第三章-3-聚甲醛

聚甲醛內(nèi)容提要概述聚甲醛的制備

聚甲醛的結(jié)構(gòu)與性能

聚甲醛的加工與應(yīng)用

概述聚甲醛學(xué)名聚氧亞甲基,英文名Polyformaldehyde,Polyoxymethylene,簡稱POM。分子主鏈鏈節(jié)中含有-CH2-O-的線型高分子化合物。是沒有側(cè)鏈的高熔點、高密度、高結(jié)晶性熱塑性工程塑料可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種,俗稱賽鋼。二、均聚甲醛的結(jié)構(gòu)式兩端均為乙?；?主鏈均為甲醛單元。共聚甲醛主鏈以-CH2O-鏈節(jié)為主,其間雜以少量-CH2CH2O-或鏈節(jié)-C4H8O-,端基為甲氧基醚或羥基乙基醚結(jié)構(gòu)的大分子。三、特點

POM是重要的通用熱塑性工程塑料，屬資金密集和技術(shù)密集的產(chǎn)品。其生產(chǎn)能力僅次于PA和PC，居第三位。POM的綜合性能優(yōu)良、加工方便、用途廣泛。性能特點:減摩、耐磨性、耐疲勞、耐蠕變性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，制品剛性、彈性和尺寸穩(wěn)定性好。

三、特點

特別適用于制作尺寸要求精密的、配合要求高的零部件。在工程塑料中，適宜用作銅、鋅、鋁等有色金屬的代用品，是汽車和電子電器等工業(yè)部門必不可少的重要材料。不足:沖擊強度對缺口敏感；耐酸性和耐候性不理想；熱穩(wěn)定性欠佳；成型加工溫度范圍較窄等。聚甲醛的制備

均聚甲醛的制備均聚甲醛是甲醛或三聚甲醛的均聚體,其聚合原理是:三聚甲醛的開環(huán)聚合,即將三聚甲醛的六元環(huán)在催化作用下打開聚合成為大分子；

三氟化硼乙醚絡(luò)合物與微量水反應(yīng)形成催化劑陽離子,催化劑陽離子再使三聚甲醛開環(huán)形成陽離子活性中心(即鏈引發(fā)),然后活性中心不斷使三聚甲醛開環(huán)進(jìn)行鏈增長,最終加入鏈中止劑(氨水、醇、碳酸鈉水溶液)使反應(yīng)中止。

⑴聚合(陰、陽離子引發(fā)劑均可引發(fā))

以三聚甲醛為原料的均聚甲醛的反應(yīng)式:如石油醚、環(huán)己烷、苯等反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行溶液回收,并使聚合物粉料經(jīng)水煮、洗滌、干燥后在酯化釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯化反應(yīng)的后處理,進(jìn)行端基封閉,以除去對熱很不穩(wěn)定的半縮醛端基。得到的粉料加入抗氧劑、紫外線吸收劑及其它助劑再經(jīng)擠出造粒的商品POM粒料。造粒將封端后的干粉摻混助劑擠出造粒。二、共聚甲醛的制備引發(fā)劑為BF3及其絡(luò)合物,鏈轉(zhuǎn)移劑為二甲氧基甲烷(別名甲縮醛Methylal；二甲醇縮甲醛dimethoxymethane)三聚甲醛二氧戊環(huán)⑶后處理

共聚甲醛的端基一般為甲氧基醚、羥基乙基醚或丁氧基醚,常加分子量調(diào)節(jié)劑(如丁縮醛相應(yīng)于羥基乙基醚或丁氧基醚)封端。其后,摻混助劑擠出造粒。聚甲醛的結(jié)構(gòu)鍵能(359.8J/mol),鍵長(0.146nm)鍵能(347.3J/mol),鍵長(0.155nm)POM是一種沒有側(cè)鏈的高密度、高結(jié)晶性的線型聚合物POM分子鏈主要由C-O鍵構(gòu)成,沿分子鏈方向的原子密度大,結(jié)晶度高,均聚甲醛達(dá)75-85%,共聚甲醛則為70-75%。共聚甲醛大分子的規(guī)整程度比均聚甲醛低,結(jié)晶性降低,使共聚甲醛的其它性能不如均聚甲醛。

二、POM的性能1力學(xué)性能

2熱學(xué)性能

6成型性能

4電學(xué)性能

7性能不足之處

3化學(xué)性能

5吸水性

POM的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系1結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

