《材料科學(xué)與工程概論》課件第3章

第3章材料的結(jié)構(gòu)3.1原子的結(jié)構(gòu)3.2原子間的結(jié)合鍵3.3原子的排列方式3.4晶體材料的組織

3.1原?子?的?結(jié)?構(gòu)

3.1.1原子的電子結(jié)構(gòu)

在結(jié)構(gòu)上，原子由原子核及分布在核周圍的電子構(gòu)成。原子核內(nèi)有質(zhì)子和中子，核的體積很小，卻集中了原子的絕大多數(shù)質(zhì)量。電子繞著原子核在一定的軌道上旋轉(zhuǎn)，它們的質(zhì)量雖可忽略，但電子的分布卻是原子結(jié)構(gòu)中最重要的問題。

1．主量子數(shù)n

主量子數(shù)n(n=1、2、3、4…)是描述電子離核遠(yuǎn)近和能量高低的主要參數(shù)，在四個量子數(shù)中是最重要的。n的數(shù)值越小，電子離核的平均距離越近，能量越低。

2．角量子數(shù)l

角量子數(shù)l既反映了原子軌道(或電子云)的形狀，也反映了同一電子層中具有不同形狀的亞層。

3．磁量子數(shù)m

磁量子數(shù)m確定了原子軌道在空間的伸展方向。

4．自旋量子數(shù)ms

自旋量子數(shù)ms是描寫電子自旋運動的量子數(shù)，是電子運動狀態(tài)的第四個量子數(shù)。

5．電子分布原則

原子核外電子的分布與四個量子數(shù)有關(guān)，且符合以下三個基本原則：

(1)泡利不相容原理。

(2)能量最低原理。

(3)洪特規(guī)則(也稱最多軌道原則)。3.1.2元素周期表及元素性質(zhì)的周期性變化

1．元素周期表

元素性質(zhì)(原子半徑、電離能、電負(fù)性等)隨原子相對質(zhì)量的增加而呈周期性變化的規(guī)律叫做元素周期律，這一重要規(guī)律是俄國化學(xué)家門捷列夫在1869年發(fā)現(xiàn)的。元素周期表是元素周期的體現(xiàn)形式，它能概括地反映元素性質(zhì)的周期性變化規(guī)律。在了解了原子結(jié)構(gòu)以后，才認(rèn)識到這一周期性變化的內(nèi)部原因正是由于原子核外電子的排列是隨原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)了周期性的變化。圖3-1元素周期表

1)周期

元素周期表中的每個橫行稱為一個周期，共有七個

周期。

2)族

元素周期表中的每個縱行稱為一個族，共有八個主族(ⅠA～ⅧA)、七個副族(ⅠB～ⅦB)和ⅧB族(含三列)。

3)區(qū)

周期表中的元素除了按周期和族劃分外，還可按元素的原子在哪一亞層增加電子而將它們劃分為s、p、d、ds、f五個區(qū)(見圖3-2)。圖3-2原子外層電子構(gòu)型與周期系分區(qū)

2．元素性質(zhì)的周期性變化

1)電離能

基態(tài)的氣體原子失去最外層的第一個電子而成為氣態(tài)?+1價陽離子所吸收的能量稱為第一電離能I1，再失去一個電子而成為氣態(tài)?+2價離子所需的能量稱為第二電離能I2，以此類推，還可以有第三電離能I3、第四電離能I4。同一元素的各級電離能依次升高。如果沒有特殊說明，通常電離能指的就是第一電離能。電離能都是正值，因為原子失去電子需要吸收能量來克服核對電子的吸引力。

2)電子親和能

電子親和能是指氣態(tài)原子在基態(tài)時得到一個電子形成氣態(tài)?-1價陰離子所放出的能量。原子的電子親和能絕對值越大，表示原子越易獲得電子，相應(yīng)元素非金屬性越強。電子親和能的變化規(guī)律與電離能基本相同，即如果元素的原子的電離能高，則其電子親和能(絕對值)也高。

3)電負(fù)性

電負(fù)性是指元素原子在分子中吸引電子的能力。3.1.3固體材料中的電子結(jié)構(gòu)與物理性能

1．固體的能帶結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)率

1)能帶的形成

對單個原子，電子處在不同的分能級上。圖3-3能帶的形成

2)金屬的能帶結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性

從本質(zhì)上講，固體材料導(dǎo)電性的大小是由其內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)決定的。對于堿金屬，位于周期表中ⅠA族，其外層只有一個價電子。圖3-4各種金屬的能帶結(jié)構(gòu)(a)堿金屬Na；(b)貴金屬Cu；(c)堿土金屬Mg；(d)過渡金屬Fe

