農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查

農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查內(nèi)容提要一、緒論地球化學應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡史及調(diào)查研究的主內(nèi)容二、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中元素的地球化學分布三、農(nóng)田系統(tǒng)中元素的來源及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

(一)元素分布的來源及成因

(二)元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機制

(三)元素遷移轉(zhuǎn)化結(jié)果－富集貧化的判斷方法四、農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價五、重金屬元素的生物有效性研究

(一)元素有效性的概念及含義

(二)生物有效性的研究方法

(三)元素有效性研究的相關(guān)問題討論六、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查研究中存在的問題

一、緒論：地球化學應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡史

Webb于1964年在愛爾蘭等國的研究中發(fā)現(xiàn)，以花崗巖為母質(zhì)的水系沉積物和土壤中的Co含量與食用該區(qū)草料的羊和牛的消瘦具有相關(guān)性(Webb，1964)，為此，他提出了“多目標地球化學填圖”的觀點，從而揭開了全世界范圍內(nèi)地球化學應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域研究的序幕。在60、70、80年代，農(nóng)業(yè)生態(tài)地球化學調(diào)查主要是調(diào)查田間條件下，土壤中微量元素的豐缺對人和動物健康的影響。地質(zhì)調(diào)查局(USGS)于上世紀70年代和80年代在聯(lián)邦國土布置1000個采樣點，調(diào)查土壤、表層沉積物、植物和不同作物中的元素總量，這在當時將農(nóng)業(yè)地球化學的調(diào)查研究推向了高潮（Jeffrey等，1999）一、緒論：地球化學應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡史在這一時期，環(huán)境地球化學一直集中于某些元素（Cu,Co,Se,等）的不足和某些元素（Mo,Cd,ZnPb和As）的過量研究。同時，通過調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，微量元素的養(yǎng)分供給與其存在的化學形態(tài)有直接的關(guān)系。因此，開始了土壤中植物必需微量元素的有效態(tài)含量與植物生長關(guān)系的研究，用不同的化學提取劑分析元素的存在形態(tài)及提取元素的有效態(tài)的方法開始出現(xiàn)。如1979年Tessier等提出了六步七項提取方案，1978年，LindsayandNorvell提出了一種目前被廣泛接受的微量元素提取方法，即用0.05MDTPA提取元素的有效態(tài)。

一、緒論：地球化學應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡史隨后的研究中，有效態(tài)含量是生態(tài)地球化學填圖中的一個重要指標，國際糧農(nóng)組織（FAO）曾在這方面開展了一個非常宏大的項目，調(diào)查的目的是為了在世界范圍內(nèi)查明微量營養(yǎng)元素不足的區(qū)域及生態(tài)條件。調(diào)查中，在30個國家（包括中國）共采集7488個土壤和作物樣品，分別用DTPA和EDTA提取Cu、Fe、Mn和Zn的有效態(tài)含量，同時分析土壤理化特征，如粒度分布、CEC、pH、EC、有機炭等，隨后定量研究微量營養(yǎng)元素對作物產(chǎn)量的影響（Jeffrey等，1999）。一、緒論：地球化學應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡史

1991年在瑞典召開了主題為“90年代的環(huán)境地球化學與健康”的第二屆環(huán)境地球化學年會，評價了多目標地球化學調(diào)查在農(nóng)業(yè)和野生動植物營養(yǎng)中的應(yīng)用，并預(yù)測了這種調(diào)查在未來研究中的優(yōu)勢。實踐表明，隨著分析技術(shù)水平的不斷提高，地球化學在以下方面的研究中具有不可取代的優(yōu)勢：(i)提供元素在巖石、土壤、植物中的背景或基準含量；(ii)提供元素空間分布信息；(iii)通過提高分析測試技術(shù)，尤其是對土壤中化學元素的特征和礦物形態(tài)的分析；提供元素地球化學控制因素信息；(iv)在以上基礎(chǔ)上，對“巖石－土壤－植物－動物”中微量營養(yǎng)必需元素和植物毒性元素的溶解性、生物有效性及其遷移轉(zhuǎn)化途徑和作用機理提供地球化學數(shù)據(jù)。農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查研究的主要內(nèi)容

1、元素在農(nóng)田系統(tǒng)中的分布、分配特征；2、元素在農(nóng)田系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；3、異常元素的來源及成因；4、污染程度評價；5、生態(tài)效應(yīng)研究；6、生態(tài)地球化學預(yù)警模型的建立農(nóng)田系統(tǒng)中元素的來源及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律：元素分布的來源及成因

一、元素分布的自然源土壤中的微量元素大部分來源于巖石的風化，元素在土壤系統(tǒng)中的含量可通過其在母質(zhì)的含量來進行預(yù)測，也即母質(zhì)是元素分布最重要的控制因。ArakiandKyuma(1985)根據(jù)土壤礦物組成，將其分成四種類別。農(nóng)田系統(tǒng)中元素的來源及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律：元素分布的來源及成因二、元素分布的人為來源

