分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)

分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)[教學(xué)目的]

通過(guò)本章的教學(xué)，使學(xué)生掌握分析化學(xué)中有關(guān)的數(shù)據(jù)處理方法，學(xué)習(xí)并掌握標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和平均值的置信區(qū)間的計(jì)算，掌握顯著性差異和極端值的取舍的處理方法及其應(yīng)用，了解誤差傳遞和回歸分析法等知識(shí)。[教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)]

標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和平均值的置信區(qū)間的計(jì)算，顯著性差異和極端值的取舍的處理方法。3.1分析化學(xué)中的誤差誤差與偏差1.誤差

測(cè)量值（X）與真值（XT）之間的差值（E）。（1）絕對(duì)誤差：表示測(cè)量值與真值（XT）的差。

Ｅ=Ｘ－ＸＴ（2）相對(duì)誤差：表示誤差在真值中所占的百分率。

Ｅr＝Ｅ／ＸＴ。測(cè)量值大于真實(shí)值，誤差為正誤值；測(cè)量值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)誤值。誤差越小，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越差。

2.真值T(Truevalue)

某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的。（1）理論真值（如化合物的理論組成）（2）計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）（3）相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值）7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量。對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，即當(dāng)n有限時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：吸量管,移液管:25.(2)充分考慮試樣中共存組分對(duì)測(cè)定的干擾，采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。0121，因它的相對(duì)誤差最大，所以（1）絕對(duì)誤差：表示測(cè)量值與真值（XT）的差。n次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。95xr=0.例采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.20，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。解不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認(rèn)為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗(yàn)問(wèn)題。d=x--x

3.平均值－Meanvaluen次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。

d=x--x4.中位數(shù)（XM）－Medianvalue

一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)ＸＭ，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)單直觀說(shuō)明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過(guò)大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。含量在1%至10%：3位有效數(shù)字x1,x2,……,xn-1,xnpH:0.重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性0.缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。（2）個(gè)體：組成總體的每個(gè)單元。在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。正態(tài)分布是無(wú)限次測(cè)量限次測(cè)量數(shù)據(jù)則用t分布曲解：平均值x=1.*曲線以x=μ這一直線為其對(duì)稱軸，說(shuō)明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。95xr=0.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)處理對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，即當(dāng)n有限時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：5.偏差

測(cè)量值與平均值的差值．用于衡量所得結(jié)果的精密度．單次測(cè)定結(jié)果的平均偏差：

d=1/n∑∣di∣

單次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差：

dr=d/x×100%標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：又稱變異系數(shù)．極差：又稱全距．

R=xmax--xmin3.1.2準(zhǔn)確度與精密度1.準(zhǔn)確度Accuracy

準(zhǔn)確度表征測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。2.精密度precision

精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差1.系統(tǒng)誤差

由某種固定的原因造成的，具有重復(fù)性、單向性。又稱可測(cè)誤差。

A.方法誤差

B.儀器和試劑誤差

C.操作誤差

D.主觀誤差2.隨機(jī)誤差

又稱偶然誤差。由某些難以控制的且無(wú)法避免的偶然因素造成的。3.過(guò)失誤差

在分析過(guò)程中由于疏忽或差錯(cuò)引起的所謂過(guò)失。系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較：項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)3.1.4公差

生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量。公差范圍的確定與很多因素有關(guān):1.根據(jù)實(shí)際情況對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求而定。2.依試樣組成及待測(cè)組分含量而不同。3.1.5誤差的傳遞

分析結(jié)果通常是經(jīng)過(guò)一系列測(cè)量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測(cè)量誤差都會(huì)反映到分析結(jié)果中去。

設(shè)分析結(jié)果Y由測(cè)量值A(chǔ)、B、C計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為A、B、C，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為SA、SB、SC。ki為常數(shù)。

