分析化學第二章制藥專業(yè)

分析化學第二章制藥專業(yè)1一組數(shù)據的準確度的表示：

E1=1.6380?1.6381=?0.0001gE2=0.1637?0.1638=?0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：真實值也叫真值：是試樣中某組分客觀存在的真實含量。

絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低。2

說明：真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認為是已知的：（1）理論真值如某化合物的理論組成；（2）計量學約定真值國際計量大會定義的單位。如：長度、質量、物質的量、相對原子量等單位。

（3）相對真值認定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值。

標樣：人們采用各種可靠的分析方法（以消除系統(tǒng)誤差），經過不同的實驗室、不同人員（資深的）反復分析，用數(shù)理統(tǒng)計方法，確定各成分相對準確的含量，此值稱為標準值。一般用以代表該組分的真實含量。這類試樣稱為標準試樣，簡稱標樣。長度的單位為米(m)，1983年規(guī)定：1m等于光在真空中1/299792458s的時間所傳播的距離。阿佛加德羅數(shù)：0.012Kg12C的原子數(shù)目L=(6.022045±0.000031)×1023mol–11981年，國際標準化組織(ISO)提出了標準物質的定義。我國規(guī)定滴定分析第一基準試劑(一級標準物質)的主體含量要求ｗ為99.98%～100.02%(ｗ為質量分數(shù))；工作基準試劑(二級標準物質)的主體含量要求ｗ為99.95%～100.05%。二、偏差與精密度3(2)總體中所有個體被抽取的機會相等。如果測定次數(shù)在10次以內，使用Q檢驗法比較簡便。待測組分的質量分數(shù)/%若t計算≤t表說明新方法可靠，不存在系統(tǒng)誤差。方法誤差：由于分析方法本身不夠完善(2)檢驗新方法的可靠性。2、高含量組分（大于10%）四位公差是生產部門對分析結果允許誤差的一種表示方法。則以一定的P認為s1與s2存在顯著性差異。Yi*=a+bXi(二)隨機誤差如：長度、質量、物質的量、相對原子量等單位。一般置信度取95%或90%。1021在置信度為90%時是否應舍去？微小差別等。

精密度(precision)：一組平行測定結果相互接近的程度。精密度用偏差表示。

同一種待分析試樣，相同條件下重復測定n次，若其測得的結果分別為：x1,x2,x3,…,xn,

算術平均值絕對偏差相對偏差平均偏差相對平均偏差4

甲組d：+0.11、?0.73、+0.24、+0.51、?0.14、0.00、+0.30、?0.21

乙組d：+0.18、+0.26、?0.25、?0.37、+0.32、?0.28、+0.31、?0.275名詞定義舉例總體在統(tǒng)計學中，研究對象的全體。無限多次測定數(shù)據的全體。樣本自總體中隨機抽出的一部分。隨機從總體中抽出的一組測定值。取10份樣品取10個測定值樣本容量樣本中所含測量值的數(shù)目10500g鐵礦(制備好的)100(更多)測量數(shù)據幾個名詞簡單隨機取樣(SRSsimplerandomsampling)(1)總體中個體的抽取必須是相互獨立的；(2)總體中所有個體被抽取的機會相等。6相對標準偏差(變異系數(shù))

同學們要會用計算器中的“統(tǒng)計計算(SD)”功能，常用其計算、s(σn?1)等。

三、準確度與精密度關系

n＜20時樣本的標準偏差

標準偏差

s1=0.38s2=0.297

精密度準確度結果甲關系：精密度高是保證準確度高的先決條件；精密度高，準確度不一定高；準確度高，精密度一定高。乙高高低不可靠丁低高可靠丙低不可靠不可靠8四、誤差的分類及減免誤差的方法系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差。隨機誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差過失誤差(Grosserror,mistake)

系統(tǒng)誤差的特點：(1)重現(xiàn)性即重復測定時誤差重復出現(xiàn)(2)單向性即重復測定時誤差的方向不變(3)可測性即誤差恒定，可以校正(一)系統(tǒng)誤差9

系統(tǒng)誤差產生的主要原因：來源方法誤差：由于分析方法本身不夠完善或有缺陷而造成的誤差稱~儀器誤差：儀器不夠精確而造成的誤差試劑誤差：試劑不純和蒸餾水中的微量雜質而造成的誤差操作誤差：由于分析者的實際操作與正確的操作規(guī)程有所出入而造成的誤差備注因人而異不因人而異10010±0.簡單隨機取樣(SRSsimplerandomsampling)000031)×1023mol–1微小差別等。長度的單位為米(m)，1983年規(guī)定：1m等于光在真空中1/299792458s的時間所傳播的距離。100010.樣本中所含測量值的數(shù)目可疑值（也叫離群值、異常值、極端值）1021在置信度為90%時是否應舍去？例：某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值分別為0.一般置信度取95%或90%。減小方法：增加平行測定次數(shù)同理，對于置信度為95%，n=6時，t=2.定義：由于某些難以控制的隨機因素引起的誤差?！逩計算＞G表，∴0.檢查和消除系統(tǒng)誤差1、對照實驗