農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，人類活動強烈地改變著元素在土壤中的分布，存在著許多影響元素分布的人為源因素，如Nicholsonetal.（2003）列出了英格蘭和威爾士輸入農(nóng)業(yè)土壤重金屬的污染源清單，它們包括：大氣沉降、污泥、動物肥料、無機肥料和石灰、農(nóng)用化學品、灌溉水、工業(yè)三廢以及復合肥料。對于農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，影響比較嚴重的因素是農(nóng)用化學品的施用。在60、70、80年代，農(nóng)業(yè)生態(tài)地球化學調(diào)查主要是調(diào)查田間條件下，土壤中微量元素的豐缺對人和動物健康的影響。元素的毒性效應(yīng)多在盆栽試驗中研究，缺少農(nóng)田實踐資料。引自Akiraetal.表3常見的土壤礦物的表面積和吸附特征有證據(jù)表明，以活動態(tài)存在于土壤表面的人為源元素，主要被吸附在土壤顆粒的外表面或以內(nèi)表面配位體形式存在（Wolfgangetal.最大提取量（總量的百分比）,(2002)通過17年的耕種方式發(fā)現(xiàn)，非耕種土壤中大約60－100%的元素含量集中在表層5cm內(nèi)的土壤中。因此，用此法獲得的結(jié)果只是定性的反映，在使用時必須謹慎(Michael等，1999)。元素遷移－富集的判斷方法富集與貧化是一種相對的概念，它們是針對某一參考標準而言的。該方法是Tessier等于1979年首次提出來的，此后，地球化學家試圖用不同的提取劑來分離活動態(tài)和殘留態(tài)(Wolfgangetal.農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查研究中存在的問題參考元素的含量對人為源的輸入非常敏感；Grantetal.因此，以溶解態(tài)和可交換態(tài)存在的元素極易被生物吸收，是短期內(nèi)最具生物有效性的組分（Ge等，2000；圖8部分元素在農(nóng)業(yè)土壤和非農(nóng)業(yè)土壤中表層與深層含量對比圖（注：＊＊為p<0.01；引自Akiraetal.（2004）元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機制

元素的遷移，包括元素在地表自然環(huán)境中空間位置的變動、存在形態(tài)的轉(zhuǎn)化，以及由此引起的分散和富集過程。

污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化一方面與元素本身的地球化學性質(zhì)有關(guān)，另一方面，成壤過程和生物循環(huán)作用以及土壤的物理化學性質(zhì)，如pH、Eh、鹽度、碳酸鈣、粘土、有機質(zhì)和水含量以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)管理措施對它們在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化具有明顯的控制作用。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機制1、元素本身的化學性質(zhì)在遷移轉(zhuǎn)化中的制約作用元素的化學性質(zhì)決定了它們在表生環(huán)境中的地球化學行為，即元素本身的化學性質(zhì)制約著元素的遷移作用：①化學鍵類型：由于金屬陽離子能夠形成程度不同的硫代絡(luò)合物而加大了它們的遷移能力，特別是外電層為10或12的金屬離子，具有很強的生成硫代絡(luò)合物〔MeZ(HS)n〕Z－ｎ的能力，提高了元素的遷移能力。②原子價，元素的原子價越大，就形成越難溶解的化合物，遷移能力就越低。如CaCO3比Na2CO3難溶。三價的金屬如鋁和鐵的化合物更難溶解。③離子半徑，堿性陽離子的溶解度隨著離子半徑的增大而增加（與原子價變大的結(jié)果相似），相互結(jié)合的離子半徑差別越小，其離子化合物越難溶解元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機制1、pH的影響

不論是主量元素還是微量元素，在地表環(huán)境中主要以氧化物、氫氧化物、硫化物和碳酸鹽等礦物形式存在。下面以以氧化物、氫氧化物為例，說明pH值對元素遷移的影響。如果氧化物或氫氧化物處于溶解平衡，則：

Me(OH)n=Men＋＋nOH－溶度積Ksp=〔Men＋〕×〔OH－〕n〔Men＋

〕=ksp/〔OH－〕n純水的溶解平衡常數(shù)為kw，上式兩端取對數(shù)可得：

lg〔Men＋

〕＝lgKsp－nlgkw－npH

通過上式可知，隨著pH降低，金屬離子的量增大。大量的研究表明，在pH較低的條件下，金屬化合物的溶解度和遷移能力大大提高。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機理2、氧化還原條件土壤的氧化還原條件，對元素的分布有巨大影響，有一些元素在氧化環(huán)境中具有較高的遷移能力，而另一些元素在還原條件下的水溶液中更易遷移。如鉻、釩、硫在高氧化條件下形成易溶化合物，因此在在氧化介質(zhì)占優(yōu)勢的干旱荒漠區(qū)的土壤中，可以見到硫酸鈣、鉻酸鉀和各種形式的砷酸鹽的富集。在氧化還原環(huán)境的交界面，是一種地球化學障，如，一些元素在含氧的地下水中遷移，當還原條件代替氧化條件時往往，這些元素就從溶液中析出(如各種硫化物)。土壤中氧化還原電位的高低決定著離子的價態(tài)，從而強烈影響著某些元素及其化合物的溶解度，改變元素的遷移能力。存在硫化物的情況下，氧化作用可使土壤酸化，其中的Al,Tl、稀土元素、堿金屬、堿土金屬、過渡元素Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd)、非金屬(B,Si,S,Cl)大量淋失圖8硫化物酸化土壤剖面和非酸化土壤剖面中pH變化對比圖（引自?sterholmetal.,(2002)元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機制3、土壤的吸附作用與元素遷移土壤的細粒部分（粘粒）帶電荷，能對微量元素產(chǎn)生強烈的吸附作用。帶電荷粘粒主要有三種，一是粘土礦物，二是氧化物和氫氧化物，三是有機質(zhì)。由這三類物質(zhì)組成的土壤，由于表面帶有負電荷，對金屬離子有很強的吸附作用。吸附作用限制了元素的遷移，土壤的吸附能力與元素的遷移量之間具有負相關(guān)性。吸附的強弱可用吸附量來衡量。吸附量是由平衡時的溫度和濃度決定的：Ｇ＝ｆ（Ｔ、Ｃ）如果溫度保持不變，則吸附量與溶液濃度的關(guān)系曲線稱之為“吸附等溫線”，土壤中常見的吸附等溫線為Ｌ型（Langmier）和Ｆ型(直線型，F(xiàn)reundlich)。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機理粘土礦物的吸附作用關(guān)于“粘土”一詞，地質(zhì)學有兩種含義：(1)粒徑含義，指粒徑小于2或小于4微米的任何成分的物質(zhì)；(2)礦物含義，指具有特殊組成和特殊晶體構(gòu)造的一組礦物，文獻中的粘土含義多指第二種。這種粘土礦物主要是指鋁硅酸巖風化后的次生礦物。粘土礦物一般都具有較大的表面積，礦物種類不同，其表面積不同，一般在25～800m2/g之間變化（Alina等2004)。尤其是2：1型的膨脹性礦物，如蛭石和蒙脫石，帶電荷量大，膠體性能突出，對微量元素產(chǎn)生強大的吸附作用表3常見的土壤礦物的表面積和吸附特征礦物總表面積(m2/g)離子交換量(cmol()/kg)水鋁英石100-8805-350高嶺石7-303-22多水高嶺石10-453-57蒙脫石280-80080-150伊利石65-10020-50綠泥石25-15010-40蛭石50-80010-200針鐵礦41-81無定形鐵氧化物305-412160錳氧化物32-300150-230白云母60-10010-40斜長石7石英2-37元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機制2、鐵錳氧化物的吸附作用鐵錳氧化物是一種風化產(chǎn)生的次生礦物，它們以結(jié)核、混溶、分散粒子或顆粒粘合物、薄模等形態(tài)存在，是元素吸附的又一載體。以這種方式存在的元素也是易溶的，在還原條件下，鐵錳氧化物分解后可以釋放吸附的元素(Anna，1996)，所以鐵鎂氧化物對元素的地球化學行為有重要的控制作用。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機理3、有機質(zhì)的吸附作用金屬離子被有機質(zhì)螯合。有機質(zhì)可以吸附Co、Cu、Fe、Pb、Mn、Mo、Ni、Ag、V、Zn干重的1－10%，尤其是Cu，特別容易被有機質(zhì)吸附，吸附量可達53%。另外，有機質(zhì)也具有很高的表面積，據(jù)計算，其表面積可達560–800m2/g（Alina，etal，2004），因此，SOM也是元素的吸附載體。在表層富含有機質(zhì)的情況下，元素不易向下遷移

