第七章 纖維的表面性質(zhì)(講稿)

]的方法，引入一相互作用參數(shù)。Girifalco,L.A.andGood,R.J.(1957),J.Phys.Chem.,61,904. (7.SEQ(7.\*ARABIC35) 令該式與(7.22)式聯(lián)立，解得只含和的關(guān)系式。這樣只要求出值，就可消去，因而也可求出Good等，用已知材料的分子性能去計算值。Neumann也討論了幾種計算，El-shimi和Goddard應(yīng)用[El-shimi,A.andGoddard,E.D.(1974),J.ColloidInterfac.Sci.,48,242.]兩種已知表面張力的色散和非色散作用的浸潤數(shù)據(jù)，并通過Wu理論來定義[Wu,S.(1971),J.Polym.Sci.,PartC,34,19.]，求解，也為較好的方法。El-shimi,A.andGoddard,E.D.(1974),J.ColloidInterfac.Sci.,48,242.Wu,S.(1971),J.Polym.Sci.,PartC,34,19.4．平衡浸潤性的測量 ⑴接觸角的測量接觸角的測量理論上說比較容易，即直接按其定義觀察其角度值。對纖維采用如圖7-15所示的插入轉(zhuǎn)動法[于偉東(1994)，中國紡織大學(xué)學(xué)報，1,65.]；或如圖7-16于偉東(1994)，中國紡織大學(xué)學(xué)報，1,65.(7.SEQ(7.\*ARABIC36)LH纖維纖維纖維液滴對浸潤前進后退角的測量，除圖LH纖維纖維纖維液滴圖7-15插入轉(zhuǎn)動法示意圖圖7-16懸滴法示圖aab注入(b)吸出(c)移動法圖7-17浸潤的前進角和后退角的測量示意圖 圖7-18±1°誤差時的誤差但在實測中，有諸多因素影響測量精度和準確性，并有實驗結(jié)果證明[Yamaki,J.andKatayama,Y.(1975),J.Appl.Polym.Sci.,19,2897.,Grindstaff,T.H.(1969),Text.Res.J.,39,958.]。理論上，從0°到90°的測量值，如果有±1°的誤差，其引起的誤差如圖7-18所示。值在接近Yamaki,J.andKatayama,Y.(1975),J.Appl.Polym.Sci.,19,2897.Grindstaff,T.H.(1969),Text.Res.J.,39,958.接觸角測量的目的在于獲得粘著功值。圖7-19所示的結(jié)果表明：同樣的接觸角值，可以對應(yīng)于不同的值；液體表面張力很低時，的測量不難；角很小時，液體表面張力不穩(wěn)定，對實際上在＝0°～30°時，變化很小，即不受的影響，如理論曲線或圖7-20所示。SL=70SL=50SL=30SL=70SL=50SL=30SL=10=5o=30o=60o=80o=90o=100o=120o=110o圖7-20不同值時吸附功與液體表面張力的關(guān)系圖 ⑵浸潤力的測量 以Wilhelmy的平衡原理[Wilhelmy,J.(1863),Ann.Physik.,119Wilhelmy,J.(1863),Ann.Physik.,119,177. (7.SEQ(7.\*ARABIC37)式中P為固、液、氣與相交界線的長度，圓形纖維即為周長，d為纖維直徑。 瘵潤濕力變?yōu)閱挝婚L度上的作用力，并忽略纖維的自重影響，得相對潤濕力。 (7.SEQ(7.\*ARABIC38) 這樣，作為相對浸潤力或吸附張力的測量，可直接給出固－液體作用的吸附功。如與其它獨立計算值的方法結(jié)合起來，就可求得和浸潤性中的重要參數(shù)粘著功。 如考慮纖維的重力和在水中纖維的浮力作用，則總的拖曳力F為： (7.SEQ(7.\*ARABIC39)式中：；，其中l(wèi)為纖維浸潤長度，L為纖維懸掛總長，為液體和纖維的密度。所以： (7.SEQ(7.\*ARABIC40) 實測的結(jié)果如表7-5所示，為不同液體時的纖維浸潤的吸附功和接觸角的比較，以及表7-6在水中的浸潤參數(shù)值。表7-5吸附功與接觸角的比較（由浸潤力求得）纖維乙醇（95％）甲苯乙二醇水*錦綸滌綸丙綸43.642.637.718°26°47°43.944.359°56°73.570.461.057°61°74°95.790.977.471°75°86°*的單位為erg/cm2表7-6水對單根纖維浸潤參數(shù)對比纖維纖維直徑吸附功（erg/cm2）滯后性比后/前浸潤前進浸潤后退浸潤絲光棉玻璃纖維碳纖維錦綸醋酯纖維滌綸聚苯乙烯丙綸特氟綸羊毛0.10.20.53.81.32.54.82.52.90.2148.3138.5128.0106.394.184.981.677.456.145.6161.2138.5148.2131.4165.0108.6106.6115.4128.5111.31.091.001.161.241.751.281.311.492.292.44三．纖維的鋪展浸潤 前面已經(jīng)提到，當接觸角為零時（）的浸潤，為非平衡態(tài)的浸潤，此時的Young-Dupré方程描述的浸潤現(xiàn)象已不存在。而在時，液體在固體表面仍以某種速度擴散鋪展開來。該速度的大小是用公式(7.22)無法表達的。而整個鋪展過程，將是液體表面積的迅速增大，即克服液體內(nèi)聚能的過程，因此鋪展的必要條件是式：恒成立。顯然對于只描述液滴在固體物質(zhì)上的形狀變化，而表面積無變化，或基本不變化的式(7.22)，(7.23)已無意義。 鋪展浸潤的特征是液滴在固體表面上的展開成膜，原有的固－氣界面消失，而留下固－液界面和氣－液界面。 