(a)與標準試樣的標準結果進行對照；

(b)與其它成熟的方法進行對照；

(c)由不同分析人員，不同實驗室進行對照試驗。

作用：(1)檢查操作是否正確和儀器是否正常；

(2)檢驗新方法的可靠性。2、空白實驗以蒸餾水代替試液，按測定試樣的相同方法進行操作。

作用：檢驗和消除由試劑、溶劑（大多數(shù)是水）和分析器皿中某些雜質引起的系統(tǒng)誤差。113、校準儀器和量器作用：消除儀器誤差4、改進分析方法或采用輔助方法校正測定結果

回收試驗是在測定試樣某組分含量(x1)的基礎上，加入已知量的該組分(x2)，再次測定其組分含量(x3)，計算回收率。回收率12(二)隨機誤差定義：由于某些難以控制的隨機因素引起的誤差。(偶然誤差和不可測誤差)

特點：誤差大小、正負不定。規(guī)律：（消除系統(tǒng)誤差之后）服從統(tǒng)計規(guī)律隨機因素包括：（1）測量時周圍環(huán)境的溫度、濕度、氣壓、外電路電壓的微小變化（2）塵埃的影響（3）測量儀器自身的變動性（4）分析工作者處理各份試樣時的微小差別等。13減小方法：增加平行測定次數(shù)隨機誤差的特點和規(guī)律(3)有界性:一般認為誤差大于的測定值并非由隨機誤差引起的。大小相等的正負誤差出現(xiàn)的幾率相等。(1)對稱性：(2)單峰性：小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小。(4)抵償性：誤差的算術平均值的極限為零。

隨機誤差的大小可由精密度表現(xiàn)出來。

過失誤差：由于工作中的操作錯誤導致的較大誤差。

14五、有限次測定中隨機誤差服從t分布

置信度與平均值的置信區(qū)間15

它表示在一定置信度下，總體平均值在以平均值為中心的多大范圍內出現(xiàn)，這個范圍就是平均值的置信區(qū)間。

測定SiO2的百分含量，得到下列數(shù)據：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求平均值、標準偏差、置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。查P14表2?2，置信度為90%，n=6時，t=2.015。16同理，對于置信度為95%，n=6時，t=2.571。

由本例可以看出，置信度越高，置信區(qū)間就越寬，即所估計區(qū)間包括真值的可能性也就越大。但過大的置信區(qū)間將使其失去實際意義。一般置信度取95%或90%。

同樣也可計算，在一定置信度的前提下，適當增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值接近。17六、公差公差是生產部門對分析結果允許誤差的一種表示方法。通常以相對誤差表示。工業(yè)分析中，待測組分含量與公差范圍的關系如下：待測組分的質量分數(shù)/%908040201051.00.10.010.001

公差(相對誤差)/%0.30.40.61.01.21.65.02050100

此外，各主管部門還對每一項具體的分析項目規(guī)定了具體的公差范圍，一般以絕對誤差來表示。例如，對鋼中硫含量分析的允許公差范圍規(guī)定如下：硫的質量分數(shù)/%≤0.0200.020～0.0500.050～0.1000.100～0.200≥0.200公差(絕對誤差)/%±0.002±0.004±0.006±0.010±0.01518

一、可疑值的取舍可疑值（也叫離群值、異常值、極端值）第二節(jié)分析結果的數(shù)據處理1、格魯布斯（Grubbs）法

(1)將測定值由小到大按順序排列：x1

、x2

、…xn-1

、xn，其中可疑值為x1或xn。(2)計算該組數(shù)據的平均值和標準偏差s。(3)計算統(tǒng)計量G計算。G計算G計算19

例：某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值分別為0.2172，0.2175，0.2174，0.2173，0.2177，0.2188。用G檢驗法判斷，在置信度95%時，0.2188是否應舍去？若G計算>G表，說明可疑值對平均值偏離較大，則以一定的置信度將其舍去。查表，當n=6時，G表=1.82?！逩計算＞G表，∴0.2188應舍去。并計算在此置信度下，平均值的置信區(qū)間。2、Q檢驗法如果測定次數(shù)在10次以內，使用Q檢驗法比較簡便。

