09第九章-電分析化學(xué)法導(dǎo)論

第九章電化學(xué)分析導(dǎo)論Chapter9AguideforelectrochemicalanalysisFrompqinlong①化學(xué)測(cè)量的是元素或化合物的某一種價(jià)態(tài),如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量；②電化學(xué)方法測(cè)定的是待測(cè)物的活度(α)而不是濃度.如生理研究中,關(guān)心的是Ca2+,K+活度而不是濃度,植物對(duì)各種金屬離子吸收與活度有關(guān)；③能進(jìn)行價(jià)態(tài)及形態(tài)分析；④能研究電子傳遞過(guò)程,尤其是生物體內(nèi)。電化學(xué)方法有其特定的長(zhǎng)處內(nèi)容提要9-1電化學(xué)池9-3電極電位9-2液接電位與鹽橋9-4一般電極過(guò)程9-5電極極化與超電位9-6電極類型

9-1電化學(xué)池9-1-1原電池與電解池ee腐蝕電池

9-1-2陽(yáng)極與陰極、正極與負(fù)極原電池:電位高的為正極，電位低的為負(fù)極；電解池:發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。液接電池:兩電極共同一種溶液。非液接電池:兩電極分別與不同溶液接觸。

9-1-3電化學(xué)池書寫及符號(hào)電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)鹽橋相界面對(duì)于電化學(xué)池:

9-1-4電化學(xué)池的電動(dòng)勢(shì)PtH2(100kPa)H+(a1)Fe3+(a2),Fe2+(a3)Pt電池電動(dòng)勢(shì):E=

c-a+液接

=右

-左+液接

≈

右

-左≈

c-a同一相的不同物質(zhì)以逗號(hào)隔開當(dāng)E>0,為原電池；E<0為電解池。Pt│H2(100kPa)│H+(0.01M),Cl-(0.01M)AgCl(飽和)│AgCl│Ag9-2液接電位與鹽橋9-2-1液接電位Ej因各離子遷移速度不同而產(chǎn)生設(shè)a1=0.01，a2=0.1。則t+=0.83.t-=0.17，25℃時(shí)對(duì)于類型1的1:1型電解質(zhì)接界:9-2-2鹽橋飽和KCl使兩種不同電解質(zhì)溶液“隔離”0.01mol/L0.1mol/L液接電位減至可忽略的程度常用KCl、KNO3.NH4Cl等，鹽橋常與參比電極組合在一起。讓離子通過(guò)以接通電路

9-3電極電位電極電位的產(chǎn)生:金屬和溶液化學(xué)勢(shì)不同——電子轉(zhuǎn)移——金屬與溶液荷不同電荷——雙電層——電位差——產(chǎn)生電極電位。

9-3-1電極電位測(cè)定絕對(duì)電極電位無(wú)法得到,因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池,測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)。人為規(guī)定在任何溫度下,氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位某一電極的電極電位為以下電化學(xué)池的電動(dòng)勢(shì)。Pt

H2(100kPa)

H+(a=1mol/L)

某一電極

9-3-1電極電位測(cè)定某一電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為相應(yīng)電化學(xué)池的電動(dòng)勢(shì)。該電極必須為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(參與電極反應(yīng)的物質(zhì)活度為1,氣體分壓為100kPa)Pt

H2(100kPa)

H+(a=1mol/L)

某電極標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)如某電極為則測(cè)量其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為以下電池電動(dòng)勢(shì)Pt

H2(100kPa)

H+(a=1mol/L)

Zn2+(a=1mol/L)Zn

9-3-1電極電位測(cè)定由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)使用不便,測(cè)定某一電極電位時(shí)采用參比電極與之組成電化學(xué)池。常用參比電極為Ag|AgCl電極和飽和甘汞電極(SCE)Pt

H2(100kPa)

H+(a=1mol/L)

KCl(飽和)Hg2Cl2Hgφ

SCE=0.242V（25℃）參比電極飽和甘汞電極(SCE)電位由下述電化學(xué)池測(cè)得,25℃時(shí)為參比電極Ag|AgCl電極電位測(cè)定方法類似

9-3-1電極電位測(cè)定各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可用上述方法測(cè)定。也有許多電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位由化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得。

9-3-2標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位通常使用的是濃度而不是活度；另外,參與電極反應(yīng)的物質(zhì)可能有各種副反應(yīng)(如配位等反應(yīng))。它們均導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)電極電位事實(shí)上很難測(cè)量。通常測(cè)量的是參與電極反應(yīng)的物質(zhì)總濃度為1mol/L,氣體分壓為100kPa時(shí)的條件電極電位。所以條件電位是考慮了離子強(qiáng)度、酸度、配位、水解等效應(yīng)后的實(shí)際電位,故通常以條件電位代替標(biāo)準(zhǔn)電極電位使用。但條件電位有時(shí)查不到資料而需要自己測(cè)定。