基于鋪展浸潤的特點和必要條件，可以引出一些參數(shù)來表征纖維的鋪展浸潤性。1．鋪層系數(shù)P 鋪展系數(shù)為固－液的粘著功與液體內(nèi)聚功的差異，即 (7.SEQ(7.\*ARABIC41) 根據(jù)式(7.41)的物理含意，鋪展系數(shù)又可稱為“鋪展壓”或“鋪展張力”，其反映在此壓力或張力的作用下，液體分子不只是克服自身的內(nèi)聚能作用，而展開增加表面積，而是液體分子在固體表面的快速擴散。當P＝0時，粘著功正好克服液體的內(nèi)聚能而使液體展開，只要時間足夠，液體總能鋪展開來，也就是說這種鋪展速度接近于零。 將式(7.31)和(7.32)代入式(7.41)可得： (7.SEQ(7.\*ARABIC42)或： (7.SEQ(7.\*ARABIC43)由式(7.43)可以看出鋪展過程的復(fù)雜性，即受外界條件的影響太大。因為當P＝0時，。即，其物理意義是固體在微觀上吸附一個液體分子后，形成固－液單分子層中的表面張力為零，即不能再吸附液體分子。因此，單分子層外的分子易于在布朗運動的作用下離開，而在的作用下再形成單分子吸附，形成鋪展。而當P>0時，也就是，這時單分子層的就會增大，而對液體分子作用，微觀上滿足Young-Dupré方程，限制液體分子的布朗運動而影響實際的鋪展。但此時如果引入固體物質(zhì)的快速移動，或液體的流動，則會有助于鋪展的進行。 理論上鋪展系數(shù)越大，或越大，鋪展越易發(fā)生，但其與鋪展速度間的關(guān)系并非單調(diào)函數(shù)。2．鋪展速度 當液體與固體接觸時，即使無外力作用，但在表面吸附功對液體的內(nèi)聚能的作用下，滿足前述鋪展壓時，就會產(chǎn)生氣、液、固三相交界線的快速移動，如用一運動長絲束觀察這種浸潤的過程，就可發(fā)現(xiàn)其中的不同，如圖7-21所示。A+A+氣體長絲液體AA氣體長絲液體A+A-氣體長絲液體A-o<v<vsv=vsv>vs(a)低速運動 (b)移動速度等于鋪展速度 (c)高速運動圖7-21伸直長絲向下運動時液面月牙狀的變化示意圖 當長絲速度為零時，由于鋪展的作用，即氣、液、固三相的交匯點A的移動，很難看到，因此移動長絲，當，并超過某一速度時，液體與固體的浸潤體系可能開始符合平衡態(tài)浸潤，即滿足Young-Dupré方程，可以觀察到液面的月牙形，圖7-21(a)。隨著v的提高，滿足時，出現(xiàn)零浸潤過程，月牙消除此時的移動速度就稱為鋪展速度，或稱90°的鋪展速度，當v繼續(xù)增大時，會出現(xiàn)反月牙形，即負浸潤過程。 從理論上說，接觸角由0°～90°是非鋪展過程，即將液體與長絲的接觸角由0°調(diào)節(jié)到90°時的速度差，并非是真正的鋪展速度。由于＝0°的交界點A極難確定，故實際中將0°～90°的速度差歸入到鋪展速度中，而真正的鋪展速度為：。 此討論也從另一角度說明，在平衡浸潤中也存在著液體的平衡擴展速度。該速度為某一平衡時的浸潤角到零浸潤（）時的移動速度，顯然時，為正向，稱正浸潤；時，為負向，稱負浸潤。3．鋪展浸潤性的測量 鋪展浸潤性的主要特征指稱為鋪展系數(shù)P和鋪展速度 鋪展系數(shù)P的測量，依據(jù)式(7.41)或(7.42)，主要是測量粘著功和內(nèi)聚功，或各界面的表面張力前面平衡浸潤一節(jié)中已做介紹（見本章7.2一二節(jié)）。鋪展速度的測量有不少研究，包括Ellison和Tejada[Ellison,A.H.andTejada,J.B.(1968),NASAReportCR72441.]對錦綸長絲的討論；Inverarity[Inverarity,G.(1969),Brit.Polym.J.,1,245.]對多種長絲的試驗；Schwartz和Tejada的[Schwartz,A.M.andTejada,J.B.(1972),Ellison,A.H.andTejada,J.B.(1968),NASAReportCR72441.Inverarity,G.(1969),Brit.Polym.J.,1,245.Schwartz,A.M.andTejada,J.B.(1972),J.ColloidInterfac.Sci.,38,359.圖7-22測量移動平衡速度的裝置圖 美國的Dyba和Miller[Dyba,R.V.andMiller,B.(1970),Text.Res.J.,40,884.]采用如圖7-22所示的裝置，測量長絲在液體中的接觸角為90o時的移動速度。此裝置由傳動系統(tǒng)（完成長絲的干燥和以可調(diào)速度的移動）和光學(xué)系統(tǒng)（觀察絲－液交界點的液面象）二部分構(gòu)成。該光學(xué)測量系統(tǒng)將長絲周圍的液面象投影到2m外的屏幕上。在平坦液面時，產(chǎn)生反射給出向亮色；液體浸潤呈月牙狀時，入射光產(chǎn)生散射，而顯暗黑色，形成繞長絲軸心的暈圈。如此時長絲緩緩加速，暈圈會隨液面的平坦而漸漸消失。其暈圈消失點的速度即為接觸＝90°時的移動速度。其稱為移動相抵或移動平衡速度。Dyba,R.V.andMiller,B.(1970),Text.Res.J.,40,884. 上述試驗方法不僅適用于研究纖維鋪展浸潤的性質(zhì)，而且可以討論浸潤液體的粘度，是否有溶解作用和溶解物，表面活性劑作用等[Dyba,R.V.andMiller,B.(1971),Text.Res.J.,41,978.]。實驗結(jié)果表明，移動平衡速度對長絲的化學(xué)性質(zhì)不甚敏感，如錦綸66與聚四氟乙烯長絲，在同一種液體中的反應(yīng)是基本一致的，見圖7-23。