催化作用基礎(chǔ)多相催化作用基礎(chǔ)

催化作用基礎(chǔ)多相催化作用基礎(chǔ)多相催化的反應(yīng)過程內(nèi)孔道催化劑顆粒滯流層⑥①②③④⑤氣流層⑦孔道中的流動相反應(yīng)物吸附與脫附產(chǎn)物吸附與脫附表面化學(xué)反應(yīng)催化劑顆粒的內(nèi)表面ABCD內(nèi)孔道催化劑顆粒滯流層⑥①②③④⑤氣流層⑦2.1.1吸附概述2.1.1.1吸附現(xiàn)象吸附：氣體（或液體）在固體表面上聚集，其濃度高于氣相中該氣相（或液相）主體的現(xiàn)象。吸附劑：吸附其它物質(zhì)的固體。吸附質(zhì)：處于吸附態(tài)的物質(zhì)。吸附態(tài)：吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附后的狀態(tài)。吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時，吸附劑表面上的氣體濃度不隨時間改變的狀態(tài)。2.1催化劑的吸附作用2.1.1.2物理吸附和化學(xué)吸附化學(xué)吸附是多相催化的必要條件多相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑表面上，并且吸附強度要適中?；瘜W(xué)吸附能夠活化反應(yīng)物分子，形成表面活性中間物種。催化活性與催化劑對一種或幾種反應(yīng)物的化學(xué)吸附能力有相關(guān)性而物理吸附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進而對分子反應(yīng)性能無直接貢獻。但是，物理吸附可增大催化劑表面反應(yīng)物分子的濃度，從而提高反應(yīng)速度。并且物理吸附的反應(yīng)物分子也可以作為補充化學(xué)吸附的源泉。2.1.1.3吸附位能曲線HH

過渡態(tài)吸附質(zhì)分子位能EaqcqpPDNi

NiHC0與表面之距離（nm）EdH2在Ni上的吸附物理吸附曲線P

最低點:rNi+rNi·vdw+rH

+rH·vdw=0.32nm

物理吸附熱qp化學(xué)吸附曲線C

離解能D=434kJ/molrNi+rH=0.16nm

化學(xué)吸附熱qcEd=Ea+qc0.5nm吸附活化能Ea，脫附活化能EdrNirH2NiDHHH2qcqp純化學(xué)吸附位能純物理吸附H2在Ni上的吸附位能曲線DH-H：H2鍵能qp：物理吸附熱Ea：吸附活化能Ed：脫附活化能q：化學(xué)吸附熱物理吸附過渡態(tài)化學(xué)吸附2.1.1.4吸附與催化的關(guān)系催化反應(yīng)過程中所發(fā)生的吸附必定是化學(xué)吸附。催化劑的活性與它對一種或幾種反應(yīng)物的化學(xué)吸附能力有相關(guān)性。物理吸附涉及的力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵合涉及的力，物理吸附很難對分子周圍的力場有顯著影響，對分子的反應(yīng)性影響小。炭和硅膠只起到富集作用，沒有參與化學(xué)反應(yīng)，所以不是催化劑1外擴散影響的識別和消除溫度對速率控制步驟的影響：內(nèi)擴散控制時，有利于慢反應(yīng)的選擇性的提高。飽和烴在過渡金屬上的吸附均為解離吸附。rNi+rH=0.因為級數(shù)高的反應(yīng)對濃度的依賴性越大。2中間物質(zhì)的活性本質(zhì)rNi+rNi·vdw+rHrNi+rNi·vdw+rHConfigurational吸附中心（吸附位）：吸附發(fā)生在吸附劑表面的局部位置。內(nèi)擴散：反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴散進入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴散到顆粒外表面的過程5nm的微孔中的擴散，為分子篩孔道內(nèi)的特有擴散；N2與金屬的鍵合方式與CO類似外擴散的阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層。2.1.1.5化學(xué)吸附的分類活化吸附和非活化吸附活化吸附（慢化學(xué)吸附）

