劑種類：AIBN無誘導分解，而ROOH特別容易誘導分解；引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導分解；單體的相對活性：AN、St等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā)增長，引發(fā)效率高。VAc等低活性的單體，對自由基的捕捉能力較弱，使引發(fā)效率降低。633.2籠蔽效應(cageeffect)在聚合體系中，引發(fā)劑的濃度相對很低，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的籠子包圍中，初級自由基形成后，開始時仍處于周圍分子（如溶劑分子）的包圍，像處在籠子中一樣，而自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為10-11～10-9s，若不能及時擴散出來，就可能發(fā)生副反應而形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。把這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。64

根據(jù)聚合方法選擇：本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑。乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系。根據(jù)聚合溫度選擇：一般選擇t1/2與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑。常采用高—低（中）活性引發(fā)劑復合使用的方法。引發(fā)劑的選擇65選擇引發(fā)劑時還須考慮的因素：對體系中其他組份有無反應；著色、有無毒性等；貯存、運輸安全、使用方便、經(jīng)濟效益等。引發(fā)劑用量的確定需經(jīng)過大