而Dyba,R.V.andMiller,B.(1971),Text.Res.J.,41,978.圖7-23錦綸66和聚四氟乙烯長絲在各種液體中的移動平衡速度1,2－錦綸66和聚四氟乙烯在甲醇中3,4－錦綸66和聚四氟乙烯在二甲聚硅氧烷中5,6－錦綸66和聚四氟乙烯在潤滑油中7－錦綸66在水中四．纖維集合體的浸潤 單纖維的浸潤性已經(jīng)明確，纖維集合體的浸潤性在理論上應(yīng)取決于單纖維的浸潤性和纖維集合體的結(jié)構(gòu)尺寸。通常在單纖維狀態(tài)下的平衡態(tài)浸潤，在纖維集合體狀態(tài)下就會發(fā)生變化，產(chǎn)生毛細吸水的現(xiàn)象，或稱芯吸。芯吸作用除了單纖維的浸潤作用外（），還有孔隙形狀因子的影響。假如纖維和液體都固定，而只是孔隙尺寸的變化，芯吸的程度就不同。典型的毛細管壓力p方程[Minor,F.W.andSchwartz,A.M.(1959),Text.Res.J.,29,931,940.Minor,F.W.andSchwartz,A.M.(1959),Text.Res.J.,29,931,940. (7.SEQ(7.\*ARABIC44)式中r為毛細管的等效半徑，即為形狀參數(shù)。當r增大，纖維間隙增大，芯吸壓力p下降，浸潤作用減弱；當r變小時，即纖維間空隙變小，芯吸壓力上升，毛細浸潤作用加強。 由此，當纖維空隙為豎直排列時，浸潤和重力作用會使液體的吸芯達到某一高度；而成穩(wěn)態(tài)；空隙為水平放置時，毛細作用會使液體不斷的擴展，如同鋪展作用，而成非平衡態(tài)。當纖維的空隙大小不同，則又會產(chǎn)生毛細壓差，而形成擴展的選擇性，或稱方向性。因此，纖維集合體的浸潤性不僅具有平衡態(tài)和非平衡態(tài)浸潤的特征，還有方向性和選擇性，故其表征有其特有的參數(shù)。芯吸高度hhdhhdhd浸潤的條件，可將芯吸模型分為二種。90°<<180°（拒水） (b)0<<90°（導(dǎo)水）圖7-24纖維正、負浸潤時的芯吸模型圖 ⑴對于拒水模型 根據(jù)力學(xué)平衡原則：液體表面張力作用＝水柱高度的重力作用得：式中：為液體表面張力；d為孔隙等數(shù)直徑；為液體的密度；h為液柱高度；g為重力加速度值。 由此可得拒水高度： (7.SEQ(7.\*ARABIC45) 顯然h越高，拒水性越好。而通過選擇纖維材料，即改變，可以達到拒；同樣，減小空隙系數(shù)同樣可以達到拒水。 ⑵對導(dǎo)水模型 此處導(dǎo)水指導(dǎo)液態(tài)水，根據(jù)上述方法參照圖7-24(b)模型同理可得，纖維表面張力引起的向上作用力與水柱重力形成的向下重力平衡。 即 芯吸高度為： (7.SEQ(7.\*ARABIC46) 要獲得導(dǎo)水材料，選擇接觸角小的，毛細管直徑小的纖維集合體，將有助于材料的導(dǎo)水。2．芯吸速度 纖維集合體的芯吸速率，在微觀上取決于纖維的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及液體分子的熱平衡過程，在宏觀上還取決于孔隙形態(tài)與方向。在理論上有模型但實際中往往采用兩種指標來表示。 一是液體對纖維集合體的芯吸上升速率，即單位時間內(nèi)的上升高度值(cm/sec)；或單位時間擴散的長度(cm/sec)；或單位時間內(nèi)芯吸的質(zhì)量的增加量(g/sec)。即： (7.SEQ(7.\*ARABIC47)式中L為擴展的半徑；為芯吸液體的質(zhì)量；t為時間。根據(jù)式(7.44)，并運用Poiseuille的毛細管流速q（單位時間的流量）的計算式： (7.SEQ(7.\*ARABIC48)則單位時間的線速度為 (7.SEQ(7.\*ARABIC49)式中，為液體的粘度；l為毛細走過的長度。此可導(dǎo)出Washburn的表達式[Bruil,W.B.(1974),Colloid.Polym.Sci.,32,252.]，Bruil,W.B.(1974),Colloid.Polym.Sci.,32,252.(7.SEQ(7.\*ARABIC50) 另一是速率的倒數(shù)，即芯吸一定的高度所花的時間；或擴散一定的半徑所花的時間。即。 上述兩種表達中，與芯吸高度有關(guān)的速度參數(shù)，適用于垂直放置的毛細管或孔隙，而有關(guān)于質(zhì)量和擴散范圍適用于任意放置的情況。3．芯吸的方向性與選擇性 毛細吸水過程往往有方向性，除了毛細管排列的方向性外，毛細吸水的方向總是由大半徑孔洞向小半徑孔洞的流動，這就是我們稱的芯吸的方向性或選擇性。當然選擇性還包括混合體中，浸潤性好的纖維構(gòu)成的間隙，將優(yōu)先芯吸，即液體由高的孔隙向低的孔隙轉(zhuǎn)移。導(dǎo)致這一方向性或選擇性的本質(zhì)原因是毛細吸水的差動效應(yīng)所致。 由式(7.44)得兩種不同的毛細管的芯吸壓力分別為：則： (7.SEQ(7.\*ARABIC51) 因為兩種毛細管是在同一液體作用下，液體的表面張力是一致的，故。如果構(gòu)成毛細管，即纖維空隙，細纖維集合體是同種纖維，則可令：，所以 (7.SEQ(7.\*ARABIC52)其中，即0<<90°。 由式(7.52)可得：發(fā)生差動效應(yīng)，芯吸由孔隙流向，不發(fā)生差動效應(yīng)。，孔隙間保持平衡。，液體由孔流向孔隙。由式(7.51)更為廣義的看，若,，由于接觸角在在()之間，所以。毛細差動效應(yīng)使液體由2號物質(zhì)空隙流向1號物質(zhì)的空隙。由流速的流量速度q和線速度看，即公式(7.48)和(7.49)，在等效半徑r和流程長度l相同的情況下，，說明單纖維浸潤性好，其導(dǎo)水性強，這也是必須了解單纖維浸潤性的意義。 