(1)將測定值由小到大按順序排列：x1、x2、…xn-1、xn,

其中可疑值為x1或xn。20Q計算Q計算(3)查Q值表，若Q計算＞Q0.90表，則棄去可疑值，反之則保留。例：平行測定鹽酸濃度(mol/L)，結果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。問0.1021在置信度為90%時是否應舍去？查表，當n=4時，Q0.90=0.76?！逹計算<Q0.90，∴0.1021不能舍去。Q計算(2)計算統(tǒng)計量Q（稱舍棄商）21(b)與其它成熟的方法進行對照；儀器誤差：儀器不夠精確而造成的誤差010±0.皿中某些雜質引起的系統(tǒng)誤差。如：長度、質量、物質的量、相對原子量等單位。100010.同理，對于置信度為95%，n=6時，t=2.定義：由于某些難以控制的隨機因素引起的誤差。若t計算＞t表說明新方法不可靠，存在系統(tǒng)誤差。四要舍，六要入，五后有數(shù)就進一，五后沒數(shù)看前方，前為奇數(shù)就進一，前為偶數(shù)全舍去，不論舍去多少位，都要一次修停當。(二)隨機誤差(3)計算統(tǒng)計量G計算。同一種待分析試樣，相同條件下重復測定n次，若其測得的結果分別為：x1,x2,x3,…,xn,(2)根據兩組數(shù)據的自由度查表P20表2-5得：F表F計算＜F表，則以一定的P認為s1與s2不存在顯著性差異,再用t檢驗法對準確度進行判斷。二、平均值與標準值的比較(檢查方法的準確度)

若t計算≤t表說明新方法可靠，不存在系統(tǒng)誤差。

若t計算＞t表說明新方法不可靠，存在系統(tǒng)誤差。

例：一種新方法用來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/Kg的標準試樣，進行五次測定，所得數(shù)據為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可行？(是否存在系統(tǒng)誤差)解：計算得22查P14表2-2，t(0.95，n=5)=2.776t計算>t表，∴該方法存在系統(tǒng)誤差，不可行。三、兩個平均值的比較若兩組測定結果分別為：首先檢驗兩組數(shù)據的精密度有無顯著性差異。步驟：(1)計算(2)根據兩組數(shù)據的自由度查表P20表2-5得：F表(3)比較若F計算＞F表，則以一定的P認為s1與s2存在顯著性差異。存在顯著性差異。大小23F計算＜F表，則以一定的P認為s1與s2不存在顯著性差異,再用t檢驗法對準確度進行判斷。(1)計算合并標準偏差(2)計算t值(3)查表P14表2-2得：(4)比較：無顯著性差異存在顯著性差異s合=t計算<t表t計算>t表t檢驗步驟：合24

例：用兩種不同的方法測定同一試樣中鋁的含量w(Al)，結果如下：方法A0.128，0.131，0.130，0.128

方法B0.132，0.131，0.133，0.134問兩種方法之間，有無顯著性差異(P=95%)?(1)計算統(tǒng)計量n1=4，=0.129，s1=0.0015n2=4，=0.132，s2=0.0013(2)F檢驗

f大=f小=3，查表2-5，F(xiàn)表=9.28，∵F計算<F表，∴兩種方法的精密度無顯著性差異，可繼續(xù)進行t檢驗。(3)t檢驗大小25s合=

查P14表2-2，當P=0.95，f=6時，t=2.447，∵t計算>t

表∴兩種方法之間有顯著性差異。合26

第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字(Significantfigures)的意義和位數(shù)

說明：（1）有效數(shù)字只有最后一位是不確定的（即估計的），其它全部是準確數(shù)字。（2）一般在最后一位不確定數(shù)字上有±1個單位的誤差。1、意義：所謂有效數(shù)字是指在分析工作中實際能測量到的數(shù)字。例：滴定管讀數(shù)28.56mL分析天平讀數(shù)0.2080g最后一位為估計值2、位數(shù)的確定：(1)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的準確度。位數(shù)越多準確度越高。27第四節(jié)標準曲線的回歸分析如：長度、質量、物質的量、相對原子量等單位。1021在置信度為90%時是否應舍去？絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。006±0.（4）分析工作者處理各份試樣時的查P14表2-2，當P=0.中含量組分（1%～10%）三位f大=f小=3，查表2-5，F(xiàn)表=9.一般認為誤差大于的測定02%(ｗ為質量分數(shù))；一般置信度取95%或90%。書中P24提到的安全數(shù)字我們不采用。位數(shù)較含糊，應用科學記數(shù)法表示。定義：由于某些難以控制的隨機因素引起的誤差。1.000843.1815位0.100010.98%4位0.03821.98×10?103位540.00402位0.052×1051位3600100位數(shù)較含糊，應用科學記數(shù)法表示。(2)在分析化學計算中，常遇到倍數(shù)、分數(shù)關系。這些數(shù)據不是測量所得到的，可視為無限多位有效數(shù)字，根據需要而定。(3)pH，pM，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分(尾數(shù))數(shù)字的位數(shù)。3.6×1033.60×1033.600