POM大分子是帶有柔順性鏈的線形聚合物,且結(jié)構(gòu)規(guī)則,從均聚與共聚甲醛結(jié)構(gòu)看,均聚甲醛由純—C—O—鍵連續(xù)構(gòu)成,而共聚甲醛則在—C—O—鍵上平均分布一些—C—C—鍵。POM的力學(xué)性能特點:堅韌、耐疲勞,耐蠕變,摩擦系數(shù)較低,動靜摩擦系數(shù)相等。POM在許多方面與PA類似,但其耐疲勞性、耐蠕變性、剛性和耐水性均優(yōu)于PA,但不如PC。

鏈軸方向的填充密度大；其次,POM分子鏈中C和O原子不是平面曲折構(gòu)型,而是螺旋構(gòu)型,故分子鏈間距離小,密度大。與PE相比,均聚甲醛的密度為1.425～1.430g/cm3,而PE為0.960g/cm3,分子主鏈中引入少量—C—C—鍵后的共聚甲醛密度則稍有降低(1.410g/cm3),但仍比PE高得多。所以,均聚甲醛的密度、結(jié)晶度、力學(xué)性能均較高,而熱穩(wěn)定性則比共聚甲醛差。POM的結(jié)晶度很高,從75%～85%,這取決于淬火溫度,退火處理會使結(jié)晶度增加。結(jié)晶度越大,屈服強度和拉伸強度越高。提高淬火溫度,可使球晶尺寸增大,但使沖擊強度下降。POM的平均聚合度在1000～1500之間,數(shù)均相對分子質(zhì)量為3～4.5萬,相對分子質(zhì)量分布窄。

POM具有較高彈性模量、硬度和剛性,其硬度是工程塑料中最高的。POM的突出優(yōu)點是耐疲勞性好、耐磨性優(yōu)異和蠕變值低。特別適合受外力反復(fù)作用的齒輪類制品和持續(xù)振動下的部件。POM鍵能大,分子內(nèi)聚能高,所以耐磨性好未結(jié)晶部分集結(jié)在球晶的表面,極為柔軟,且具有潤滑作用,從而↘摩擦和磨耗。POM的摩擦系數(shù)(0.21)和磨損量都很小,其摩擦系數(shù)比PA(0.28)低,且動、靜摩擦系數(shù)幾乎相等。自潤滑特性為無油環(huán)境下工作的摩擦副材料選擇提供了獨特的應(yīng)用價值,特別適合制作傳動零件。

POM的耐蠕變性很好,在室溫、21MPa載荷條件下,經(jīng)3000h后蠕變值僅為2.3%,且其蠕變值隨溫度的變化較小,即在較高的溫度下仍然保持較好的耐蠕變性。POM具有和鋁合金相近的表面硬度。耐疲勞和耐蠕變同時都比較好,這是POM十分寶貴的特點。同時回彈性和彈性模量也較好,這一獨有的特性使它可作為各種結(jié)構(gòu)的彈簧類部件材料使用。POMPAPC酚氧樹脂PVCPOM的力學(xué)性能隨溫度的變化小。POM的沖擊強度較高,但常規(guī)沖擊強度比PC和ABS低,而多次反復(fù)沖擊時的性能要優(yōu)于PC和ABS,即保持較高的沖擊強度。POM對缺口比較敏感,有缺口時的沖擊強度比無缺口時要下降90%以上。POM吸水率比PA和ABS低。在潮濕的環(huán)境中仍能保持尺寸和形狀的穩(wěn)定性,即使長時間在熱水中使用,力學(xué)性能也不會降低,短時可在121℃的水中使用。POM制品尺寸穩(wěn)定,可以制作精密結(jié)構(gòu)件。熱性能2結(jié)構(gòu)與熱學(xué)性能