綜上所述，芯吸作用和毛細差動效應(yīng)是設(shè)計織物或纖維集合體導(dǎo)水、防水的重要理論基礎(chǔ)。第三節(jié)纖維的粘著性 纖維的粘著性，或稱粘結(jié)性，是指纖維與其物質(zhì)在界面處的相互作用性質(zhì)。這不僅與前面討論的浸潤性和摩擦作用關(guān)系密切，如浸潤性中粘著功的討論，而且與界面構(gòu)成中的分子的物理、化學(xué)作用和形態(tài)的機械握持作用直接相關(guān)。粘結(jié)對于纖維集合體的成形，如非織造布[郭秉臣（1998），非織造布的性能與測試，北京，紡織工業(yè)出版社，13，77]；對纖維增強復(fù)合材料的性能實現(xiàn)[王善元張汝光（1998），纖維增強復(fù)合材料，上海，中國紡織大學(xué)出版社，92]郭秉臣（1998），非織造布的性能與測試，北京，紡織工業(yè)出版社，13，77王善元張汝光（1998），纖維增強復(fù)合材料，上海，中國紡織大學(xué)出版社，92一．粘結(jié)理論 粘結(jié)取決于界面的作用力，或稱為粘結(jié)點強度。對纖維高分子材料來說，其作用形式包括：界面分子間的擴散與纏繞；分子官能團間的化學(xué)鍵作用；極性和非極性分子間的靜電引力；以及表面的粗糙引起的機械握持作用等。而這些微觀或宏觀作用機理及其說法，產(chǎn)生了對粘結(jié)作用的解釋，其理論有吸附理論（adsorptiontheory）、電子理論（electricaltheory）、擴散理論（diffusiontheory），浸潤理論（wettingtheory）、流變（弱邊界層）理論（rheologicaltheory）等。吸附理論吸附理論的原本是指物理作用，即范德華力作用或極性的氫鍵作用，稱為物理吸附。但粘結(jié)中，不僅僅是物理吸附還存在著離子健或化學(xué)共價鍵的作用，這些作用稱為化學(xué)吸附，相應(yīng)的理論有化學(xué)鍵理論。ABAB ⑴物理吸附：是指由范德華力和氫鍵作用的吸附，其為偶極力，誘導(dǎo)力和色散力構(gòu)成，前二者為極性范德華力，后者為非極性的。而氫鍵作用比范德華力作用強（3～5倍），且具有方向性和飽和性。但相對而言，物理吸附的能量小，而且作用距離近，且隨距離的拉開而迅速衰減至零。由此兩物質(zhì)間的接觸形態(tài)對此吸附粘結(jié)的影響極大，如圖7-25所示。因此完成理想的物理吸附，要么兩物質(zhì)為理想的平行光滑表面，圖ABAB理想的完全接觸（強粘結(jié)） (b)不理想的不完全的接觸（弱粘結(jié)）圖7-25(a)理想表面：平面，原子尺寸上的光滑和干凈；(b)真實表面，非平面，粗糙有污染 因此，物理吸附形成的粘結(jié)作用，完全可以用浸潤性中討論的粘著功來表征。如圖7-25中A，B兩物質(zhì)已接觸，并形成粘結(jié)，此時如將合并的界面分開，則必須作功，即損耗能量、而此功在不考慮界面變形和分子的運動的消耗，就為前面定義的粘結(jié)功；所損耗的能量即為該過程終態(tài)與始態(tài)的自由能的差值。故： (7.SEQ(7.\*ARABIC53)則A/B物質(zhì)的界面張力為： (7.SEQ(7.\*ARABIC54)考慮到范德華力的極性和色散作用，粘結(jié)功可有幾種經(jīng)典的表達：為Fowkes[Fowkes,F.M.(1967),SurfaceandInterface,(ed.Burke,J.J.,Reed,N.L.andWeiss,W.)SyracuseUniversityPress,NewYork,p.197.]方程，適于非極性高聚物；為Owens-Kaelble-Chan方程[Owens,D.K.andWendt,R.C.(1969;1970),J.Appl.Polym.Sci.,13,1941;14,1725.,Kaelble,D.H.andUy,K.O.(1970),J.Adhes.,2,50.,Chan,R.K.S.(1970),J.ColloidandInterfaces,32,492.]，適于低能和高能物質(zhì)和極性高聚物；為Wu[Fowkes,F.M.(1967),SurfaceandInterface,(ed.Burke,J.J.,Reed,N.L.andWeiss,W.)SyracuseUniversityPress,NewYork,p.197.Owens,D.K.andWendt,R.C.(1969;1970),J.Appl.Polym.Sci.,13,1941;14,1725.Kaelble,D.H.andUy,K.O.(1970),J.Adhes.,2,50.Chan,R.K.S.(1970),J.ColloidandInterfaces,32,492.Wu,S.(1973),J.Adhes.,5,39.(7.SEQ(7.\*ARABIC55)式中上標D表示色散力作用；P表示極化力作用 ⑵化學(xué)吸附：是指離子的吸附中和和化學(xué)鍵的鍵合作用。其作用是范德華力的作用的一個數(shù)量級以上。這種作用以浸潤理論來解釋顯然不行，因為浸潤理論基于物質(zhì)吸附的熱力學(xué)平衡作用，最佳狀態(tài)為完全浸潤。而化學(xué)鍵作用本身是完全浸潤，且鍵能遠高于物理作用，故往往以化學(xué)作用的鍵能，形式和數(shù)量來討論。 Good等[Good,R.J.,Girifalco,L.A.andKraus,G.(1958),J.Phys.Chem.,62,1418.Good,R.J.,Girifalco,L.A.andKraus,G.