（1）絕對(duì)誤差：表示測(cè)量值與真值（XT）的差。10%，又已知測(cè)量時(shí)沒(méi)有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F(xiàn)表=3.兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1；0040中，前面3個(gè)“0”不是有效數(shù)字，大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測(cè)量值的集中趨勢(shì)。正態(tài)分布：測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為：例用兩種方法測(cè)定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下:40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d為10.（2）個(gè)體：組成總體的每個(gè)單元。在分析過(guò)程中由于疏忽或差錯(cuò)引起的所謂過(guò)失。置信度一般定為95或90。（2）個(gè)體：組成總體的每個(gè)單元。μ反映測(cè)量值分布集中趨勢(shì)。1.系統(tǒng)誤差的傳遞（1）加減法（2）乘除法（3）指數(shù)關(guān)系（4）對(duì)數(shù)關(guān)系2.隨機(jī)誤差的傳遞

（1）加減法（2）乘除法（3）指數(shù)關(guān)系（4）對(duì)數(shù)關(guān)系3.極值誤差

3.2.1有效數(shù)字significantfigure

實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。有效數(shù)字的修約規(guī)則

“四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于6時(shí)，進(jìn)位；等于5時(shí)（5后面無(wú)數(shù)據(jù)或是0時(shí)），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字的修約：

0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.675.5→7616.0851→16.093.2.3運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字位數(shù)的確定（1）零的作用

*在1.0008中，“0”是有效數(shù)字；*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字；*在0.0040中，前面3個(gè)“0”不是有效數(shù)字，后面一個(gè)“0”是有效數(shù)字。*在3600中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫(xiě)3.6×103，3.60×103或3.600×103較好。

（2）倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無(wú)限多位有效數(shù)字。（3）pH，pM，lgc，lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如pH=11.20，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。（4）9以上數(shù)，9.00，9.83，4位有效數(shù)字。2.加減法

當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？絕對(duì)誤差±0.0001±0.01±0.00001

在加合的結(jié)果中總的絕對(duì)誤差值取決于25.64。

0.01+25.64+1.06=26.713.乘除法當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差最大。例：0.0121×25.64×1.05782=？相對(duì)誤差±0.8%±0.4%±0.009%

結(jié)果的相對(duì)誤差取決于

0.0121，因它的相對(duì)誤差最大，所以

0.0121×25.6×1.06=0.328

3.2.4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)處理

1.記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)。

分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg

滴定管體積:0.0XmL

容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL

吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X單位吸光度:0.00X2.分析結(jié)果表示的有效數(shù)字

高含量（大于10%）：4位有效數(shù)字含量在1%至10%：3位有效數(shù)字含量小于1%：2位有效數(shù)字3.分析中各類誤差的表示

通常取1至2位有效數(shù)字。4.各類化學(xué)平衡計(jì)算

2至3位有效數(shù)字。3.4分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理總體與樣本：（1）總體：在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，對(duì)于所考察的對(duì)象的全體，稱為總體（或母體）。（2）個(gè)體：組成總體的每個(gè)單元。（3）樣本（子樣）：自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值（自總體中隨機(jī)抽取的一部分個(gè)體）。（4）樣本容量：樣品中所包含個(gè)體的數(shù)目，用n表示。

例如：分析延河水總硬度，依照取樣規(guī)則，從延河中取來(lái)供分析用2000ml樣品水，這2000ml樣品水是供分析用的總體，如果從樣品水中取出20個(gè)試樣進(jìn)行平行分析，得到20個(gè)分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是延河樣品水的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為20。隨機(jī)變量來(lái)自同一總體的無(wú)限多個(gè)測(cè)量值都是隨機(jī)出現(xiàn)的，叫隨機(jī)變量。

設(shè)樣本容量為n,則其平均值為：當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限增多時(shí)，所得平均值即為總體平均值μ：

若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，則總體平均值μ就是真值此時(shí)，單次測(cè)量的平均偏差δ為