圖10Pb元素在有機層中含量（O層）與Ｃ層含量之間散點圖（引自Reimannetal.，1998）元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機制4、粒度效應(yīng)由于粘土礦物及鐵錳氧化物多以細粒組分存在，因此，元素在細粒中的含量明顯高于粗粒，使元素分布呈現(xiàn)出“粒子效應(yīng)”（grainsizeeffect）(Taniaetal.,，2003；Grantetal.，1990)。?sterholmetal.,(2002)年在芬蘭西部的土壤調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，隨著粒度由0.005mm降到0.0035mm,Zn,Fe,Co,Ti,La,V,Cr,Mg,Al,K,Mn,Ni,Cu,Ba，Th等元素的含量增加了20–30%。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機制5、耕種管理

許多研究人員對耕種管理影響元素的分布進行了研究。Singhetal.（1966）發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)分和有機質(zhì)在長期不耕作的土壤中呈層狀分布，這種成層過程可以增加養(yǎng)分的有效性和植物的吸附量。成層的主要原因是植物殘體的積聚以及化肥的施用。非耕種土表層由于植物枯體殘留而富含各種不同的元素，但隨著深度降低而減少。Rolf-Alexanderetal.,(2002)通過17年的耕種方式發(fā)現(xiàn)，非耕種土壤中大約60－100%的元素含量集中在表層5cm內(nèi)的土壤中。非耕作導致有機質(zhì)積累，從而提高了土壤對污染物的吸附能力。不同耕種方式的土壤中Cd的F型吸附等溫線（NT:不犁耕，RT:少犁耕，CT:傳統(tǒng)犁耕（引自Rolf-Alexanderetal.,2002)元素遷移轉(zhuǎn)化－富集貧化的判斷方法法國科學家伯特蘭德提出了一個定律，即伯特蘭德的最適營養(yǎng)濃度定律：植物缺少某種必須的元素時就不能成活，當元素適量時，它就能茁壯成長，但其過量時則有毒害。因此，準確判斷環(huán)境中的元素的分散富集狀況，意義重大。富集與貧化是一種相對的概念，它們是針對某一參考標準而言的。目前用于參考標準的主要有：地殼平均值、頁巖平均值、區(qū)域背景值、土壤質(zhì)量標準、與同類土壤的比較等。

元素遷移轉(zhuǎn)化－富集貧化的判斷方法

因為元素的富集和貧化是個相對的概念，所以，用于衡量富集或貧化的指標多是以無量綱的比率出現(xiàn)的。可用于農(nóng)田系統(tǒng)中的判斷方法主要有：1、以背景值為參照法可以用背景值或代表背景值的全球平均值進行標準化（Negrel

1997；Akiraetal.，2004）。如，Akiraetal.（2004）為了研究不同類型土壤中的元素分布情況，用地殼平均值（或本國、區(qū)域背景值）對元素含量進行標準化。元素遷移轉(zhuǎn)化－富集貧化的判斷方法2、土壤剖面內(nèi)深淺層含量比較法

由人類源輸入到農(nóng)田中的元素多在土壤表層積聚，特別是表層富含有機質(zhì)的情況下，元素不易向下遷移而在表層富集。Abu-RukahandGhrefat(2001)定義了一個叫做“人為因子(AFs)”(theanthropogenicfactors)的概念，來表述元素在表層中的積累現(xiàn)象，即：