(1958),J.Phys.Chem.,62,1418. (7.SEQ(7.\*ARABIC56) 式中，D；P；C分別為A，B兩物質(zhì)粘結(jié)表面密度中的色散；極性；氫鍵，離子鍵和化學(xué)鍵的貢獻系數(shù)。而且化學(xué)吸附的作用，因鍵能高，而影響更大。2．電子理論 電子理論是由Voyutskii[Voyutskii,S.S.(1962),AdhesivesAge,5,30.]Voyutskii,S.S.(1962),AdhesivesAge,5,30. ⑴由于剝離粘結(jié)薄膜所做的功（erg/cm2）幾個數(shù)量級，這說明粘結(jié)作用解體所需的能量，不僅僅是界面分子的吸引力的解脫，其包括界面在破壞之前的變形吸收的能量，而且此部分占極大的部分。這是浸潤理論中不討論或未包括的。 ⑵粘結(jié)功的大小取決于界面解體的速率，而理論估計分子間解脫時所需的能量不依賴剝離速度。這是因為實際測量不只是針對界面分子間的相互作用，而是對剝離力所做的功，這涉及剝離材料的變形，故與時間有關(guān)。 ⑶吸附理論難以解釋非級性高聚物材料間的粘結(jié)，如聚異丁烯、天然橡膠等一些高聚物。很清楚，有關(guān)內(nèi)聚和粘結(jié)的分子間力是同一概念的物理作用。物質(zhì)分子間的色散力作用總是存在，這會使材料間存在相互的粘結(jié)作用，而極性和非極性在實際粘結(jié)中是次要的。 電子理論又稱靜電或電子粘合理論，其主要基礎(chǔ)為雙電層作用，剝離相當于電容器兩極板分離，達一定距離，使電壓差增大到引起放電，產(chǎn)生撕裂聲和發(fā)光。因此剝離功Wp與雙電層作用的關(guān)系可表達為：,其中為電荷密度；為介電常數(shù)；d為兩分離面的距離。該理論強調(diào)，在粘合或粘結(jié)點分開時，有電荷產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和電子的發(fā)散，會產(chǎn)生附加靜電引力，使分離困難，且作用大小與分離的速度相關(guān)。因此在某些方面其優(yōu)于吸附理論，但也存在一些限制因素，作為該理論的基礎(chǔ)－電子粘合現(xiàn)象僅表達粘結(jié)體系的解體，而不關(guān)心該粘結(jié)體系的產(chǎn)生。實際中，很少有兩個帶同等反向電荷數(shù)的表面相互接觸形成粘結(jié)點。但雙電層作用的存在已由Possart和Rodder的實驗所證實[Possart,W.andRodder,A.(1984),Phys.StatusSolid,A84,319.Possart,W.andRodder,A.(1984),Phys.StatusSolid,A84,319. 3．擴散理論 Voyntskii認為[Voyutskii,S.S.andZamazii,V.M.(1957),RubberChem.Technol.,30,544.,Voyutskii,S.S.andZamazii,V.M.(1957),RubberChem.Technol.,30,544.Voyutskii,S.S.andShtarkh,B.V.(1957),RubberChem.Technol.,30,548. 實際測量表明，高聚物間的粘結(jié)強度是聚合物相互接觸時間的單調(diào)增函數(shù)。這說明高聚物在相互接觸時，分子在界面處由于吸附力和布朗運動，在發(fā)生擴散和相互滲透糾纏，而這種擴散糾纏的結(jié)果，是導(dǎo)致高聚物粘結(jié)的主要原因。但Allen認為[Allen,K.W.(1987),J.Adhes.,21Allen,K.W.(1987),J.Adhes.,21,261. 擴散理論認為，粘結(jié)作用層是一個成份或組成，密度和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的區(qū)域。擴散糾纏是一熱運動，松馳和流變的過程。因此，其粘結(jié)強度在很大程度上取決于兩聚合物的兼容性，分子量和各自的熱機械性質(zhì)。聚合物的兼容性還與材料的極性和非極性相關(guān)。高聚物的擴散有粘合體系的擴散[Lee,L.H.(1991),AdhesiveBonding,PlenumPress,NewYork,Chap.6.]和自擴散[Klein,J.(1978),Macromol.,11,853.,DeGennes,P.G.(1982),MicroscopicAspectsofAdhesionandLubrication,ElsevierPub.,Amsterdam.,Lee,L.H.(1991),AdhesiveBonding,PlenumPress,NewYork,Chap.6.Klein,J.(1978),Macromol.,11,853.DeGennes,P.G.(1982),MicroscopicAspectsofAdhesionandLubrication,ElsevierPub.,Amsterdam.Edwards,S.F.andGrant,J.W.V.(1973),J.Phys.,46,1186. 4．粘結(jié)的復(fù)合作用根據(jù)前述的粘結(jié)理論和可能的粘結(jié)作用，Schonhorn和Frisch[Schonhorn,F.M.andFrisch,H.L.(1973),J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,11,1005.]有更為明確的粘結(jié)作用的理論描述。