大學化學-晶體結(jié)構(gòu)

第三章晶體結(jié)構(gòu)

Crystalstructure原子核電子原子分子物質(zhì)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)化學鍵分子間作用力化學鍵晶體非晶體粒子排列的有序程度晶體的定義晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。注意（1）一種物質(zhì)是否是晶體是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，而非由外觀判斷；（2）周期性是晶體結(jié)構(gòu)最基本的特征。本章內(nèi)容晶體的宏觀性質(zhì)晶體的微觀性質(zhì)晶體的基本類型晶體的缺陷物質(zhì)的其它聚集形態(tài)硫石英金剛石與石墨干冰紫水晶黃鐵礦3-1晶體的宏觀性質(zhì)（1）3-1晶體的宏觀性質(zhì)（2）晶體具有規(guī)則的幾何構(gòu)形，這是晶體最明顯的特征，同一種晶體由于生成條件的不同，外形上可能差別，但晶體的晶面角（interfacialanglt）卻不會改變。鉆石—晶體玻璃—非晶體例如：石英的晶體外形可以各式各樣（如下圖所示），但它們相應兩面間的夾角都是固定不變的數(shù)值：

3-1晶體的宏觀性質(zhì)（3）晶體都有固定的熔點，非晶體在加熱時卻是先軟化，后粘度逐漸小，最后變成液體。3-1晶體的宏觀性質(zhì)（4）晶體表現(xiàn)各向異性，例如熱、光、電、硬度等常因晶體取向不同而異；而非晶體則為各向同性。例：云母沿層狀結(jié)構(gòu)方向易被剝離例：石墨層內(nèi)導電率比層間高一萬倍2004年，英國曼徹斯特大學的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等制備出了石墨烯。2010年10月5日電瑞典皇家科學院5日宣布，將2010年諾貝爾物理學獎授予英國曼徹斯特大學科學家安德烈·K·海姆和康斯坦丁·沃肖洛夫，以表彰他們在石墨烯材料方面的卓越研究。石墨烯的合成方法主要有兩種：機械方法和化學方法。機械方法包括微機械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法；化學方法是化學分散法。(參考《化工新型材料》，2010，38，15).石墨烯—改變世界的新材料3-1晶體的宏觀性質(zhì)（5）宏觀上判斷晶體與非晶體，應綜合以上三方面的特點來考察，單從一方面進行判斷是不充分的。為什么晶體與非晶體上存在如此大的差異？內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同（結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)）如何探測內(nèi)部結(jié)構(gòu)？衍射實驗（X衍射和電子衍射）晶體X射線衍射圖關(guān)于晶體與非晶體從熱力學的角度看 晶體一般都具有最低能量，因而較為穩(wěn)定；非晶體一般能量較高都處于介穩(wěn)或亞穩(wěn)態(tài)。晶體和非晶體之間無絕對界線 同一物質(zhì)在不同條件下既可形成晶體，又可形成非晶體，彼此之間在一定條件下可以實現(xiàn)轉(zhuǎn)化。3-2

晶體的微觀性質(zhì)（1）點陣與晶格

從1912年勞厄（Laue）開始用x射線研究晶體結(jié)構(gòu)至今，大量的事實證明晶體內(nèi)部的質(zhì)點具有周期性重復規(guī)律。為了便于研究晶體中微粒（原子，離子或分子）在空間排列的規(guī)律和特點，將晶體中按周期重復的那一部分微粒抽象成幾何質(zhì)點（晶格結(jié)點），聯(lián)結(jié)其中任意兩點所組成的向量進行無限平移，這一套點的無限組合就叫做點陣。直線點陣平面點陣平面格子空間點陣空間格子（晶格）3-1晶體的微觀性質(zhì)（2）晶胞