AF＝CS/Cd

即元素在淺層、深層中的含量比值，如果該值大于1，則元素在表層出現(xiàn)富集。元素遷移轉(zhuǎn)化－富集貧化的判斷方法3、參考元素法選擇適當?shù)膮⒖荚貙ξ⒘吭氐暮窟M行標準化在環(huán)境地球化學的研究中非常廣泛。參考元素的選擇必須滿足以下條件:Ⅰ、參考元素穩(wěn)定，具有較強的抗風化能力，其含量不易受氧化還原條件、吸附和解吸附作用、成土過程等各種自然作用的影響，具有較小的分布離散性，是一種可保持性元素（conservativemetals），或是一種惰性元素；Ⅱ、參考元素主要來源于自然母質(zhì)（地殼巖石），缺少明顯的人為源；參考元素的含量對人為源的輸入非常敏感；Ⅲ、參考元素與其它元素的含量在自然作用過程中共消長，在進行回歸分析時，參考元素與污染元素間存在明顯的相關(guān)性。根據(jù)參考元素的選擇條件，目前可用作參考元素的有：Al、Fe、Zr、Li、Ti、Sc、Ca、Cs,Rb、稀土元素、放射性同位素、總有機碳（TOC）、粒度等。由于Al與粘粒組分密切相關(guān)，能較好地平衡粒度效應(yīng)，并且缺少明顯的人為源，因此，選其為參考元素的應(yīng)用比較廣泛，同時也應(yīng)該是首選的參考元素。其它比較常用的參考元素是Fe、Zr、Sc和稀土元素。元素遷移－富集的判斷方法富集因子法：

富集因子(enrichmentfactor，EF)是Zoller等于1974年提出來的。選擇滿足一定條件的元素作為參考元素（referenceelement）或者叫標準化元素(normalizationelement)，樣品中污染元素含量與參考元素含量的比值與背景區(qū)中二者含量比率的比值即為富集因子。其計算公式為：

EF＝式中，[M]和[MR]分別表示污染元素和參考元素含量，下標sample和background分別代表樣品和背景。

級別EF值大小富集程度1＜2無富集到弱富集2＝2－5中度富集3＝5－20顯著富集4＝20－40高度富集5＞40極度富集元素遷移－富集的判斷方法參考元素定量計算法利用參考元素定量計算富集或貧化的公式為：Ｍ巖=(Ｒ)樣×(Ｍ/Ｒ)背景①式中，Ｍ巖代表巖石成因的含量，也即由母質(zhì)繼承的含量；(Ｒ)樣代表參考元素在某一土壤層中含量，(Ｍ/Ｒ)背景意為在背景區(qū)中該元素與參考元素的比值。實測值與此計算值之差即為元素的富集值即：Ｍ富＝Ｍ測－Ｍ巖②式中，Ｍ測是某一層面土壤中元素含量的實測值，若富余值Ｍ富>0，則表示該元素富集，反之，Ｍ富<0則表示該元素貧化。元素遷移－富集的判斷方法4、地質(zhì)積累指標法地質(zhì)積累指標(geoaccumulationindex，Igeo)，是Müller于1969年提出來的，其計算公式為：式中，Cn、Bn分別為樣品中元素含量以及該元素的背景值，是校正系數(shù)，用于消除元素含量的自然波動。分類Igeo值污染狀況0Igeo≤0無污染10<Igeo<1無污染到輕污染21<Igeo<2輕污染32<Igeo<3輕污染到重污染43<Igeo<4重污染54<Igeo<5重污染到高度污染65<Igeo高度污染四、農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價一、重金屬元素的污染特征重金屬是構(gòu)成地殼的元素，在巖石風化、大氣降塵、水流沖刷等過程中遷移循環(huán)，使其廣泛分布于土壤、大氣、水體和生物體等各種環(huán)境介質(zhì)中。環(huán)境中存在著各種各樣的污染源。其污染特征是：

1、毒性濃度低。土壤中重金屬元素的含量高于植物需求量的幾個數(shù)量級，濃度稍高就有可能產(chǎn)生毒害作用；2、具有累積放大作用；3、污染極具隱蔽性。重金屬元素可以在植物體內(nèi)積累到對人和動物產(chǎn)生毒害的水平，而植物本身卻沒有毒性反映，這使得重金屬污染具有很大的隱蔽性(Princeet

al.,2002)。4、污染具有不可逆性。重金屬元素不能被生物分解，同時土壤對重金屬具有很強的吸附能力，使土壤成為重金屬的天然的巨大儲存庫，有人據(jù)此提出了“地球化學定時炸彈”的概念。

四、農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價

1．單因子評價

單因子指數(shù)法是目前國內(nèi)普遍采用的方法之一，其計算公式為：

Pi=Ci/Si式中，

Pi

為土壤中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci

為污染物i的實測值（mg/kg）；Si

為污染物i的評價標準（mg/kg）。評價標準可采用元素背景值或國家《土壤重金屬污染評價標準》（GB15618-1995）。(三)元素有效性研究的相關(guān)問題討論（引自Rolf-Alexanderetal.隨著pH降低，介質(zhì)中金屬離子的量增大，這些金屬離子的增加以及土壤溶液中Fe2＋、Mn2＋、Zn2＋、Cu2＋、H＋的增加，加大了吸附中對交換位的競爭，使得土壤對重金屬的吸附減少，進入土壤溶液中的金屬離子量增加（Elzahabietal.重金屬元素不能被生物分解，同時土壤對重金屬具有很強的吸附能力，使土壤成為重金屬的天然的巨大儲存庫，有人據(jù)此提出了“地球化學定時炸彈”的概念。一、元素分布的自然源根據(jù)參考元素的選擇條件，目前可用作參考元素的有：Al、Fe、Zr、Li、Ti、Sc、Ca、Cs,Rb、稀土元素、放射性同位素、總有機碳（TOC）、粒度等。元素有效性研究的相關(guān)問題討論（1）由于各操作程序不一，獲得的結(jié)果強烈依賴于方法的選擇、提取元素的行為、提取技術(shù)細節(jié)（如提取時間、提取濟量、溫度、振蕩時間等）(ReimannCetal.元素遷移－富集的判斷方法2＝2－5中度富集(iv)由根向芽遷移(Manomitaetal.2、具有累積放大作用；一、元素分布的自然源實測值與此計算值之差即為元素的富集值即：在氧化還原環(huán)境的交界面，是一種地球化學障，如，一些元素在含氧的地下水中遷移，當還原條件代替氧化條件時往往，這些元素就從溶液中析出(如各種硫化物)。農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價Hakanson(1980)推薦的因子單因子污染公式為：式中，分子表示至少5個采樣點的平均含量，分母表示單個元素工業(yè)前土壤中含量。