：化學(xué)吸附時需要外加能量加以活化，在位能圖中物理吸附與化學(xué)吸附位能線的交點在零能級以上。非活化吸附（快化學(xué)吸附）

：化學(xué)吸附時不需要施加能量，在位能圖中物理吸附與化學(xué)吸附位能線的交點恰好在零能級。

00（快化學(xué)吸附）（慢化學(xué)吸附）均勻吸附和非均勻吸附均勻吸附：所有反應(yīng)物分子和表面上的原子子形成具有相同吸附鍵能的吸附鍵。非均勻吸附：當(dāng)催化劑表面分子能量不同，在吸附時與反應(yīng)物分子形成具有不同吸附鍵能的吸附鍵。單純吸附和混合吸附單純吸附：吸附時只有一種物質(zhì)被吸附。混合吸附：吸附時有多種反應(yīng)物被吸附。不同級數(shù)的平行反應(yīng)，內(nèi)擴散使級數(shù)高的反應(yīng)選擇性下降。中間物種的穩(wěn)定性和活性相矛盾。表觀活化能接近在低溫測定的真實活化能的一半。不同級數(shù)的平行反應(yīng)，內(nèi)擴散使級數(shù)高的反應(yīng)選擇性下降。擴散阻力主要來自分子間的碰撞。均裂解離吸附和非均裂解離吸附若氧分子吸附在兩個相鄰的金屬原子上，則形成O-陰離子吸附態(tài)，屬于原子型；外擴散的阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層。rNi+rNi·vdw+rH反應(yīng)在催化劑表面進行。中間物種的穩(wěn)定性和活性相矛盾。吸附中心（吸附位）：吸附發(fā)生在吸附劑表面的局部位置。當(dāng)催化劑量不變，但顆粒變小時，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率略有增加總反應(yīng)過程表現(xiàn)為一級過程。分子間的碰撞>>分子與催化劑孔壁間的碰撞；解離吸附和非解離吸附解離吸附：許多分子在催化劑表面上化學(xué)吸附時都會產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，因為這些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進行電子轉(zhuǎn)移或共享。

如：氫與飽和烴在金屬上的吸附均裂：吸附中間物種為自由基（原子）異裂：吸附中間物種為離子基（正、負(fù)離子）締合吸附（非離解吸附）：具有π電子或孤對電子的分子可以不解離就發(fā)生化學(xué)吸附。如：乙烯在金屬上的吸附，碳原子從sp2變成sp3，產(chǎn)生兩個自由價，與金屬表面吸附位相作用。均裂解離吸附和非均裂解離吸附均裂：吸附中間物種為自由基（原子）異裂：吸附中間物種為離子基（正、負(fù)離子）

氧化解離吸附和還原解離吸附氧化解離吸附：吸附質(zhì)在吸附時接受電子對。還原解離吸附：吸附質(zhì)在吸附時給出電子對。2.1.2化學(xué)吸附態(tài)吸附態(tài)：吸附質(zhì)在固體催化劑表面吸附以后的狀態(tài)。吸附中心（吸附位）：吸附發(fā)生在吸附劑表面的局部位置。吸附態(tài)包括三方面內(nèi)容：被吸附的分子是否解離。催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是他們的基團。吸附鍵是共價鍵、離子鍵獲配位鍵。2.1.2.1H2的化學(xué)吸附態(tài)均裂異裂金屬表面：金屬氧化物表面：金屬配合物：均裂

具備開放性d-電子構(gòu)型的金屬中心，才易于使氫活化多種吸附態(tài)：若氧分子與一個金屬原子的吸附中心發(fā)生作用，則形成O2-陰離子吸附態(tài)，屬于分子型；若氧分子吸附在兩個相鄰的金屬原子上，則形成O-陰離子吸附態(tài)，屬于原子型；若O-繼續(xù)與相鄰金屬的吸附中心作用，則形成O2-離子。多種吸附態(tài)：電中性的氧分子O2和帶負(fù)電荷的氧離子（O2-，O-，O2-

）2.1.2.2O2的化學(xué)吸附態(tài)金屬表面：金屬氧化物：金屬表面：分子態(tài)吸附，或解離吸附。其分子吸附態(tài)有：2.1.2.3CO的化學(xué)吸附態(tài)金屬氧化物表面：以σ鍵結(jié)合，屬于不可逆吸附2.1.2.4N2