在晶格中，能表現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)一切特征的最小部分稱為晶胞。晶胞是充分反映晶體對稱性的基本結(jié)構(gòu)單位，其在三維空間有規(guī)則地重復排列便組成了晶格（晶體）。晶格晶胞（平行六面體）結(jié)點晶胞參數(shù)晶胞的大小和形狀由六個參數(shù)決定，稱為晶胞參數(shù)或點陣參數(shù)（latticeparameters）a、b、c不一定相等也不一定垂直晶系晶系邊長角度實例立方晶系a=b=cα=β=γ=90°巖鹽(NaCl)四方晶系a=b≠cα=β=γ=90°白錫六方晶系a=b≠cα=β=90°γ=120°石墨三方晶系a=b=cα=β=γ≠90°(<120°)方解石(CaCO3)正交晶系a≠b≠cα=β=γ=90°斜方硫單斜晶系a≠b≠cα=β=90°γ>90°單斜硫三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ重鉻酸鉀與晶系對應的晶胞αβγbac立方abc四方bac正交cba三方六方bacabc單斜bac三斜結(jié)點在晶胞上的分布類型簡單格子（P）：僅在單位平行六面體的8個頂角上有結(jié)點；底心格子（C）：除8個頂角上有結(jié)點外，平行六面體上、下兩個平行面的中心各有一個結(jié)點；體心格子（I）：除8個頂角上有結(jié)點外，平行六面體的體心還有一個結(jié)點；面心格子（F）：除8個頂角有結(jié)點外，平行六面體的6個面的面心上都有一個結(jié)點。七個晶系中又包含十四種晶格關(guān)于點群的概念各種晶體在外觀上均呈現(xiàn)某種對稱性，能夠使晶體外形復原的操作稱為對稱操作，據(jù)以進行對稱操作的幾何點（對稱中心）、線（對稱軸360/n；反軸）、面（鏡面）稱為對稱元素。所謂點群指描述晶體宏觀對稱性的對稱操作群，根據(jù)所含對稱元素的不同，可以分為32個點群。晶體結(jié)構(gòu)的表達一般描述晶體結(jié)構(gòu)需給出：晶系；晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z；特征原子的坐標。{[Cu(1,2-phda)(dpa)]3·H2O}n晶系：Triclinic,空間群：P-1，晶胞參數(shù)：a=8.142(3),b=8.335(3),c=14.222(4),a=99.369(5),b=81.920(4),g=79.925(3),V=940.9(5),Z=2.Sposato,L.K.CrystalGrowth&Design,2010,10,335.單晶與多晶單晶體

是由一個晶核（微小的晶體）各向均勻生長而成的晶體，其內(nèi)部的粒子基本上是按照某種規(guī)律整齊排列的。多晶體

由多個單晶體顆粒雜亂地聚結(jié)而成的晶體，由于單晶體的雜亂排列，使晶體的各向異性消失。3-3晶體的基本類型根據(jù)晶體中質(zhì)點以及質(zhì)點之間的作用力，可以把晶體分為：金屬晶體離子晶體原子晶體分子晶體混合晶體1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

金屬原子價電子少，不足以使金屬晶體中原子間形成正規(guī)的共價鍵或離子鍵，金屬在形成晶體時傾向于組成極為緊密的結(jié)構(gòu)，使每個原子擁有盡可能多的相鄰原子，通常是8或12個原子。例如金屬鈉，它只有1個價電子，它在晶格中的配位數(shù)是8，屬體心立方結(jié)構(gòu)，那么它是怎樣同相鄰的8個原子結(jié)合起來的呢？為了說明金屬鍵的本質(zhì)，現(xiàn)在發(fā)展起來兩種金屬鍵理論。體心立方六方緊堆

1.改性共價鍵理論金屬原子和金屬正離子沉浸在“電子海(electronsea)”中。1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

2.能帶理論從分子軌道理論發(fā)展金屬鍵能帶理論。在金屬晶體中，原子軌道組合形成分子軌道，稱為能帶。原來等能量的原子軌道在能帶中分裂成許多能量間隔差別很小的連續(xù)能級，電子按照充填規(guī)則占入各能級中。1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

2.能帶理論金屬鋰的1s原子軌道組成1s能帶，每個能級可以充入2個電子，所以1s能帶是全充滿的，叫做滿帶，滿帶對導電性沒有貢獻。

1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

2.能帶理論金屬鋰的2s軌道組合成2s能帶，鋰原子的2s軌道上只有1個電子，在能帶中能級只能半充滿，有一半能級是空的，可供電子自由馳騁，這個能帶叫做價帶。1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