ｃfi＜1低污染1≤ｃfi＜3中度污染3≤ｃfi＜6重污染6≤ｃfi高度污染農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價2．多因子評價(1)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法這是目前國內(nèi)普遍采用的方法之一，計算公式為：P綜={[(Ci/Si)2max+(Ci/Si)2ave]/2}1/2式中，（Ci/Si）max

為土壤污染中污染指數(shù)的最大值；（Ci/Si）ave

為土壤污染中污染指數(shù)的平均值。

(2)綜合污染指數(shù)：p=(3)權(quán)重綜合污染指數(shù)：p=(4)均方根法計算綜合指數(shù)：P=農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價Hakanson(1980)用全部元素染因子的總和代表污染水平（ｃｄｅｇ），其評價標準為：

ｃdeg＜8低污染8≤ｃdeg＜16中度污染16≤ｃdeg＜32重污染32≤ｃdeg

高度污染農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價在計算多元素的復合污染指數(shù)時，不同的研究人員采用不同的方法，如Delyaetal.,（2004）用土壤中植物無害生長的最大允許濃度對污染元素進行標準化，并以其比率之和作為污染指數(shù)PI：農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價Meybecketal.,（2004）在法國的塞納河盆地研究重金屬元素Cd,Cu,Hg,Pb,和Zn污染指標時，首先從理論上計算元素的自然背景值，之后計算各元素的污染指數(shù)：多元污染指標(MPI)是單元素污染指標之和：

農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價4、富集因子法5、地質(zhì)積累指標法農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價的效用討論從以上污染程度的判斷方法上可以看出，污染指標強烈地依賴于參考標準的選擇，概括地說，參考標準共有三種：含量標準限定值（如土壤質(zhì)量標準、植物生長最大允許濃度等）、參考元素和元素自身的背景值（含全球平均值）。究竟選擇何種參考標準，需明確“污染”的含義。有人從“量”的角度，進行界定，認為只要元素含量超過某一限定值，無論是自然源元素還是人為源元素即為污染；而有人從“質(zhì)”的角度進行界定，認為只有人類活動產(chǎn)生的元素才是污染元素，而不認可“自然污染”。如果從量的角度考慮污染，那么，用標準限定值作為參考標準是合適的。農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價的效用討論以“質(zhì)”的角度研究污染問題為宜。因為“污染”是一個動詞，帶有明顯的“人為輸入”特征，如果這樣確定污染的概念，那么選擇標準限定值作為參考標準似乎不妥，而最能突出污染含義的是元素本身的自然背景值。正如Meybecketal.,（2004）在計算污染指數(shù)時，為了確定不受人類干擾的自然含量，用土壤礦物中的元素含量來計算背景值。因此，以元素本身的自然背景值作為參考標準計算重金屬元素的污染指數(shù)，不但能夠合理地反映元素的污染程度，還能暗含污染的來源，應(yīng)作為污染指數(shù)計算的參考標準。農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評價的效用討論關(guān)于背景值的選擇，傳統(tǒng)上是以地殼平均值或全球頁巖含量平均值作為背景值。但是，由于不同地質(zhì)體中的元素含量明顯不同，在特殊的地質(zhì)環(huán)境中，全球平均值并不具有背景意義。所以目前大多數(shù)研究人員傾向于用區(qū)域背景值，它們比全球平均值更能反映特定區(qū)域內(nèi)的客觀情況。而用全球平均值代表背景值往往會產(chǎn)生巨大的差距。Laura等（2003）在法國的森林土壤中用地殼平均值和區(qū)域背景值計算富集因子，結(jié)果主要污染元素Cd和Pb的富集因子前者比后者大2～11倍。圖14元素地質(zhì)積累指標（Igeo）＞0的分布范圍（ａ－用全球平均值；ｃ－用區(qū)域背景值）（引自Laura等2003）選擇適當?shù)膮⒖荚貙ξ⒘吭氐暮窟M行標準化在環(huán)境地球化學的研究中非常廣泛。Grantetal.（引自Kabata-Pendias2004）Grantetal.元素有效性研究的相關(guān)問題討論金屬離子從污染土壤向食物鏈遷移要受到“土壤－植物”障的制約。65<Igeo高度污染作為一門新興的學科，環(huán)境地球化學出現(xiàn)了大量的名詞術(shù)語，但在應(yīng)用上有些不太規(guī)范，如前文所述的地球化學背景一詞。富集與貧化是一種相對的概念，它們是針對某一參考標準而言的。污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化一方面與元素本身的地球化學性質(zhì)有關(guān)，另一方面，成壤過程和生物循環(huán)作用以及土壤的物理化學性質(zhì)，如pH、Eh、鹽度、碳酸鈣、粘土、有機質(zhì)和水含量以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)管理措施對它們在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化具有明顯的控制作用。不論是連續(xù)提取法還是單提取法，可選擇的提取劑主要有：(a)不同濃度的酸溶液（如醋酸、鹽酸、王水）；農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，人類活動強烈地改變著元素在土壤中的分布，存在著許多影響元素分布的人為源因素，如Nicholsonetal.如何將微觀的規(guī)律通過宏觀的圖示或參數(shù)方法表示出來還非常不夠。32≤ｃdeg高度污染在氧化還原環(huán)境的交界面，是一種地球化學障，如，一些元素在含氧的地下水中遷移，當還原條件代替氧化條件時往往，這些元素就從溶液中析出(如各種硫化物)。重金屬元素的生物有效性