如令單位長度上分解A，BSchonhorn,F.M.andFrisch,H.L.(1973),J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,11,1005. (7.SEQ(7.\*ARABIC57)式中為形成新的表面時所作的功；為材料在界面附近塑變所消耗的功；為內(nèi)儲彈性功的損耗值；為化學(xué)解吸附和縛結(jié)分子斷裂所消耗的功。應(yīng)用Griffith方法，在長度為2a的橢圓裂紋破壞的形式下，(7.56)所需的解粘結(jié)功為： (7.SEQ(7.\*ARABIC58)式中，為粘著的熱力學(xué)功（粘著功）；為a的函數(shù)的塑變功；為所施加的應(yīng)力；為有效楊氏模量；為單位長度上解化學(xué)吸附和主鍵斷裂所需的功。二．粘結(jié)中的形態(tài)作用 纖維集合體粘結(jié)中的形態(tài)作用，與纖維的表面形狀和排布形式；粘結(jié)劑或基體的分布形式有關(guān)。1．纖維表面形狀的影響 纖維表面形狀主要指兩方面，一是其宏觀截面形態(tài)，一是表面微觀的起伏形態(tài)。 纖維的橫截面可以無限的變化，其對表觀粘結(jié)面積會起重要的影響[Allan,G.G.andSmith,L.A.(1968),Cellul.Chem.Technol.,2,80.,Allan,G.G.Miller,M.L.andNeogi,A.N.(1970),Cellul.Chem.Technol.,4,567.]。由于粘結(jié)強度等于從粘結(jié)基質(zhì)中拉出一根纖維所需的力，因此粘結(jié)強度與纖維截面的周長成正比。Hearle和Allan,G.G.andSmith,L.A.(1968),Cellul.Chem.Technol.,2,80.Allan,G.G.Miller,M.L.andNeogi,A.N.(1970),Cellul.Chem.Technol.,4,567.Hearle,J.W.S.andNewton,A.(1967),Text.Res.J.,37,495. (7.SEQ(7.\*ARABIC59)式中：為被粘合纖維單位長度上的粘合強度；為纖維的平均粘結(jié)長度；為粘結(jié)面的剪切強度；k為修正常數(shù)（因為非完全粘結(jié)）。 在相同截面積情況下的纖維，由于截面形狀的不同，式(7.59)的周長值不同。各種截面形狀的值見表7-7，其中常用的三角形纖維的周長遠比圓形的高。超細纖維，由于根數(shù)和比表面積的增加等，均將增加實際的粘結(jié)周長值。 從纖維的柔韌性角度來看，纖維壓扁后，其真實粘結(jié)周長增大，接觸面的壓力變增大，接觸的形態(tài)會在長度上發(fā)生變化，故一般增加纖維的柔韌性，有助于改善纖維粘結(jié)效果。表7-7截面積相同的纖維相對圓形截面的相對周長百分率形態(tài)正方形三葉形橢圓形正星形工字形啞鈴形花生形對稱二葉形中空空心實心厚薄圓橢圓(%)113.0142.9144.5109.3148.7163.1196.5162.6130.0141.6115.5126.2 沿纖維軸向的截面積變化，也是提高纖維粘結(jié)效果的有效方法[Shimoda,K.andBan,K.(1973),Jap.Patent,3,353,026.]，因為該截面形態(tài)的變化，見圖7-26，直接引入了粘結(jié)的機械鎖結(jié)作用，作用對軸向拉出（pull-out）作用尤為明顯。Shimoda,K.andBan,K.(1973),Jap.Patent,3,353,026.圖7-26理想的纖維縱向外觀 纖維微觀的表面形態(tài)，即纖維表面粗糙程度，同樣對纖維基質(zhì)的粘結(jié)起著至關(guān)重要的影響，這在摩擦性質(zhì)和浸潤性質(zhì)中都已間接提到。這種微觀粗糙的最主要宏觀作用是表面積的增大，其增大比例由式(7.26)方程，粗糙度。所以： (7.SEQ(7.\*ARABIC60)因，所以，粗糙表面的粘結(jié)力總被放大了倍。2．粘結(jié)點形狀和分布的影響 粘結(jié)點的形狀及其在纖維集合體中的分布，直接影響纖維成形集合體的強度和柔軟性。 粘結(jié)點的形狀與粘結(jié)劑顆粒大小有關(guān)，與粘結(jié)劑在某種作用下對纖維的鋪展，滲透性有關(guān)。粘結(jié)點越大，包埋于粘結(jié)劑中的纖維根數(shù)和纖維長度就越多和越長，但粘結(jié)點間的距離越大，粘結(jié)點數(shù)越少，這樣粘結(jié)而成的非織造布的拉伸強度就會產(chǎn)生變化。如圖7-27所示，隨粘結(jié)點尺寸的增大，非織造布的拉強，迅速衰減。同時，粘結(jié)點尺寸的增大，會導(dǎo)致織物的硬度增大，懸垂性降低。對一根纖維在纖維集合體中的作用，取決于其被粘結(jié)的作用點數(shù)，如設(shè)纖維的長度為l，可能被粘結(jié)的點數(shù)為N，則(7.SEQ(7.\*ARABIC61)式中：為單位面積中的粘結(jié)點數(shù)，即粘結(jié)點密度。纖維長6纖維長6mm纖維長12mm圖7-27粘結(jié)點大小對非織造布的作用 通常粘結(jié)點在非織造布中呈隨機分布，尤其是粉末粘結(jié)，則在面積由內(nèi)，由i個點粘結(jié)的概率可由泊松分布決定。 (7.SEQ(7.\*ARABIC62) 如此，一根纖維從一個粘結(jié)點出發(fā)，必須有另外兩個粘結(jié)點，才能構(gòu)成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，即一根纖維有三個粘結(jié)點，由式(7.62)可得至少有三個粘結(jié)點的概率為： (7.SEQ(7.