3)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性

在周期表ⅣA族中的C、Si、Ge、Sn為半導(dǎo)體元素。圖3-5金剛石(C)、硅(Si)和鍺(Ge)的能帶結(jié)構(gòu)

2．原子的磁矩與材料的磁學(xué)性能

原子磁矩是電子的軌道磁矩與自旋磁矩合成的結(jié)果。事實上，許多基本粒子都有自旋的特性，所以原子核也有自旋磁矩，只是與電子相比它是一個很小的值，因此在討論物質(zhì)的磁性時不予考慮。量子力學(xué)研究表明，電子的軌道磁矩me與角動量Le成正比，但二者方向相反，即因為

將普朗克常數(shù)h、電荷e、電子質(zhì)量me代入上式，可知mB=9.27×10-24J/T。電子的自旋磁矩ms與自旋角動量Ls成正比，即

式中，ms為自旋量子數(shù)，取值只有1/2一個值。自旋磁矩與自旋量子數(shù)的方向也是相反的。理論計算表明，在大量原子集合體中，當(dāng)鄰近原子相互靠近到一定距離時，它們的內(nèi)d層電子之間會產(chǎn)生靜電交互作用，即相互交換電子的位置，其交換能由量子力學(xué)給出：

(3-1)圖3-6過鍍金屬3d殼層的電子結(jié)構(gòu)a—點陣常數(shù)；r—未填滿的電子層半徑圖3-7交換積分A與a/r3d的關(guān)系

3.2原子間的結(jié)合鍵

除了在某些特殊條件下，一般元素是很難以原子態(tài)存在的，基本上均以分子或液態(tài)形式存在，這說明原子間存在著把它們束縛在一起的相互作用力，或稱它們之間存在結(jié)合鍵。當(dāng)原子(離子或分子)凝聚成液態(tài)和固態(tài)時，原子(離子或分子)之間產(chǎn)生較強的相互作用力，這種作用力使原子(離子或分子)結(jié)合在一起，或者說形成了結(jié)合鍵。3.2.1一次鍵

1．離子鍵

當(dāng)周期表中金屬原子特別是ⅠA、ⅡA族的金屬原子和ⅦA、ⅥA族的非金屬原子結(jié)合時，金屬原子的外層電子很可能轉(zhuǎn)移到非金屬原子外殼層上，這樣兩者都得到穩(wěn)定的電子殼層，從而降低了系統(tǒng)的能量，此時金屬原子變成帶正電荷的正離子，非金屬原子變成帶負(fù)電荷的滿殼層負(fù)離子，正、負(fù)離子間由于靜電引力相互吸引，當(dāng)它們充分接近時會產(chǎn)生排斥作用，引力和斥力相等時，正、負(fù)離子便穩(wěn)定地結(jié)合在一起，這就是離子鍵。離子鍵要求正、負(fù)離子相間排列，而且要使異號離子之間的引力最大，同號離子之間的斥力最小。圖3-8NaCl的離子結(jié)合鍵示意圖

2．共價鍵

價電子數(shù)為4個或5個的ⅣA、ⅤA族的元素，通過得到或失去這些原子而達(dá)到穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)所需的能量很高，不易實現(xiàn)離子鍵結(jié)合。圖3-9金剛石的共價鍵結(jié)合及其方向

3．金屬鍵

金屬原子很容易因丟失其最外層價電子而具有穩(wěn)定的電子殼層，形成帶正電荷的正離子。當(dāng)大量金屬原子相互接近并聚集為固體時，其中大多數(shù)或全部原子都會丟失其最外層價電子而成為具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正離子。圖3-10金屬鍵結(jié)合示意圖3.2.2二次鍵

1．分子鍵

分子鍵也稱范德華鍵。任何分子都是由帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子組成的。正如物體有重心一樣，可以設(shè)想分子中的正、負(fù)電荷各集中于一點，形成正、負(fù)電荷中心(見圖3-11(a))。圖3-11范德華鍵力示意圖理論的電子云分布；(b)原子偶極矩a/r的產(chǎn)生；(c)分子間的范德華鍵結(jié)合

2．氫鍵

氫鍵的本質(zhì)與范德瓦耳斯鍵一樣，也是依靠原子(或分子、原子團(tuán))的偶極吸引力而結(jié)合的，只是氫鍵中氫原子起了關(guān)鍵作用。3.2.3材料中的多種鍵型