上世紀60、70年代在微量營養(yǎng)元素不足和有害元素的過量調(diào)查過程中發(fā)現(xiàn)，重金屬元素的總量與作物對重金屬元素的有效需求量和中毒量之間并沒有直接的關(guān)系，對植物真正起作用的是那些能被植物吸收的部分，即元素的生物有效性與其在土壤中的化學存在形態(tài)有關(guān)，這一點在后來大量的研究中得到了證實，使得人們對有效量的重視程度甚至超過其總量，并提出了多種研究元素有效態(tài)的方法，最常用、最直接的方法便是連續(xù)偏提取法和單一提取法。重金屬元素的生物有效性一、元素有效性的概念及含義Welch等將有效性定義為“土壤中元素能夠被植物根系在有效期限（如生長季節(jié)）內(nèi)吸收的數(shù)量”。由于植物是從土壤溶液中吸收養(yǎng)分，植物生長和元素吸收與土壤溶液中的自由離子活度有關(guān)。因此，以溶解態(tài)和可交換態(tài)存在的元素極易被生物吸收，是短期內(nèi)最具生物有效性的組分（Ge等，2000；Jeffrey等，1999；Maiz等，2000）。其它形態(tài)，如碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、硫化物態(tài)、有機結(jié)合態(tài)，在一定的物理化學條件下，釋放出微量元素，它們也具有潛在的生物有效性，有人將它們并入有效態(tài)，或稱可給態(tài)。重金屬元素的生物有效性為了具體闡明元素的生物有效性，有的研究人員從功能上定義相態(tài)，如“植物有效態(tài)”、“離子交換態(tài)”或“易溶相”。以這種方式定義的相態(tài)，不僅僅是狹義的、單一的化學形態(tài)，而是包含了多種化學形態(tài)但卻具有同樣的功能(Ure等,1996)。而Gupta等（1996）將土壤中元素的存在形態(tài)歸類為三種，即活動態(tài)、可活動態(tài)和非活動態(tài)，活動態(tài)應(yīng)指溶解態(tài)和可交換態(tài)；可活動態(tài)包括在一定的物理化學條件下能夠活化的碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、硫化物態(tài)、有機結(jié)合態(tài)；非活動態(tài)即指殘留態(tài)。這樣的歸類不但益于有效性分析，還利于不同層次的風險性評估。重金屬元素的生物有效性二、生物有效性的研究方法元素的生物有效性與其存在形態(tài)有關(guān)，采取適當?shù)姆椒ǚ治鲞@種存在形態(tài)是元素生物有效性研究的關(guān)鍵，在近半個世紀的研究實踐中，相繼出現(xiàn)了連續(xù)偏提取法和單提取法。1、連續(xù)偏提取法該方法是Tessier等于1979年首次提出來的，此后，地球化學家試圖用不同的提取劑來分離活動態(tài)和殘留態(tài)(Wolfgangetal.，1998；Ramosetal.，1994)，并出現(xiàn)了多種提取方法，如三步四相法、五步六相法等等。

重金屬元素的生物有效性雖然有些方案得到了廣泛的應(yīng)用，但目前沒有一種方案能被科學界普遍接受。這是因為：（1）由于各操作程序不一，獲得的結(jié)果強烈依賴于方法的選擇、提取元素的行為、提取技術(shù)細節(jié)（如提取時間、提取濟量、溫度、振蕩時間等）(ReimannCetal.，1998)，因而提取結(jié)果沒有多少可比性；（2）提取劑的可選擇性低，沒有任何一種提取劑只提取擬定組分而不影響其它形態(tài)的提取。環(huán)境保護局會同能源部聯(lián)合開展無機污染物的相態(tài)分析。他們驗證了Tessier等1979年提出的提取方法，研究表明，金屬元素（如Pb），在每一步的提取中只有一部分被提取(經(jīng)第三、四步提取后，仍存在有碳酸鹽態(tài)和氧化物態(tài)的Pb)，同時元素以新的形態(tài)進入下一步的提取過程，也就是說，在連續(xù)提取過程中存在重分配作用(Cheryletal.，2002)。因此，用此法獲得的結(jié)果只是定性的反映，在使用時必須謹慎(Michael等，1999)。重金屬元素的生物有效性盡管該方法存在一定的缺限，但是，由于它確實能提供元素存在形態(tài)方面的非常有價值的信息，在農(nóng)業(yè)和污染土壤中預(yù)測生物有效性、元素淋濾速率、以及在不同化學形態(tài)之間的遷移轉(zhuǎn)化、元素來源判別等方面具有重要意義。因此，它至今仍受到廣大研究人員的青睞，并在元素的有效性研究中占有非常重要的地位。所以，歐共體參考物質(zhì)標準局（BCR）于1987年提出了一種“三步四項法”提取方案，對土壤和沉積物中重金屬的偏提取方案進行規(guī)范，并確定了提取劑的標準(Ure等,993)。重金屬元素的生物有效性

2、單提取法所謂單提?。╯ingleextraction），就是用某一種提取劑將元素的活動性組分或可活動組分提取出來。在實際研究中，有時需要具有共同功能的不同存在形態(tài)的總合，如有效態(tài)含量。因此，用一定的提取劑只提取有效態(tài)部分，不但經(jīng)濟實用，還能大規(guī)模應(yīng)用，在上世紀70、80年代，歐洲運用DTPA和EDTA提取法進行大規(guī)模的地球化學填圖。自上世紀70年代至今，單提取一直廣泛應(yīng)用于土壤中作物和動物微量營養(yǎng)元素豐缺性研究以及有些元素的毒性研究，特別是對元素的有效性研究上，單提取法更優(yōu)越于連續(xù)提取法。