POM是由亞甲基和醚鍵構(gòu)成的線形大分子。主鏈?zhǔn)歉呷犴樞缘摹狢—O—鏈,大分子規(guī)整、緊密,有極性,分子間力大,屬極性結(jié)晶聚合物。均聚甲醛的Tm為175～183℃,共聚甲醛的Tm為160～165℃。一般POM的連續(xù)使用溫度在100℃左右(連續(xù)使用溫度:在3.59MPa應(yīng)力作用下一年而變形小于5%的溫度),短時使用溫度可達(dá)140℃,共聚甲醛的維卡軟化溫度為162℃。POM可長期在高溫環(huán)境下使用,且力學(xué)性能變化不大,成為高溫空氣和高溫水環(huán)境下工作部件的有利選擇品種。POM耐低溫性較好。POM穩(wěn)定性差。均聚甲醛端基中含有不穩(wěn)定的―OH結(jié)構(gòu),當(dāng)溫度高于270℃時—C—O—鍵將斷裂,引起大分子熱分解。甲醛在高溫有氧時會被氧化成甲酸,而甲酸對POM的降解反應(yīng)有自動加速催化作用,因此常在均聚甲醛樹脂中加入熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、甲醛吸收劑等以滿足成型加工的需要。共聚甲醛主鏈上引進(jìn)少量—C—C—鍵,它可阻止POM分子鏈的氧化降解,提高其熱穩(wěn)定性。POM易燃,氧指數(shù)為塑料中最小,離火繼續(xù)燃燒,火焰上黃下藍(lán),有熔滴,熱分解氣體有甲醛魚腥味。共聚甲醛的耐熱老化性能比均聚甲醛要好,這是因為在共聚甲醛的分子結(jié)構(gòu)中,除-C-O-鍵之外還有部分-C-C-鍵,而-C-C-鍵較-C-O-鍵穩(wěn)定,在發(fā)生降解的過程中,-C-C-鍵可能成為終止點。3結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能

盡管POM分子鏈中―C―O―鍵有一定極性,但由于高密度和高結(jié)晶度束縛了偶極矩的運動,從而使其仍具有良好的電絕緣性能和介電性能。溫度和濕度對介電常數(shù)、介電損耗因數(shù)和體積電阻率影響不大,POM的電參數(shù)受濕度的影響比聚酰胺小。但微量雜質(zhì)含量對體積電阻率造成極大影響。高頻電性能不是很好。4結(jié)構(gòu)與化學(xué)性能POM是弱極性高結(jié)晶型聚合物,內(nèi)聚能密度高、溶解度參數(shù)大,室溫下耐化學(xué)藥品性非常好,特別是對有機溶劑(如烴類、醇類、酮類、酯類、苯類等)和油脂類,即使在較高溫度下,經(jīng)長達(dá)半年以上浸泡,仍能保持較好的機械強度,其質(zhì)量變化率一般均在5%以下。在POM樹脂熔點以下,除個別物質(zhì),如全氟丙酮能形成極稀溶液外,幾乎找不到任何溶劑。4結(jié)構(gòu)與化學(xué)性能POM能耐醛、酯、醚、烴、弱酸、弱堿等,但在高溫下不耐強酸和氧化劑,也不耐酚類、有機鹵化物和強極性有機溶劑,會發(fā)生應(yīng)力開裂在熔點以上,醇類能和熔融的樹脂形成溶液。共聚甲醛能耐強堿,均聚甲醛只能耐弱酸。紫外線對POM能引起降解,加入少量炭黑或紫外線吸收劑可提高POM的耐候性。POM易于著色,與多種顏料能較好的相容。POM的吸水性很小,一般是0.22～0.25%,因而制品成型后的尺寸穩(wěn)定好。5吸水性

6成型性能

POM的加工流動性好,熔融狀態(tài)下為非牛頓型流體,熔體粘度受溫度影響不大,但受剪切速率影響較大。成型制品表面光澤好,屬易加工的大品種,現(xiàn)在可以利用計算機進(jìn)行輔助設(shè)計。7性能不足之處