9-3-3能斯特方程對(duì)于如下可逆氧化還原半反應(yīng)。Nernstequationis:25℃時(shí),以常用對(duì)數(shù)表示為

9-3-3能斯特方程使用條件電位代替標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)25℃時(shí),以常用對(duì)數(shù)表示為9-4一般電極反應(yīng)過(guò)程可逆電極過(guò)程不可逆電極過(guò)程吸附電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)電極過(guò)程9-5

電極的極化和超電位由于電池有電流通過(guò)時(shí)，需克服電池內(nèi)阻R，因此，實(shí)際電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)為:E=c-a–iRiR稱為iR降(Voltagedrop)，它使原電池電動(dòng)勢(shì)降低，使電解池外加電壓增加。當(dāng)電流i很小時(shí)，電極可視為可逆，沒(méi)有所謂的“極化”現(xiàn)象產(chǎn)生。9-5-1濃差極化有電流通過(guò)時(shí),電極表面電活性物質(zhì)的消耗若得不到有效補(bǔ)充,電極電位將變得與平衡電位不同。此稱濃差極化平衡電位指由Nernst方程按本體溶液濃度計(jì)算得到的電位。9-5-1濃差極化減小電流密度、提高溶液溫度、攪拌溶液可減小濃差極化。對(duì)于還原反應(yīng),濃差極化將使電極電位變得更負(fù)。對(duì)于氧化反應(yīng),濃差極化將使電極電位變正。9-5-2電化學(xué)極化主要由電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素決定。由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定,即克服活化能要求外加電壓(電極電位)比可逆電動(dòng)勢(shì)(平衡電位)更大反應(yīng)才能發(fā)生。這種電極電位相對(duì)于平衡電位的變化稱電化學(xué)極化。在陰極,應(yīng)使陰極電位更負(fù)；在陽(yáng)極應(yīng)使陽(yáng)極電位更正9-5-3超電位由于極化,使實(shí)際電位和可逆電位之間存在差異,此差異即為超電位對(duì)于陽(yáng)極和陰極,分別有陽(yáng)極超電位a和陰極超電位c。對(duì)于單個(gè)電極,超電位為濃差超電位和電化學(xué)超電位之和=濃差+電化9-5-3超電位影響因素:a)電流密度，b)T，c)電極化學(xué)成份不同，不同。與電活性物質(zhì)和電極材料親和力有關(guān)d)電極表面狀態(tài)不同，不同。比表面積大，電流密度小，超電位小。e)析出物質(zhì)形態(tài)不同，不同。析出物為氣體的，超電位一般較大。H2在Hg電極上的析出超電位很大。O2在堿性介質(zhì)中析出超電位也很大9-6電極類型9-6-1各類化學(xué)傳感器1.金屬基電極（1）第一類電極由金屬及其鹽溶液組成。（2）第二類電極由金屬及其難溶鹽(或絡(luò)離子)和與難溶鹽(或絡(luò)離子)具有相同陰離子的可溶鹽溶液組成。M

Mn+(amol/L)M

MA

An-(amol/L)Ag

AgCl電極和飽和甘汞電極是常用的參比電極。（3）第三類電極1.金屬基電極由金屬M(fèi)及其難溶鹽MA.與MA具有相同陰離子的另一種鹽NA.N的可溶鹽溶液組成。由于涉及多個(gè)平衡,響應(yīng)速度較慢,應(yīng)用不多。（4）零類電極由惰性電子導(dǎo)體(Pt、Au、C.Hg)插入含某物質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)共存的溶液中構(gòu)成的電極。離子選擇性電極(ISE)2.膜電極由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、敏感膜組成。只對(duì)特定的離子有相應(yīng)信號(hào),對(duì)其它離子不響應(yīng)或響應(yīng)信號(hào)很小。其信號(hào)具有Nernst方程的形式,但與氧化態(tài)及還原態(tài)的氧化還原平衡無(wú)關(guān)。9-6-2指示電極、工作電極、輔助電極一般指無(wú)電極反應(yīng)(無(wú)電流通過(guò)電極和電解液)時(shí)測(cè)量平衡體系的電極。常見為ISE。1.指示電極2.工作電極指有電極反應(yīng)(有電流通過(guò)電極和電解液----電解)時(shí)測(cè)量試液體系的電極。常見為零類電極。3.輔助電極指有電極反應(yīng)(有電流通過(guò)電極和電解液----電解)時(shí)測(cè)量試液體系的起到輔助作用的電極。常見為零類電極。9-6-3參比電極指在測(cè)量過(guò)程中本身電位基本不變,用于確定指示電極或工作電極電位的電極。參比電極應(yīng)滿足可逆性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性的要求。因此參比電極的電極反應(yīng)要快、電極電位符合Nernst方程、對(duì)溫度等測(cè)定條件改變的響應(yīng)快,無(wú)滯后現(xiàn)象、在流動(dòng)溶液中電位漂移小、使用壽命長(zhǎng)、操作及維護(hù)簡(jiǎn)單方便。一級(jí)參比電極NHE雖對(duì)大多數(shù)要求符合很好,但操作不便。通常使用二級(jí)參比電極,AgAgCl電極和飽和甘汞電極(SCE)Ag