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：

當(dāng)測(cè)定次數(shù)為無(wú)限多次時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總體平均值μ的偏離，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表示：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，對(duì)單次測(cè)量加以平方，這樣做不僅能避免單次測(cè)量偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能顯著地反應(yīng)出來(lái)，因而可以更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差：用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法可以證明，當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多（例如大于20）時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差有下列關(guān)系：δ=0.979σ≈0.80σ，但應(yīng)當(dāng)指出：當(dāng)測(cè)定次數(shù)較少時(shí)，與S之間的關(guān)系就可能與此式相差頗大了。

1.頻數(shù)分布

測(cè)定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢(shì)，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多。3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

2.正態(tài)分布：測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

y：概率密度；x：測(cè)量值μ：總體平均值，即無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)。σ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測(cè)量值分布的分散程度；x-μ：隨機(jī)誤差正態(tài)分布曲線規(guī)律：*x=μ時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測(cè)量值的集中趨勢(shì)。μ反映測(cè)量值分布集中趨勢(shì)。*曲線以x=μ這一直線為其對(duì)稱軸，說(shuō)明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。*當(dāng)x趨于－∞或＋∞時(shí)，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。*σ越大，測(cè)量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測(cè)量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測(cè)量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。σ反映測(cè)量值分布分散程度。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：

橫坐標(biāo)改為u，縱坐標(biāo)為概率密度，此時(shí)曲線的形狀與σ大小無(wú)關(guān)，不同σ的曲線合為一條。

X-μ

u=-------------

σ3.隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為：

隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率(以σ為單位)u=±1x=μ±1σ68.3%u=±1.96x=μ±1.96σ95.0%u=±2x=μ±2σ95.5%u=±2.58x=μ±2.58σ99.0%u=±3x=μ±3σ99.7%例1已知某試樣中山質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，σ=0.10%，又已知測(cè)量時(shí)沒(méi)有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：例2同上例，求分析結(jié)果大于2.00%的概率。解：屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題。

陰影部分的概率為0.4938。整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即為0.5000，故陰影部分以外的概率為0.5000－0.4938=0.62%，即分析結(jié)果大于2.00%的概率為0.62%。少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理：(1)t分布曲線正態(tài)分布是無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對(duì)有限次測(cè)量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理。用s代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。t定義為：3.3.2總體平均值的估計(jì)1.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差自由度f(wàn)—degreeoffreedom

（

f=n-1）

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f(wàn)而改變。當(dāng)f趨近∞時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布。置信度P—confidencedegree

在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在(μ+ts)范圍內(nèi)的概率。置信水平α—confidencelevel

在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在(μ+ts)范圍以外的概率(l－P)ta，f

：t值與置信度P及自由度f(wàn)關(guān)系。例：t0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時(shí)的t值。

t0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時(shí)的t值。(2)平均值的置信區(qū)間（confidenceinterval）當(dāng)n趨近∞時(shí)：?jiǎn)未螠y(cè)量結(jié)果：以樣本平均值來(lái)估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間：

對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，即當(dāng)n有限時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。例對(duì)其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：置信度越高，置信區(qū)間就越大，所估計(jì)的區(qū)間包括真值的可能性就越大。置信度一般定為95或90。3.4顯著性檢驗(yàn)—Significancetestt檢驗(yàn)法—ttest*平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較*兩組平均值的比較F檢驗(yàn)法—Ftest

比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2

3.4.1t檢驗(yàn)法

1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，首先按下式計(jì)算出t值：

若t計(jì)算>tα,f，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。例采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代)為10.77%。試問(wèn)采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)?

解：n=9,f=9－1=8

查表，P=0.95，f=8時(shí)，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x與μ之間不存在顯著性差異，即采用新方法后，沒(méi)有引起明顯的系統(tǒng)誤差。2.兩組平均值的比較設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為:n1s1x1n2s2x2

在一定置信度時(shí)，查出表值(總自由度f(wàn)=n1+n2－2)，若t>t表兩組平均值存在顯著性差異。t<t表，則不存在顯著性差異。例用兩種方法測(cè)定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下:

第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%

試問(wèn)兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?解

n1=3，x1=1.24%s1=0.021%

n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2f小=3F表=9·55F<F表→說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒(méi)有顯著性差異.→當(dāng)P=0.90，f=n1+n2－2=5時(shí)，t0·10，5=2.02。t>t0·10，5，故兩種分析方法之間存在顯著性差異.