⑴相對密度較大,不耐酸、不透明；韌性低,對缺口敏感。⑵成型收縮率大,一般為1.5～3.5%。⑶熔點為175℃(均聚)或165℃(共聚),不很高。⑷熱降解在較高溫度下相當(dāng)迅速。氧的存在還可能導(dǎo)致熱氧降解反應(yīng)發(fā)生。三、POM的改性合金化(Alloying)、共混(Blending)和復(fù)合材料化(Composite),即ABC技術(shù),是對現(xiàn)有聚合物進(jìn)行改性,實現(xiàn)高性能化的三大典型工藝。改性研究主要集中在以下幾個方面:(1)采用GF、CF等增強POM,使其強度成倍增加。(2)與彈性體共混,↗其耐沖擊性能,改善POM的低溫韌性(3)添加阻燃劑共混,↗其阻燃性能。三、POM的改性(4)添加耐磨劑,制備高耐磨潤滑POM。(5)與其它聚合物共混,制備高性能POM合金。(6)與各種熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑共混,↗其耐老化性能。(7)與各種抗靜電劑共混,制備抗靜電或?qū)щ奝OM,使其具有一定的導(dǎo)電功能。1.增強填充改性方法：把無機物(如GF、CF、玻璃微珠、云母、滑石粉、CaCO3.鈦酸鉀等)加到POM樹脂中，并適量加入偶聯(lián)劑。POM經(jīng)GF增強后,拉伸強度、耐熱性能和剛性明顯增加,而線膨脹系數(shù)、收縮率明顯下降,同時耐磨性、沖擊強度下降,成本下降。2.共混改性①增加韌性目的②改善高溫下的剛性③提高耐候性④改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性⑤提高高速、高負(fù)荷下的摩擦性能POM對缺口沖擊的敏感性較大。在POM的共混改性中，作為第二組分參與共混的聚合物大多為彈性體(如PB.熱塑性PU、EPDM、丙烯酸類橡膠、乙烯共聚物等)，還應(yīng)用PTFE等樹脂。POM對缺口沖擊的敏感性較大。在POM樹脂中加機油或硅油,可制含油POM,用來制造軸套,與金屬對磨時,軸套表面上的油膜能起潤滑作用。加入PTFE、有機硅濃縮料、芳綸添加劑等,可提高POM的耐磨損性；加入紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑等助劑,可防止紫外線誘導(dǎo)POM老化、退色；加入特殊的抗靜電劑,可使POM具有抗靜電性,能減少其在電子領(lǐng)域應(yīng)用時因灰塵、碎屑積聚及靜電荷產(chǎn)生的干擾。為提高POM的導(dǎo)電性能,可采用添加炭黑、碳纖維、不銹鋼纖維等導(dǎo)電填充料的方法。為改善脫膜性和熱穩(wěn)定性,常添加具有高溫潤滑性和低溫防粘性的潤滑劑,如硬脂酸鋅、N,N’-亞乙基雙硬脂酰胺等。為適應(yīng)各種機械軸承、精密儀器等的摩擦磨損性能要求和強度要求,用PTFE、MoS2和石墨等固體潤滑劑與增強后的POM進(jìn)行共混,效果良好?！?.4聚甲醛的加工與應(yīng)用

一、POM的加工特性1.吸濕性2.流變性3.熱穩(wěn)定性4.結(jié)晶性5.收縮率6.其它1.吸水性POM的吸水性小,一般為0.22～0.25%,因此,對一般制件通常不經(jīng)干燥就能成型加工,但對潮濕原料和精密制件,必須進(jìn)行干燥。干燥還能提高制品光澤度和機械強度。2.流變性POM在熔融狀態(tài)下呈非牛頓型流體,即溫度對POM的熔體粘度影響不大,而剪切速率對粘度影響較大,因此,不能用提高溫度的方法來增加POM的流動性,利用高低剪切速率下（即調(diào)節(jié)注塑壓力）的較大粘度差異,便于吹塑和擠出工藝的實施。3.熱穩(wěn)定性POM的熱穩(wěn)定性較差,因此,在保證流動性的情況下,即要盡量↘加工溫度,又要盡量縮短受熱時間。4.結(jié)晶性POM的結(jié)晶度為70～85%,熔融時體積變化明顯。為避免明顯縮孔,這就要求注塑時有足夠的保壓時間。6.其它POM凝固速率大,表面硬度高、剛性大,又有自潤滑性和回彈性,脫模應(yīng)力較小,可以快速脫模。POM的收縮率較大,為1.5～3.5%,這就要求采用較高的模溫,↘冷卻速率,盡量減小二次結(jié)晶引起的后收縮。5.收縮率二、POM的成型加工方式及工藝POM一般用熱塑性塑料的成型方法進(jìn)行加工，如注塑、擠出、吹塑、噴涂等。主要采用螺桿式注塑的加工方式。加工工藝方面應(yīng)著重于以下幾個控制參數(shù)的設(shè)定:注塑溫度、注塑壓力、注塑速度、模具溫度、保壓時間、成品退火處理等。盡量減少制品缺陷的產(chǎn)生，提高制品質(zhì)量。三、POM的應(yīng)用POM綜合性能優(yōu)異,尤其是它的耐磨性、耐化學(xué)藥品性和耐疲勞性突出,因此獲得了廣泛的應(yīng)用。1.汽車工業(yè)POM的主要應(yīng)用領(lǐng)域,可制造汽化器部件、輸油管、泵、動力閥、軸承、萬向節(jié)軸承、齒輪、曲柄、手柄、把手、儀表板、軸套、護(hù)罩、汽車升降窗裝置和汽車上的電器開關(guān)、安全裝置等。襯套軸套浮子拉手卡座汽車溫度傳感器溫度開關(guān)精密齒輪2.機械制造業(yè)適合于作齒輪、鏈條、驅(qū)動軸、軸承、閥桿螺母、葉輪、滾輪、凸輪以及各種機械結(jié)構(gòu)件、電動