AgCl(s)

KCl(a=xmol/L)

Ag|AgCl參比電極Ag|AgCl電極是重現(xiàn)性最好的參比電極。溫度滯后效應(yīng)非常小,可用于溫度易變或高于80℃的場(chǎng)合。電位穩(wěn)定性也非常好。AgCl(s)通過(guò)Ag在鹽酸中電解獲得。電極內(nèi)充液多為飽和KCl,也可為0.1或1.0mol/LKCl。內(nèi)充液一般用AgCl飽和。鹽橋?yàn)槌錆M內(nèi)充液的多孔陶瓷。Hg

Hg2Cl2(s)

KCl(a=xmol/L)

甘汞電極甘汞電極是容易制備和保存的參比電極。不能用于溫度高于80℃的場(chǎng)合。電位穩(wěn)定性也很好。將Pt插入汞與甘汞的糊狀物中,內(nèi)充液多為飽和KCl,也可為0.1或1.0mol/LKCl。內(nèi)充液一般用Hg2Cl2飽和。鹽橋?yàn)槌錆M內(nèi)充液的多孔陶瓷。Hg

Hg2SO4(s)K2SO4(a=xmol/L)

硫酸亞汞電極硫酸亞汞電極是容易制備的參比電極。電位穩(wěn)定性沒(méi)有SCE好。用于Cl-會(huì)產(chǎn)生干擾的場(chǎng)合。將Pt插入汞與Hg2SO4的糊狀物中,內(nèi)充液多為飽和K2SO4,也可為0.5mol/LK2SO4。內(nèi)充液一般用Hg2SO4飽和。鹽橋?yàn)槌錆M內(nèi)充液的多孔陶瓷。9-6-4極化電極、去極化電極當(dāng)有電流通過(guò)時(shí),電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為極化,對(duì)應(yīng)的電極稱為極化電極。偏離的程度越大,極化程度也越大。理想極化電極:通過(guò)無(wú)限小的電流能引起電極電位發(fā)生很大變化的電極。電位窗口1.極化電極與電位窗口1.極化電極與電位窗口2.去極化電極與去極化劑當(dāng)有電流通過(guò)時(shí),電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),阻礙電極的的現(xiàn)象稱為去極化,對(duì)應(yīng)的電極稱為去極化電極(非極化電極)。發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)稱為去極化劑。發(fā)生陰極反應(yīng)的稱為陰極去極化劑,發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)的稱為陽(yáng)極去極化劑。理想非極化電極:通過(guò)小的電流不能引起電極電位發(fā)生明顯變化的電極。2.去極化電極與去極化劑保持電極為理想非極化電極性質(zhì)的電流范圍3.常見的極化電極和去極化電極極化電極:電解與庫(kù)倫分析法中的工作電極，極譜與伏安分析法中的工作電極與對(duì)電極。去極化電極:電位分析法中的指示電極，電解與庫(kù)倫分析法、極譜與伏安分析法中的參比電極。9-7-1

經(jīng)典分類9-7電化學(xué)分析法分類電導(dǎo)分析（G=1/R）；電位分析（E=k+SlogC）；庫(kù)分析（Q=nFM）；電解分析（就指電重量方法）；伏安和極譜法（i=kc）。9-7-2按電極反應(yīng)本質(zhì)分類(IUPAC推薦)9-7電化學(xué)分析法分類既無(wú)雙電層，也無(wú)電極反應(yīng)。電導(dǎo)法，電導(dǎo)滴定法等。有雙電層無(wú)電極反應(yīng)。微分電容，非法拉第法等。有電極反應(yīng)。A.電解電流=0B.電解電流≠0這類方法,IUPAC建議，劃分成三類（1）施加恒定激發(fā)信號(hào)，（2）施加可變的大振幅激發(fā)信號(hào)，（3）施加小振幅激發(fā)信號(hào)。（1）袖珍微型化儀器袖珍化,電極微型化。（2）生命過(guò)程的模擬研究生命過(guò)程的氧化還原反應(yīng)類似電極上的氧化還原,用電極膜上反應(yīng)模擬生命過(guò)程,可深化認(rèn)識(shí)生命過(guò)程。（3）活體現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)（無(wú)損傷分析）。

5.展望