3.4.2F檢驗(yàn)法

比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計(jì)量F定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1；若兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大。在一定的P(置信度95%)及f時(shí)，F(xiàn)計(jì)算>F表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異。例1在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問(wèn)新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解已知新儀器的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022

查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9·01，F(xiàn)<F表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種判斷的可靠性達(dá)95%。例2采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異?解不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認(rèn)為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗(yàn)問(wèn)題。已知n1=11，s1=0·21%n2=9，s2=0·60%

查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F(xiàn)表=3.07，F(xiàn)>F表，故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%。

3.5可疑值（cutlier）取舍

在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過(guò)失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)較少時(shí)。

處理方法有4d法、格魯布斯(Grubbs)法和Q檢驗(yàn)法。

3.5.1.4d法根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過(guò)3σ的個(gè)別測(cè)定值的概率小于0.3%，故這一測(cè)量值通?？梢陨崛?。而δ=0.80σ,3σ≈4δ,即偏差超過(guò)4δ的個(gè)別測(cè)定值可以舍去。用4d法判斷異常值的取舍時(shí)，首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差d，然后將異常值與平均值進(jìn)行比較，如絕對(duì)差值大于4d，則將可疑值舍去，否則保留。當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時(shí)，以其他法則為準(zhǔn)。例測(cè)定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問(wèn)1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解：首先不計(jì)異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d為異常值與平均值的差的絕對(duì)值為：

|1.40一1.28|=0.12＞4d(0.092)

故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。

3.5.2格魯布斯(Grubbs)法

有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn

其中x1或xn可能是異常值。用格魯布斯法判斷時(shí)，首先計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)統(tǒng)計(jì)量T進(jìn)行判斷。若T>Ta,n，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。例：前一例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用格魯布斯法判斷時(shí)，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)?

解：平均值x=1.31，s=0.066

查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)該保留。

格魯布斯法優(yōu)點(diǎn)，引人了正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)x及s，故方法的準(zhǔn)確性較好。缺點(diǎn)是需要計(jì)算x和s,手續(xù)稍麻煩。

3.5.3Q檢驗(yàn)法

設(shè)一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn

設(shè)x1、xn為異常值，則統(tǒng)計(jì)量Q為：

式中分子為異常值與其相鄰的一個(gè)數(shù)值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q值越大，說(shuō)明xn離群越遠(yuǎn)。Q稱為“舍棄商”。當(dāng)Q計(jì)算>Q表時(shí)，異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。3.6回歸分析法3.6.1一元線性回歸方程(linearregression)及回歸直線

式中x，y分別為x和y的平均值，a為直線的截矩，b為直線的斜率，它們的值確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就定了。

3.6.2相關(guān)系數(shù)-correlationcoefficient

相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：

a.當(dāng)所有的認(rèn)值都在回歸線上時(shí)，r=1。

b.當(dāng)y與x之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，r=0。

c.當(dāng)r值在0至1之間時(shí)，表示例與x之間存在相關(guān)關(guān)系。r值愈接近1，線性關(guān)系就愈好。例用吸光光度法測(cè)定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量間有下列關(guān)系:Mn的質(zhì)量μg00.020.040.060.080.100.12未知樣吸光度A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.242試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計(jì)算未知試樣中Mn的含量。解此組數(shù)據(jù)中，組分濃度為零時(shí)，吸光度不為零，這可能是在試劑中含有少量Mn，或者含有其它在該測(cè)量波長(zhǎng)下有吸光的物質(zhì)。設(shè)Mn含量值為x，吸光度值為y，計(jì)算回歸系數(shù)a，b值。

a=0.038b=3.95

標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.38+3.95xr=0.9993<r99%，f標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系未知試樣中含Mn0.052μg。90，f=n1+n2－2=5時(shí)，t0·10，5=2.0.大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均