重金屬元素的生物有效性目前可用于單提取的化學試劑就有以下幾種：（1）、緩沖液（如醋酸銨）；（2）、非緩沖中性鹽溶液（CaCl2,

Ca(NO3)2,

NH4NO3）（3）、有機絡(luò)合劑：(EDTA,

DTPA)（4）、稀酸(HCl,CH3COOH，HBr)（5）強酸，如王水。重金屬元素的生物有效性以上提取劑都有不同程度的應(yīng)用，并且不同的提取劑可以提取同一種形態(tài)，如表9。因此，在對重金屬元素及其它毒性元素的環(huán)境風險評估中，其結(jié)果幾乎不能在不同國家及不同的地區(qū)中進行比較。為此，BCR在90年代初期協(xié)調(diào)了歐洲的35個實驗室組成一個工作組，研究土壤重金屬相態(tài)的分析方法，對環(huán)境評估研究中的提取分析方法進行規(guī)范，并提供這種研究方法的質(zhì)量控制標準及參考物質(zhì)。這其中包括對單一提取劑進行評價，他們選擇評價了三種提取劑：（1）的EDTA；（2）的醋酸；（3）1mol/l的醋酸銨（pH=7）。表9部分提取程序及其分離的土壤（沉積物）相態(tài)重金屬元素的生物有效性由于中性鹽溶液提取的量非常低，因此，BCR只進行了少量的實驗，同時對DTPA的評估實驗也很有限。但是，隨著分析技術(shù)水平的不斷提高，0.01M的CaCl2中性鹽溶液和0.005M的有機絡(luò)合劑DTPA這兩種提取劑是目前應(yīng)用最為廣泛的提取劑之一，許多研究都表明，這兩種單提取法在評價生物有效性時非常有效，如Maiz等報道用CaCl2

和DTPA提取的Cd,Cu和Zn量與植物樣品(草)中的總量具有明顯的相關(guān)性（Maiz等，2000）。重金屬元素的生物有效性0.01M的CaCl2提取法該方法是H?ni和Gupta于1985年首次推薦使用的一種方法。CaCl2提取法主要是通過Ca2＋替代其它可交換金屬離子而實現(xiàn)提取的目的，對Cd的提取尤為明顯。CaCl2提取劑主要是提取溶解態(tài)和離子交換態(tài)，也就是最具生物有效性的組分，因此它適合評價重金屬元素對植物的影響及土壤的生物有效性（Kabata-Pendias，2004；），目前廣泛用來有益元素有效性和有害元素的風險性評估。重金屬元素的生物有效性DTPA提取法：DTPA最初是LindsayandNorvell于1978年研究微量營養(yǎng)元素缺乏時提出使用的螯化劑，它的提取能力基于它能與許多元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合組分。它不但能提取溶解態(tài)、可交換態(tài)，甚至還提取有機結(jié)合態(tài)，顯然，CaCl2溶液只能提取DTPA提取量的一部分。大量的報道表明，DTPA單提取法適用于植物有效量的評價。如Norvel等(2000)發(fā)現(xiàn)，谷物中的Cd與土壤中DTPA提取的Cd的比例接近1：1，Wu等(2002)也發(fā)現(xiàn)，谷物中的Cd與土壤中DTPA提取的Cd具有良好的空間對應(yīng)關(guān)系。如今，DTPA單提取法已被廣泛應(yīng)用于土壤規(guī)范及土壤污染的研究中（Brunetal.，2001；Singhetal.1998)。

元素有效性研究的相關(guān)問題討論

1、關(guān)于不同提取劑的選擇不論是連續(xù)提取法還是單提取法，可選擇的提取劑主要有：(a)不同濃度的酸溶液（如醋酸、鹽酸、王水）；(b)絡(luò)合劑（如EDTA,DTPA[+TEA]）；(c)緩沖鹽溶液（如醋酸銨）；(d)中性鹽溶液（如CaCl2,MgCl2,Sr(NO3)2,NH4NO3,）。Karczewska(2002)總結(jié)了不同提取劑所提取的土壤表層部分元素占其總量的比例（如表10）。顯然，鹽酸溶液的提取量最大，這一點不難理解，因為它幾乎提取了除殘留態(tài)以外的所有組分。提取劑CuZnPbMnFe0.02MEDTA-Na74-8813-4463-9118-292-51MHCl89-9432-6277-9763-9216-360.1MHCl89-9223-5669-9443-877-311MNH4NO32-161-251-21-1600.01MCaCl20.3-7.80.5-220.3-20.8-1501MKCl2-61-181-52-140H2O0.8-3.50.2-10.7-30.1-0.4024小時振蕩后不同提取劑對表層土壤元素的最大提取量（總量的百分比）元素有效性研究的相關(guān)問題討論化學提取劑的提取能力取決于它們對土壤組分的萃取能力，越是酸性溶液其提取力越強。如歐共體的參考標準局用王水溶解法制定了數(shù)個重金屬元素的土壤質(zhì)量標準（Ure，1996）。不能被王水提取的元素已不具有環(huán)境風險意義（Madrid等，2002），王水提取量稱為“替代性總量”(quasi