\*ARABIC63)計算得個。所以單位面積的粘結(jié)點數(shù)目可表示為： (7.SEQ(7.\*ARABIC64)顯然，形成連續(xù)的粘結(jié)網(wǎng)所需的最小粘結(jié)點密度，與其纖維長度的平方成反比關(guān)系。由此可以在保持原有拉伸性質(zhì)的條件下，通過增加纖維長度，減小粘結(jié)點來達到成網(wǎng)粘結(jié)纖維材料的柔軟和懸垂性。 有關(guān)一個粘結(jié)點中的纖維根數(shù)，Allan和Neogi給了簡明地表達[Allan,G.G.andNeogi,A.N.(1974),Cellul.Chem.Technol.,8,141.]，顯然粘結(jié)點中的纖維根數(shù)，取決于纖維網(wǎng)中纖維的交叉數(shù)和纖維的排列密度。假設(shè)，一個粘結(jié)點中的纖維根數(shù)為；在單位面積中的纖維重心數(shù)為（用纖維根數(shù)不確切）；為隨機分布粘結(jié)點的等效半徑值，則其間的關(guān)系為：Allan,G.G.andNeogi,A.N.(1974),Cellul.Chem.Technol.,8,141. (7.SEQ(7.\*ARABIC65)其中，式中，即纖維的長度與粘結(jié)點直徑比。當l>>2時（往往是滿足的），式(7.65)中的（1+Q），所以 (7.SEQ(7.\*ARABIC66)式(7.65)和(7.66)僅考慮了纖維的長度和單位面積的粘結(jié)點數(shù)，對粘結(jié)點中纖維根數(shù)的作用，而忽略了纖維直徑粗細對其的影響，不能不說是一種缺陷。因為Allan和Neogi將纖維看成是一個幾何點和線。事實上纖維的半徑對式(7.65)有影響。即纖維越細，粘結(jié)點的可能的纖維數(shù)越多。三．粘結(jié)中的化學(xué)和力學(xué)作用 1．化學(xué)吸附的鍵接作用 有關(guān)纖維與基體材料或與粘結(jié)劑化學(xué)作用，已在粘結(jié)的吸附理論中作了介紹，并在粘結(jié)的吸附理論中提及，或見(7.56)、（7.57）和(7.58)。其主要是在纖維和粘結(jié)劑或基體間形成一定的離子鍵結(jié)合，其能量可達10～30kcal/mol，或化學(xué)共價鍵結(jié)合（70～100kcal/mol），或二者以及包括氫鍵（1～10kcal/mol）在內(nèi)的粘合?；瘜W(xué)作用的形成主要是通過選擇合適的粘結(jié)劑和表面化學(xué)處理。尤其是等離子體的表面改性處理，是當今最為活躍的研究領(lǐng)域和應(yīng)用方法。 2．表面摩擦和剪切的作用 在隨機排列的纖維網(wǎng)中，粘結(jié)劑的加入，在于保證纖維間應(yīng)力的傳遞。摩擦理論中提過“焊接點”的作用，此處僅僅是將其換成粘結(jié)劑作用的粘結(jié)點。 假如集合體的拉力為：，f為纖維網(wǎng)中由粘結(jié)劑所聯(lián)接的纖維分數(shù)；為纖維集合體在零隔距條件下的拉伸強度，顯然T＝，f＝1。 實際中，不僅纖維集合體在某一隔距中，有部分纖維即不被粘結(jié)點所握持，又不被夾持器所握；而且即便被粘結(jié)點作用，也會發(fā)生非完善粘結(jié)的滑移，或粘結(jié)長度不足的滑脫。取為從粘結(jié)點滑脫出的纖維分數(shù)，其是纖維強度和粘結(jié)強度的比率函數(shù)，見式(7.59)，定量表達式為： (7.SEQ(7.\*ARABIC67)所以纖維集合體的真實拉伸強度為： (7.SEQ(7.\*ARABIC68) 當纖維集合體滿足式(7.64)條件的粘結(jié)時，即所有纖維均被三點以上粘結(jié)形成連續(xù)的網(wǎng)狀體時，，式(7.68)可簡化為 (7.SEQ(7.\*ARABIC69)式中B為粘結(jié)指數(shù)。在理論上隨機排列的纖維集合體的拉伸強度與纖維網(wǎng)的纖維排列密度有關(guān)[Cox,H.L.(1952),Brit.J.Appl.Phys.,3,72.Cox,H.L.(1952),Brit.J.Appl.Phys.,3,72. (7.SEQ(7.\*ARABIC70)因此得粘結(jié)指數(shù)為： (7.SEQ(7.\*ARABIC71) 觀察式(7.69)，可以發(fā)現(xiàn)其相當于電阻的并聯(lián)，即纖維集合體的拉伸斷裂阻力為纖維抵抗拉伸斷裂的阻力與粘結(jié)點抵抗剪切斷裂的阻力B之并聯(lián)和。根據(jù)并聯(lián)原理，T取決于二項中的小者，B<恒成立。故提高纖維網(wǎng)強度的最主要部分為粘結(jié)的強度。單纖維的粘結(jié)強度就是，由式（7.59）或（7.60）確定。一般參考書Adamson,A.W.andGast,A.P.(1997),PhysicalChemistryofSurfaces,6thed.,Wiley-Interscience,NewYork.Neumann,W.,etal.(1996),AppliedSurfaceThermodynamics.InterfacialTensionandContactAngles,MarcelDekker,NewYork.Israelachvili,J.N.(1992)IntermolecularandSurfaceForce,2nded.,Academic,SanDiego,CA.Richard,A.L.andRichards,R.W.