2.能帶理論金屬鋰的2p軌道組成2p能帶，鋰原子的2s與2p軌道能級接近，發(fā)生能帶的重疊，組合成為一個能帶，共有4n個原子能級，能容納8n個電子，而金屬鋰的該能帶只有1/8充滿，電子自由活動的空間大為廣闊，這個2p能帶叫做導帶。

1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

2.能帶理論能帶之間的能量間隔叫做禁帶，即電子不可能逾越的區(qū)域，例如電子不易從1s能帶躍遷到2s能帶。

1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

2.能帶理論在金屬晶體中，電子占用或部分占用的價帶與未被占用的導帶相重疊，電子只需要很少的能量就可以向較高的能級躍遷，所有的能級是連續(xù)的和靠近的。因此金屬有高導電性，高導熱性和有金屬光澤的外貌。1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

2.能帶理論1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

一般共價鍵：兩電子兩中心

金屬鍵：少電子多中心金屬鍵沒有方向性和飽和性

金屬中自由電子能很好說明金屬的導電性、導熱性、延展性、可塑性、有金屬光澤等；金屬原子自由電子越多，金屬鍵就越強，金屬的熔沸點就越高，相對密度和硬度越大。1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

成鍵時價電子必須是“離域”的，所有的價電子應該屬于整個金屬晶格的原子所共有；金屬晶格中原子很密集，能組成許多分子軌道，而且相鄰的分子軌道間的能量差很小，以致形成“能帶”；“能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級發(fā)生的重疊，這種能帶是屬于整個金屬晶體的；以原子軌道能級的不同，金屬晶體中可有不同的能帶，例如導帶、價帶、禁帶等；金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊。1.金屬晶體(1)-金屬鍵理論

金屬的結(jié)構(gòu)特點金屬晶體中，晶格結(jié)點上排列著金屬原子，晶格結(jié)點間以金屬鍵相結(jié)合；金屬鍵沒有方向性、飽和性，屬晶體的結(jié)構(gòu)可以看作等徑圓球的密堆積；金屬晶體中金屬原子的配位數(shù)高；不同的金屬單質(zhì)，可能有不同的晶格類型，同種金屬在不同的溫度下，也可能發(fā)生晶格類型的轉(zhuǎn)變。1.金屬晶體(2)-金屬晶體

金屬型晶體的晶格體心立方面心立方密堆積六方密堆積密置層與非密置層如果將等徑園球在一平面上排列，有兩種排布方式，如圖：按（a）圖方式排列，園球周圍剩余空隙最小，稱為密置層；按（b）圖方式排列，剩余的空隙較大，稱為非密置層。由密置層按一定方式堆積起來的結(jié)構(gòu)稱為密堆積結(jié)構(gòu)。兩層球的堆積情況圖八面體空隙四面體空隙面心立方最密堆積六方最密堆積面心立方最密堆積分解圖六方最密堆積分解圖體心立方密堆積非最密堆積體心立方晶胞堆積情況配位情況堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式晶胞類型空間利用率配位數(shù)實例面心立方最密堆積面心立方74%12Cu、Ag、Au六方最密堆積六方74%12Mg、Zn、Ti體心立方密堆積體心立方68%8（14）Na、K、Fe金剛石型堆積面心立方34%4Sn簡單立方堆積簡單立方52%6Po2.

離子型晶體（1）半徑比規(guī)則（2）幾種簡單的離子型晶體（3）離子型晶體的特點（4）離子型晶體的晶格能由離子鍵形成的化合物叫做離子型化合物，離子型化合物主要以晶體狀態(tài)出現(xiàn)，由正、負離子通過離子鍵結(jié)合成的晶體稱為離子型晶體。離子鍵的強度可以用晶格能的大小來度量。由于原子核外電子不是沿著固定的軌道運動，電子云沒有明確的邊界，因此原子或離子的半徑無法嚴格確定；

當正、負離子間的吸引力和核外電子與電子之間以及原子核與原子核之間的排斥力達到平衡時，正、負離子之間保持著一定的平衡距離，這個距離叫核間距（nuclearseparation），結(jié)晶學上以d