盡管上述各種鍵的形成條件完全不同，但實際材料中單一形式結(jié)合鍵的情況并不很多，前面講的只是一些典型的例子，大多數(shù)材料的內(nèi)部原子結(jié)合鍵往往是各種鍵的混合。陶瓷化合物中出現(xiàn)離子鍵與共價鍵混合的情況更是常見，通常金屬正離子與非金屬負(fù)離子所組成的化合物并不是純粹的離子化合物，化合物中離子鍵的比例依據(jù)組成元素的電負(fù)性差異大小而定，電負(fù)性相差越大，則離子鍵比例越高。確定化合物AB中離子鍵結(jié)合的比例的公式為

(3-2)3.2.4原子間結(jié)合鍵的本質(zhì)及原子間距

固體中原子是依靠結(jié)合鍵結(jié)合起來的，這一結(jié)合力是怎樣產(chǎn)生的呢？我們以最簡單的雙原子模型來說明。雖然原子間的結(jié)合起源于原子間的靜電作用力，但是在量子力學(xué)、熱力學(xué)中總是從能量觀點來處理問題的，因此下面也從能量的角度來描述結(jié)合鍵的本質(zhì)。根據(jù)物理學(xué)，力(F)與能(E)之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系為圖3-12結(jié)合能、作用力與原子間距離的關(guān)系(a)結(jié)合能與原子間距；(b)作用力與原子間距3.2.5原子間的結(jié)合鍵與性能類型

固體材料根據(jù)固體中結(jié)合鍵的特點或本性不同，可以分為金屬材料、陶瓷材料、高分子材料和復(fù)合材料四大類。3.2.6結(jié)合鍵與材料性能的關(guān)系

1．結(jié)合鍵與物理性能的關(guān)系

1)熔點

熔點的高低反映了材料熱穩(wěn)定性的程度。材料加熱時，若原子振動足以破壞原子之間的結(jié)合鍵，便會發(fā)生熔化，因此材料的熔點與其結(jié)合能有較好的對應(yīng)關(guān)系。表3-6給出了幾種材料的結(jié)合能和熔點。

2)熱膨脹系數(shù)

在原子堆積致密度相似的材料中，熔點越高，熱膨脹系數(shù)就越小。

3)密度

材料的密度與其結(jié)合鍵類型有關(guān)。大多數(shù)金屬有較高的密度，如鉑、鎢、金的密度在工程材料中的最高，其他如鉛、銀、銅、鎳、鐵等的密度也相當(dāng)高。

金屬的高密度有兩個原因：

(1)金屬原子有較高的相對原子質(zhì)量；

(2)金屬鍵的結(jié)合方式?jīng)]有方向性，金屬原子趨于密集排列，經(jīng)常得到致密度較高的晶體結(jié)構(gòu)。

4)電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率

電導(dǎo)率與原子鍵的性質(zhì)密切相關(guān)。離子鍵和共價鍵的材料都是極不良導(dǎo)體，因為電子不能自由離開它們所屬的原子。半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率也受電子運動的自由程度所控制。金屬鍵材料的熱導(dǎo)率高，因為自由電子既是電的有效載體，也是熱的有效載體。陶瓷和高分子材料等非金屬材料都是熱的不良導(dǎo)體。

2．結(jié)合鍵與力學(xué)性能的關(guān)系

一般來說，以共價鍵或離子鍵結(jié)合的無機(jī)非金屬材料比以金屬鍵結(jié)合的金屬材料的硬度高，以二次鍵結(jié)合的聚合物的硬度最低。

3.3原子的排列方式

3.3.1晶體與非晶體

在研究了結(jié)合鍵后，下一步就是從原子或分子的排列方式上考慮材料的結(jié)構(gòu)。圖3-13二氧化硅結(jié)構(gòu)示意圖(a)晶體；(b)非晶體圖3-14從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w及非晶體的比體積變化圖3-15結(jié)晶過程及相應(yīng)的多晶體組織示意圖(a)晶核形成；(b)晶核生長；(c)晶體生長結(jié)束；(d)多晶體3.3.2晶體結(jié)構(gòu)與晶胞

1．晶格與晶胞

晶體的基本特征是原子排列具有規(guī)則性。這些由實際原子、離子、分子或各種原子集團(tuán)，按照一定幾何規(guī)律的具體排列方式稱為晶體結(jié)構(gòu)，或稱為晶體點陣。圖3-16晶體中原子排列示意圖(a)原子堆垛模型；(b)晶格；(c)晶胞圖3-17晶胞與晶格常數(shù)