的化學(xué)吸附態(tài)N2與金屬的鍵合方式與CO類似2.1.2.5H2S和水的化學(xué)吸附態(tài)低溫下為（a）型可逆吸附，高溫下為（b）型解離吸附。2.1.2.6烯烴的化學(xué)吸附態(tài)

金屬表面締合吸附解離吸附金屬氧化物表面：烯烴作為電子給予體吸附在金屬氧化物的金屬離子上，屬于締合吸附。2.1.2.7炔烴的化學(xué)吸附態(tài)金屬表面：與烯烴類似，吸附鍵比烯烴強。2.1.2.8芳烴的化學(xué)吸附態(tài)：非解離吸附烷基芳烴在酸性氧化物表面化學(xué)吸附，形成烷基芳烴正碳離子苯在金屬表面化學(xué)吸附2.1.2.9飽和烴的化學(xué)吸附態(tài)

飽和烴在過渡金屬上的吸附均為解離吸附。飽和烴在過渡金屬氧化物上的吸附為非均裂過程中形成的解離吸附。環(huán)烷烴在金屬上的化學(xué)吸附屬于非解離吸附。2.2多相催化中的擴散2.2.1擴散的類型多相催化過程中的內(nèi)擴散和外擴散。外擴散：反應(yīng)物分子從流體體相通過吸附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進入流體體相的過程。內(nèi)擴散：反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴散進入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴散到顆粒外表面的過程擴散：分子擴散、努森擴散和構(gòu)型擴散。擴散的三種類型分子擴散（Bulkdiffusion）努森擴散（Knudsendiffusion）構(gòu)型擴散（Configurationaldiffusion）大孔（孔徑>100nm）內(nèi)的擴散；分子間的碰撞>>分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴散阻力主要來自分子間的碰撞。外擴散屬于分子擴散?？讖胶苄。?-100nm）或氣體濃度很低時的擴散；分子間的碰撞<<分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴散阻力主要來自分子與孔壁間的碰撞孔徑小于1.5nm的微孔中的擴散，為分子篩孔道內(nèi)的特有擴散；孔徑與分子大小相當(dāng)（處于同一數(shù)量級）；分子大小的微小變化或其空間構(gòu)型的改變，都會引起擴散系數(shù)的顯著變化；構(gòu)型擴散對催化反應(yīng)速率和選擇性影響很大。10001001010.110-410-810-1210-16D(m2/s)Porediameter(nm)BulkdiffusionKnudsendiffusionConfigurationaldiffusion孔徑大小對擴散系數(shù)的影響分子擴散De取決于溫度和壓力努森擴散De取決于溫度和孔徑構(gòu)型擴散De受孔徑影響大內(nèi)擴散的三種形式：體相擴散，Knudsen擴散和構(gòu)型擴散。表觀活化能接近在低溫測定的真實活化能的一半。而物理吸附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進而對分子反應(yīng)性能無直接貢獻。溫度對速率控制步驟的影響：溫度升高：內(nèi)擴散阻力增大，表觀活化能減少，最后達到真實反應(yīng)活化能的一半。物理吸附熱qp2物理吸附和化學(xué)吸附孔徑大小對擴散系數(shù)的影響內(nèi)擴散的阻力：催化劑顆?？紫秲?nèi)徑和長度。物理吸附熱qp締合吸附（非離解吸附）：具有π電子或孤對電子的分子可以不解離就發(fā)生化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附是多相催化的必要條件催化作用基礎(chǔ)多相催化作用基礎(chǔ)飽和烴在過渡金屬氧化物上的吸附為非均裂過程中形成的解離吸附。金屬氧化物表面：烯烴作為電子給予體吸附在金屬氧化物的金屬離子上，屬于締合吸附。2.2.2.1外擴散的影響2.2.2擴散對反應(yīng)動力學(xué)的影響外擴散的阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層。外擴散控制過程：外擴散阻力大時，多相催化的速率取決于外擴散阻力的大小。反應(yīng)在催化劑表面進行。擴散速率代表總反應(yīng)速率。外擴散控制過程的反應(yīng)級數(shù)：傳質(zhì)過程的級數(shù)（一級）與化學(xué)反應(yīng)級數(shù)無關(guān)。外擴散阻力的消除：提高氣速。2.2.2.2內(nèi)擴散的影響內(nèi)擴散的三種形式：體相擴散，Knudsen擴散和構(gòu)型擴散。內(nèi)擴散的阻力：催化劑顆?？紫秲?nèi)徑和長度。內(nèi)擴散控制過程：當(dāng)內(nèi)擴散阻力很大時，內(nèi)擴散成為速率控制步驟，影響反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)以及表觀活化能。對反應(yīng)級數(shù)的影響Knudsen擴散：擴散系數(shù)D與濃度無關(guān)，取決于溫度和孔徑。分子擴散：由于阻力主要來自于分子碰撞，D與1/C成正比。對反應(yīng)速率常數(shù)的影響對表觀活化能的影響對反應(yīng)選擇性的影響