totalcontents)。提取量的大小還取決于元素的存在形態(tài)和土壤的理化性質(zhì)。如當元素主要與有機質(zhì)結(jié)合時（如Cu），CaCl2提取量非常少，但對于可交換態(tài)離子，如Cd，則它能提取與DTPA相當?shù)牧?EsnaolaandMillan,1998)。因此，對提取劑的選擇應(yīng)從研究的相關(guān)問題出發(fā)，結(jié)合土壤特征和提取劑的提取能力做出選擇。在氧化還原環(huán)境的交界面，是一種地球化學障，如，一些元素在含氧的地下水中遷移，當還原條件代替氧化條件時往往，這些元素就從溶液中析出(如各種硫化物)。元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機制級別EF值大小富集程度盡管該方法存在一定的缺限，但是，由于它確實能提供元素存在形態(tài)方面的非常有價值的信息，在農(nóng)業(yè)和污染土壤中預(yù)測生物有效性、元素淋濾速率、以及在不同化學形態(tài)之間的遷移轉(zhuǎn)化、元素來源判別等方面具有重要意義。一、緒論：地球化學應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡史不論是連續(xù)提取法還是單提取法，可選擇的提取劑主要有：(a)不同濃度的酸溶液（如醋酸、鹽酸、王水）；另外，有機質(zhì)也具有很高的表面積，據(jù)計算，其表面積可達560–800m2/g（Alina，etal，2004），因此，SOM也是元素的吸附載體。所謂單提取（singleextraction），就是用某一種提取劑將元素的活動性組分或可活動組分提取出來。式中，Cn、Bn分別為樣品中元素含量以及該元素的背景值，是校正系數(shù)，用于消除元素含量的自然波動。溶度積Ksp=〔Men＋〕×〔OH－〕n如CaCO3比Na2CO3難溶。顯然，鹽酸溶液的提取量最大，這一點不難理解，因為它幾乎提取了除殘留態(tài)以外的所有組分。16≤ｃdeg＜32重污染（引自Kabata-Pendias2004）以上提取劑都有不同程度的應(yīng)用，并且不同的提取劑可以提取同一種形態(tài)，如表9。元素有效性研究的相關(guān)問題討論2、元素有效性的影響因素元素的生物有效性受多種因素影響，如pH、氧化還原條件、質(zhì)地、有機質(zhì)、土壤礦物組成、溫度等。在所有的影響因素中，最顯著的是pH值。隨著pH降低，介質(zhì)中金屬離子的量增大，這些金屬離子的增加以及土壤溶液中Fe2＋、Mn2＋、Zn2＋、Cu2＋、H＋的增加，加大了吸附中對交換位的競爭，使得土壤對重金屬的吸附減少，進入土壤溶液中的金屬離子量增加（Elzahabietal.,2001;Reddy，1977）,從而增大了重金屬的生物有效性。元素有效性研究的相關(guān)問題討論Kabata-Pendias等（2001）總結(jié)了不同土壤條件下部分元素的有效性（如表11）。在氧化條件的酸性土壤中，許多微量元素，尤其是Cd和Zn，容易活動，具有較強的生物有效性；而在還原的中性或堿性土壤中，元素的生物有效性較低。土壤條件元素的生物有效性氧化還原條件pH高效中等氧化條件<3Cd,Zn,Co,Cu,NiMn,Hg,V氧化條件>5Cd,ZnMo,Se,Sr,Te,V富Fe的氧化條件>5無Cd,Zn還原條件>5Se,MoCd,Zn,Cu,Mn,Pb,Sr含H2S的還原條件>5無Mn,Sr不同土壤條件下元素的生物有效性

元素有效性研究的相關(guān)問題討論3、元素的有效性與其成因的關(guān)系土壤中重金屬元素的形態(tài)強烈地依賴于它們的來源，微量元素的成因影響它們在土壤中的行為，從而在一定程度上控制著生物有效性（Kabata-Pendias，2004）。來源于母質(zhì)的元素不是存在于原生礦物中，就是存在于化學風化的次生礦物中。成土過程中形成的微量元素主要存在于土壤固相組分中，它們大部分被粘土礦物固定和土壤有機質(zhì)(SOM)絡(luò)合，因而其生物有效性不高。而人為源元素主要以活動態(tài)存在于土壤表面，因此，污染地區(qū)的重金屬較非污染地區(qū)有較大的溶解性。

表4土壤中元素的成因?qū)ζ涞厍蚧瘜W行為的影響元素成因賦存載體形態(tài)存在形態(tài)生物有效性母質(zhì)礦物固定固體殘留態(tài)非常弱成土過程粘土礦物，土壤有機質(zhì)和氧化物固體被粘土礦物、土壤有機質(zhì)和氧化物固定弱人為源土壤有機質(zhì)及土壤顆粒表面固體離子交換態(tài)和螯合態(tài)較高成土過程和人為源簡單或復合離子流體易溶態(tài)高

（引自Kabata-Pendias2004）元素有效性研究的相關(guān)問題討論4、有效性隨時間演化的一般傾向有證據(jù)表明，以活動態(tài)存在于土壤表面的人為源元素，主要被吸附在土壤顆粒的外表面或以內(nèi)表面配位體形式存在（Wolfgangetal.，1998），并隨著時間的延長逐漸向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。Han等通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，人為加入到土壤中的元素很快被土壤吸收，并緩慢地在土壤各固相組分中進行分配，并逐步過渡到類似于非污染土壤的穩(wěn)定形態(tài)。污染元素的這種隨時間演化的作用給元素的有效性研究賦予時間的含義

圖1Cu,Pb和Cd元素的存在形態(tài)隨時間演化的規(guī)律（注：圖中符號為：FeOx-鐵鋁氧化物,OM-在機質(zhì),WS-土壤溶液,EXC-可交換態(tài),EDTA-EDTA提取態(tài),ERMn-易還原錳）（引自Maetal.,1998）。元素有效性研究的相關(guān)問題討論5生物有效性指示物的選擇在環(huán)境地球化學研