2．常見金屬的晶體結(jié)構(gòu)

工業(yè)上使用的金屬約40種，這些金屬除少數(shù)具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)外，大多數(shù)金屬的晶體結(jié)構(gòu)比較簡單。最常見的有三種，即體心立方結(jié)構(gòu)、面心立方結(jié)構(gòu)及密排六方結(jié)構(gòu)。圖3-18常見金屬晶體晶胞(a)體心立方；(b)面心立方；(c)密排六方

3．合金的晶體結(jié)構(gòu)

1)固溶體

一種組元(溶質(zhì))溶解在另一組元(溶劑，一般為金屬)的晶體中所形成的融合體稱為固溶體。

根據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑點陣中所占位置的不同，固溶體又可分為置換固溶體和間隙固溶體兩種，如圖3-19所示。圖3-19固溶體晶體結(jié)構(gòu)示意圖(a)間隙固溶體；(b)置換固溶體

2)金屬化合物

合金中的兩個元素按一定的原子數(shù)目之比相互化合，形成具有與這兩種元素完全不同晶體結(jié)構(gòu)的化合物稱為金屬化合物。金屬化合物的晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，通常具有較高的硬度、熔點和脆性，因此不能直接使用。一般分布于合金的固溶體中，起強化作用。

4．陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)

陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)與金屬的晶體結(jié)構(gòu)有較大的不同，陶瓷的晶體具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜，原子排列緊密，配位數(shù)較低等特性。

1)離子鍵晶體陶瓷

離子鍵晶體陶瓷的結(jié)構(gòu)很多，最常見的有AB型、AB2型及A2B3型晶體結(jié)構(gòu)，如圖3-20中的MgO、ThO2、Al2O3所示。圖3-20幾種典型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)(a)?MgO的結(jié)構(gòu)(巖鹽型結(jié)構(gòu))；(b)?ThO2的結(jié)構(gòu)(螢石型結(jié)構(gòu))；(c)?Al2O3的結(jié)構(gòu)(剛玉型結(jié)構(gòu))

2)共價鍵晶體陶瓷的結(jié)構(gòu)

共價鍵晶體陶瓷多屬金剛石結(jié)構(gòu)，如圖3-21(a)所示。圖3-21共價鍵晶體陶瓷結(jié)構(gòu)(a)金剛石；(b)?SiC；(c)高溫SiO23.3.3晶體缺陷

1．點缺陷

由于各種原因使晶體內(nèi)部質(zhì)點有規(guī)則的周期性排列遭到破壞，引起質(zhì)點間勢場畸變，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)不完整性，但其尺度僅僅局限在1個或若干個原子級大小的范圍內(nèi)，這種缺陷就稱為點缺陷(零維缺陷)。圖3-22點缺陷的類型(a)空位；(b)同質(zhì)間隙原子；(c)異質(zhì)間隙原子；(d)置換原子

2．線缺陷

1)刃型位錯

如圖3-23(a)所示，在ABCD水平面上，多出一個EFGH半原子面，它如刀刃一樣插入晶體，故稱為刃型位錯。EF稱為刃型位錯線。通常稱晶體上半部多出原子面的位錯為正刃型位錯，用符號“┴”表示；反之為負(fù)刃型位錯，用“┬”表示，如圖3-23(b)所示。圖3-23刃型位錯示意圖(a)立體圖；(b)平面圖

2)螺型位錯

螺型位錯的模型如圖3-24(a)所示。圖3-24螺型位錯示意圖(a)立體圖；(b)平面圖

3．面缺陷

面缺陷主要是晶界、亞晶界、相界、堆垛層的位錯等。圖3-25晶界和亞晶界結(jié)構(gòu)示意圖(a)晶界；(b)亞晶界

4．體缺陷

體缺陷主要是沉淀相、晶粒內(nèi)的氣孔和第二相夾雜物等。3.3.4原子排列結(jié)構(gòu)的研究方法

原子的尺寸很小，用常規(guī)的光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡很難直接觀察到材料內(nèi)部的原子及其排列方式。材料研究中采用X射線衍射來進(jìn)行研究物相分析。1913年，英國物理學(xué)家布拉格父子提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式，即布拉格方程：圖3-26SiO2晶體在不同掠角q

下的?衍射強度分布圖

3.4晶體材料的組織