來表示。核間距可以用X射線衍射的方法測得，由此可計算出離子或原子半徑（作用范圍）的大小。正、負離子半徑與核間距的關(guān)系.d

=r1+

r2.r1r2.（1）半徑比規(guī)則離子半徑變化規(guī)律：①同族元素，自上而下，具有相同電荷數(shù)的離子的半徑依次增大；Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；Fˉ＜Clˉ＜Brˉ＜Iˉ②同一周期，自左向右，隨正離子電荷數(shù)的依次增大，離子半徑依次減?。籒a+＞Mg2+＞Al3+③同一元素負離子半徑大于原子半徑，正離子半徑小于原子半徑，不同價態(tài)的正離子，半徑隨離子電荷升高而減??；Fe(117pm)＞Fe2+(76pm)＞Fe3+(67pm)Fˉ(136pm)＞F(64pm)（1）半徑比規(guī)則Li+

60pm

Mg2+

65pm

④負離子的半徑一般較大，約為130~250pm，正離子半徑一般較小，約為10~170pm；⑤周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對角線上的正離子半徑近似相等；Na+

95pmCa2+

99pm離子半徑變化規(guī)律：（1）半徑比規(guī)則（1）半徑比規(guī)則以正、負離子配位數(shù)為6的晶體的一層為例令r-=1，則ac=4；ab=bc=2r++2

因ab2+bc2=ac2

r+=0.414；即r+/r-=0.414（1）半徑比規(guī)則當r+/r-

0.414時，負離子接觸，正、負離子彼此不接觸。體系的排斥力大于吸引力，該構(gòu)型不穩(wěn)定，趨向于形成配位數(shù)少的構(gòu)型。當r+/r-

0.414時，負離子彼此不接觸，正、負離子之間接觸，此時，吸引力大于排斥力，該構(gòu)型可以穩(wěn)定存在。當r+/r-

0.732時，正離子表面可以接觸更多的負離子，晶體的配位數(shù)增大。r+/r-<0.414r+/r->0.414（2）幾種簡單的離子型晶體面心立方晶格，每個離子被

6個相反電荷的離子包圍著，配位數(shù)為6。LiF、CsF、NaI等屬于NaCl型。簡單立方晶格，每個離子被8個相反電荷的離子包圍著，配位數(shù)為8。CsBr、CsI等晶體屬于CsCl型。

NaCl

型CsCl

型（2）幾種簡單的離子型晶體面心立方晶格，S2-

按面心立方密堆積排布，Zn2+

均勻地填充在一半四面體的空隙中，正、負離子的配位數(shù)均為4，ZnO、HgS、CuCl、BeO等晶體屬于ZnS型。六方晶系，S2-

作六方最密堆積，Zn2+

填充在一半四面體空隙之中，填隙時互相間隔開，使填系四面體不會出現(xiàn)共面連接或共邊連接，配位數(shù)為4。閃鋅礦(立方ZnS)纖鋅礦(六方ZnS)（2）幾種簡單的離子型晶體與閃鋅礦結(jié)構(gòu)類似。Ca2+的配位數(shù)為8，F(xiàn)ˉ

的配位數(shù)為4，正負離子數(shù)比為4:8=1:2，BaF2，SrCl2，ThO2等具有CaF2型結(jié)構(gòu)。四方晶體，正離子Ti4+

的配位數(shù)為6，負離子O2-

的配位數(shù)為3。Ti4+

處于配位數(shù)為6的八面體中。CaF2型

(螢石)金紅石型(TiO2)空間構(gòu)型晶胞類型正、負離子的配位數(shù)每個晶胞中的分子數(shù)示

例CsCl型簡單立方81TlCl、CsBr、CsINaCl型面心立方64NaF、MgO、NaBr、KIZnS型由Zn2+和S2-各組成的面心立方在軸向1/4處穿插形成44BeO、ZnSe（2）幾種簡單的離子型晶體AB型離子晶體離子半徑比與晶體構(gòu)型的對應關(guān)系（3）離子型晶體的特點①離子型晶體中，正、負離子通過離子鍵結(jié)合，離子的電荷越高，半徑越小（核間距越?。?，正、負離子間的靜電作用力越強，其熔、沸點也就越高；離子型晶體一般具有較高的熔、沸點和硬度；化合物NaClKClCaOMgO半徑pmNa+