兩個獨立并存的反應(yīng)快反應(yīng)的選擇性高。內(nèi)擴散控制時，有利于慢反應(yīng)的選擇性的提高。因為內(nèi)擴散的影響，使快反應(yīng)速率常數(shù)降低的程度更大。若主反應(yīng)的速率常數(shù)小于副反應(yīng)的速率常數(shù)，應(yīng)采用小孔徑結(jié)構(gòu)的催化劑。如果都是一級反應(yīng)，對反應(yīng)選擇性的影響

平行反應(yīng)相同級數(shù)的平行反應(yīng)，選擇性不受影響。不同級數(shù)的平行反應(yīng)，內(nèi)擴散使級數(shù)高的反應(yīng)選擇性下降。因為級數(shù)高的反應(yīng)對濃度的依賴性越大。對反應(yīng)選擇性的影響

串聯(lián)反應(yīng)內(nèi)擴散控制時，k1/k2越小，s選擇性降低得越多。因為內(nèi)擴散控制時，內(nèi)擴散阻力大，反應(yīng)生成的B不容易擴散出來，生成副產(chǎn)物C的概率大大增加。2.2.2.3溫度對速率控制步驟的影響反應(yīng)速率常數(shù)和擴散系數(shù)都是溫度的函數(shù)。溫度對速率控制步驟的影響：低溫：表面反應(yīng)的阻力大，表觀反應(yīng)速率由真實反應(yīng)速率決定。表觀活化能等于真實反應(yīng)的活化能。溫度升高：內(nèi)擴散阻力增大，表觀活化能減少，最后達到真實反應(yīng)活化能的一半。溫度再升高：表觀動力學(xué)與體相擴散動力學(xué)接近。2.2.3擴散影響的識別和消除2.2.3.1外擴散影響的識別和消除

識別隨氣流線速的增加，表觀反應(yīng)速率增加。隨溫度升高，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率并不明顯提高?？偡磻?yīng)過程表現(xiàn)為一級過程。當(dāng)催化劑量不變，但顆粒變小時，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率略有增加表觀活化能低。

消除提高流體流速。2.2.3.2內(nèi)擴散影響的識別和消除

識別表觀反應(yīng)速率與顆粒大小成反比。表觀活化能接近在低溫測定的真實活化能的一半。增加停留時間，表觀反應(yīng)速率不受影響。內(nèi)擴散控制時，有利于慢反應(yīng)的選擇性的提高。解離吸附：許多分子在催化劑表面上化學(xué)吸附時都會產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，因為這些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進行電子轉(zhuǎn)移或共享。金屬表面：與烯烴類似，吸附鍵比烯烴強。若主反應(yīng)的速率常數(shù)小于副反應(yīng)的速率常數(shù)，應(yīng)采用小孔徑結(jié)構(gòu)的催化劑。外擴散：反應(yīng)物分子從流體體相通過吸附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進入流體體相的過程。溫度對速率控制步驟的影響：多種吸附態(tài)：若氧分子與一個金屬原子的吸附中心發(fā)生作用，則形成O2-陰離子吸附態(tài)，屬于分子型；隨溫度升高，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率并不明顯提高。而物理吸附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進而對分子反應(yīng)性能無直接貢獻。當(dāng)催化劑量不變，但顆粒變小時，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率略有增加內(nèi)擴散：反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴散進入到顆?？?/p>