(1999),PolymeratSurfacesandInterface,CambridgeUniversityPress,London.Rowlinson,J.S.andWisdom,B.(1982),MolecularTheoryofCapillarity,ClarendonPress,Oxford.Morton,W.E.andHearle,J.W.S.(1993),PhysicalPropertiesofTextileFibres,3rded.,TheTextileIns.,Manchester.Neumann,W.(1978),Wetting,Spreading,andAdhesion,Padday,J.F.ed.,AcademicPress,NewYork.Jaroniec,M.andMaday,R.(1988),PhysicalAdsorptiononPorousSolids,Elsevier,NewYork.[美]S.吳，高聚物的界面與粘合，潘強余吳敦漢譯，北京，紡織工業(yè)出版社，1987.[英]D.T.克拉克W.J.費斯特，聚合物表面，張開等譯，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1985.[美]M.J.?？耍w維和紡織品的表面性能，楊建生譯，北京，紡織工業(yè)出版社，1984.[日]筏義人，高分子表面的基礎(chǔ)和應(yīng)用，徐德恒等譯，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1990.[英]F.P.BowdenandD.Tabor,固體的摩擦與潤滑，陳紹澧等譯，北京，機械工業(yè)出版社，1982.[英]F.P.BowdenandD.Tabor,固體的摩擦與潤滑（續(xù)篇），袁漢昌等譯，北京，機械工業(yè)出版社，1986[英]D.F.摩爾,摩擦學(xué)原理和應(yīng)用，黃文治譯，北京，機械工業(yè)出版社，1982.鄒明國代模欄，界面粘合原理，成都，成都科技大學(xué)，1986.張開，高分子界面科學(xué)，北京，中國石化出版社，1997.吳人潔等，高聚物的表面與界面，北京，科學(xué)出版社，1998.王善元張汝光等，纖維增強復(fù)合材料，上海，中國紡織大學(xué)出版社，1998.參考文獻Makinson,K.R.(1972),Text.Res.J.,39,1072Militky,J.(1991),Modifiedpolyesterfibres,ElsevierPub.,Amsterdam.Evans,J.M.(1973),J.Adhesion.,5(1),9.Schick,M.J.(1975),SurfaceCharacteristicsofFibersandTextiles,Dekker,MarcelInc.Bowden,F.P.andTabor,D.(1964),TheFrictionandLubricationofSolids,PartII,OxfordUniversityPress,LondonRabinowicz,E.(1965),FrictionandWearofMaterials,Wiley,NewYorkPascoe,M.W.andTabor,D.(1956),Proc.Roy.Soc.,A235,210Bowden,F.P.andYoung,J.E.(1951),Proc.Roy.Soc.,A208,444Lincoln,B.(1952),Brit.J.Appl.Phys.,3,260Howell,H.G.andMazur,J.(1953),J.Text.Inst.,44,T59Mazur,J.(1955),J.Text.Inst.,46,T712Viswanathan,J.(1966),J.Text.Inst.,57,T30R?der,H.L.(1955),J.Text.Inst.,46,T84Merkel,R.S.(1963),Text.Res.J.,33,84King,J.(1950),J.Text.Inst.,41,T135Moss,E.(1951),Brit.J.Appl.Phys.,2,Suppl.No.1,19Scardino,F.L.andLyons,W.J.(1970),Text.Res.J.,40,559Hertel,K.L.andLawson,R.(1970),Text.Res.J.,40,472Chen,C.C.andDuckett,K.E.(1972),Text.Res.J.,42,580Howell,H.G.(1953),J.Text.Inst.,44,T359Bowden,F.P.andTabor,D.(1956),FrictionandLubrication,Methuen,LondonLindberg,J.andGralén,N.(1948),Text.Res.J.,18,287Ellison,A.H.,Fox,H.W.andZisman,W.A.(1954),J.Phys.Chem.,58,503Dann,J.R.(1970),J.ColloidInterfac.Sci.,32,302Neumann,A.W.(1974),Adv.ColloidInterfac.Sci,4,105Fowkes,F.M.(1962),J.Phys.Chem.,56,382Girifalco,L.A.andGood,R.J.(1957),J.Phys.Chem.,61,904El-shimi,A.andGoddard,E.D.(1974),J.ColloidInterfac.Sci.,48,242Wu,S.(1971),J.Polym.Sc