95

Cl-181K+

133

Cl-181Ca2+

99O2-140Mg2+

65O2-140熔點K1074104128453073沸點K1686169031233873（3）離子型晶體的特點②離子型晶體的硬度雖大，但比較脆，延展性較差；當晶體受到?jīng)_擊力時，各層離子位置發(fā)生錯動（位錯），使吸引力大大減弱而易破碎；+-+-+-+--+-+-+-+-+-+-+-++-+-+-+-位錯（3）離子型晶體的特點③離子型晶體在熔融狀態(tài)或在水溶液中都具有良好的導電性，但在固體狀態(tài)，由于離子被限制在晶格的一定位置上振動，所以固體狀態(tài)不導電；④離子型晶體中，不存在單個分子，整個晶體就是一個巨型分子；嚴格說NaCl、CsCl不能叫分子式，只能叫化學式或最簡式。（4）離子型晶體的晶格能晶格能定義：

★相互遠離的氣態(tài)正離子和負離子結(jié)合成離子晶體時所釋放的能量，以符號U表示，單位為kJ·mol-1。★有些書上將晶格能定義為在100kPa、298K標準條件下，將1mol離子型晶體拆散為1mol氣態(tài)陽離子和1mol氣態(tài)陰離子所需要的能量?！锞Ц衲懿荒苡脤嶒灥姆椒ㄖ苯訙y得，可以通過熱化學計算從有關(guān)的實驗數(shù)據(jù)間接計算得到。（4）離子型晶體的晶格能玻恩-哈伯循環(huán)法計算NaCl

晶格能晶格能與物理性質(zhì)對晶體結(jié)構(gòu)相同的離子化合物，離子電荷越多，核間距越短，晶格能就越大，相應物質(zhì)的熔點就高，硬度就大。（4）離子型晶體的晶格能3.原子晶體亦稱共價晶體，晶格結(jié)點上是中性原子，原子與原子之間以共價鍵相結(jié)合（非密堆積），不斷向周圍空間延伸，形成一個巨大的分子。共價鍵有方向性和飽和性，因此原子晶體一般硬度大，熔點高，不導電，溶解性差，不具延展性。代表：金剛石、Si、Ge、Sn等的單質(zhì)，SiC、SiO2等金剛石的晶體結(jié)構(gòu)與晶胞金剛石的晶體結(jié)構(gòu)金剛石的晶胞（面心立方）石英的晶體結(jié)構(gòu)與晶胞4.分子晶體定義：單原子分子或以共價鍵結(jié)合的有限分子，由范德華力凝聚而成的晶體。范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機化合物都屬于分子晶體。特點：以分子間作用力結(jié)合，相對較弱。除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重要的作用力。干冰及其晶胞冰－Ⅶ的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖富勒烯由于分子間作用力沒有方向性和飽和性，所以對于那些球形和近似球形的分子，通常也采用配位數(shù)高達12的最緊密堆積方式組成分子晶體，這樣可以使能量降低。最典型的球形分子是1985年才發(fā)現(xiàn)的C60分子，60個C原子組成一個籠狀的多面體園球，球面有20個六元環(huán)，12個五元環(huán)。經(jīng)X射線衍射法確定，球烯C60也是面心立方密堆積結(jié)構(gòu)。5.混合晶體晶格的結(jié)點之間含有2種或2種以上結(jié)合力的晶體稱為混合晶體層狀晶體（石墨、云母、黑磷）鏈狀晶體（石棉）層狀晶體石墨C為sp2雜化，同一平面的C形成離域大

鍵沿層面導電、導熱能力好熔點高，性質(zhì)穩(wěn)定兼具原子晶體、金屬晶體和分子 晶體特征[M2+1-xM3+x(OH)2][An-x/n·mH2O](M2+=Fe,Co,Ni,Cu,Zn;M3+=Fe,Co,Alet.alMa,R.Z.J.Am.Chem.Soc.,2007,129,5257-5263.鏈狀晶體石棉是鎂、鐵、鈣硅酸鹽礦物的總稱。鏈內(nèi)硅氧原子間為帶共價性的離子鍵，鏈狀陰離子之間通過相隔較遠的金屬陽離子以離子鍵相結(jié)，因此鏈間結(jié)合力比鏈內(nèi)結(jié)合力弱，故解理時易形成纖維。3-4晶體缺陷完美晶體只有在絕對零度時才存在，在0K以上，晶體中不規(guī)則