費(fèi)托合成原理工藝及設(shè)備

第七章F-T合成7-1F-T合成原理7-2F-T合成典型生產(chǎn)工藝及比較7-3F-T合成的主要設(shè)備

12/10/2024煤炭氣化工藝》掌握掌握F-T合成的化學(xué)反應(yīng)、F-T合成反應(yīng)的因素、熟悉F-T合成典型生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)了解F-T合成催化劑知識(shí)目標(biāo)

12/10/2024煤炭氣化工藝》能掌握F-T合成反應(yīng)、F-T合成原理會(huì)流利的講述F-T合成的工藝流程及影響因素會(huì)解釋一些實(shí)際操作過(guò)程常出現(xiàn)的問(wèn)題能力目標(biāo)

12/10/2024煤炭氣化工藝》

背景隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展，世界各國(guó)石油、天然氣用量加大，將出現(xiàn)短缺現(xiàn)象，尤其是石油，許多國(guó)家靠國(guó)外進(jìn)口來(lái)維持。相對(duì)于石油、天然氣，煤的儲(chǔ)量比較豐富，如何將煤轉(zhuǎn)化為人們所需要的各種燃料及各種化工產(chǎn)品，費(fèi)托(F-T)合成解決了這個(gè)問(wèn)題。F-T合成是FFischer和HTropsch在1925年首先研究成功的-該法是用煤制合成氣獲得一氧化碳和氫氣并在金屬催化劑上合成出脂肪烴和含氧化合物。F-T合成可能得到的產(chǎn)品包括氣體和液體燃料，以及石蠟、水溶性含氧化合物(如：醇、酮類等)、基本的有機(jī)化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高級(jí)烯烴等)。

12/10/2024煤炭氣化工藝》一、F-T合成的化學(xué)反應(yīng)7-1F-T合成原理二、影響F-T合成反應(yīng)的因素三、F-T合成催化劑

12/10/2024煤炭氣化工藝》2.烯烴的生成反應(yīng)3.醇類的生成反應(yīng)

4.醛類生成反應(yīng)

一、F-T合成的化學(xué)反應(yīng)1.烷烴的生成反應(yīng)5.積炭反應(yīng)

12/10/2024煤炭氣化工藝》化學(xué)平衡:溫度升高．對(duì)F-T合成反應(yīng)不利。而積炭反應(yīng)為吸熱反應(yīng)．升高溫度有利于積炭反應(yīng)的發(fā)生.過(guò)高的溫度易使催化劑超溫?zé)Y(jié)，縮短了使用壽命動(dòng)力學(xué)角度考慮:溫度升高，反應(yīng)速度加快，同時(shí)副反應(yīng)速度也隨之加快。操作溫度取決于所用催化劑。二、影響F-T合成反應(yīng)的因素1.反應(yīng)溫度2.反應(yīng)壓力增大壓力，F(xiàn)-T合成反應(yīng)速度加快，但副反應(yīng)速度也加快。過(guò)大的壓力降低了催化劑的活性，需要高壓容器，設(shè)備的投資費(fèi)用高；壓力增太，能耗隨之增大

增加空間速度，可提高其生產(chǎn)能力，并有利于及時(shí)移走反應(yīng)熱，防止催化劑超溫。但空速增大，能耗增大?？账龠^(guò)小，不能滿足生產(chǎn)需求。4.氣體組成原料氣中的(CO+H2)含量高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，但反應(yīng)放出的熱量多，易使催化劑床層溫度升高。原料氣中V(H2)／V(CO)的比值高，有利于飽和烴的生成；V(H2)／V(CO)的比值低，有利于生成烯烴及含氧化合物。

3.空間速度

12/10/2024煤炭氣化工藝》鐵、鈷、鎳和釕（沉淀鐵催化劑、熔鐵型催化劑）

為了提高活性和選擇性，還加入了各種助劑和載體，載體的加入，導(dǎo)致了催化劑中的金屬組分高度分散，并提高了催化劑的抗燒結(jié)性。三、F-T合成催化劑復(fù)合催化劑F-T合成催化劑單一催化劑Fe、Co、Fe-Mn等與ZSM-5分子篩混合組成的復(fù)合催化劑

首先：復(fù)合催化劑可以將F-T合成的寬餾分烴類由C1-C40縮小到C1～C11，抑制了C11以上的高分子量烴類的生成。其次，復(fù)合催化劑還大幅度提高了汽油餾分C5-C11的比例，并且合成產(chǎn)物中基本上不含有含氧化合物。所以復(fù)合催化劑將得到廣泛的應(yīng)用。

12/10/2024煤炭氣化工藝》三、F-T合成催化劑鐵系催化劑用在固定床反應(yīng)器的中壓合成時(shí)，反應(yīng)溫度為220～240℃鐵催化劑加鉀活化，具有比表面積高和熱穩(wěn)定性好的結(jié)構(gòu)，可用的載體為Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子篩．其操作溫度為220～340

℃,操作壓力為1～3MPa。分類沉淀鐵催化劑熔鐵型催化劑燒結(jié)型催化劑擔(dān)載型催化劑其特點(diǎn)是活性較小，有很好的機(jī)械強(qiáng)度．主要用于氣流床反應(yīng)器。Fe-Cu-K催化劑

Fe-Mn-K催化劑

Fe-Cu-K/隔離劑催化劑磁鐵礦為主體，配以氧化物助劑MgO、Cr2O3、RE2O3。南非SASOL公司工廠中固定床采用的燒結(jié)鐵催化劑為Fe3O4、CuO、ZnO的均勻混合物。將F-T合成催化劑的話性組分浸漬在載體上形成高度分散的催化劑。即，使用高表面積的沸石分子篩作為載體，能有效地阻礙長(zhǎng)鏈烴的生成，同時(shí)分子篩具有的表面酸性，能對(duì)F-T合成產(chǎn)物進(jìn)行改性Fe-K／硅沸石-2催化劑

分類Fe／ZSM-5分子篩雙功能催化劑

12/10/2024煤炭氣化工藝》一、工藝特點(diǎn)以H2和CO為原料，催化劑、反應(yīng)器的類型、反應(yīng)溫度、壓力及空間速度等不同，就可制造出許多產(chǎn)品?？梢愿鶕?jù)需要，改變主要產(chǎn)品的品種7-2F-T合成典型生產(chǎn)工藝及比較

12/10/2024煤炭氣化工藝》二、SASOL廠各種工藝流程1.SASOL一廠工藝流程一廠采用固定床和氣流床兩類反應(yīng)器進(jìn)行F-T合成反應(yīng)，主要生產(chǎn)汽油，柴油和蠟類等產(chǎn)品。固定床反應(yīng)器生成的蠟多，氣流床反應(yīng)器生成的汽油多．一廠年產(chǎn)液體燃料25萬(wàn)噸。

12/10/2024煤炭氣化工藝》1.SASOL一廠工藝流程城市煤氣廢水醇酮真空蒸餾加氫精制蒸餾蒸脫聚合異構(gòu)化Arge

F-T冷凝分離分離冷凝CH4重整Synthol

F-T純合成氣C3、C4C1、C2C3、C4C1、C2汽油柴油中蠟硬蠟液化氣

12/10/2024煤炭氣化工藝》(1)Arge固定床合成流程新鮮合成氣合成氣凈化合成氣凈化蠟分離器分離器冷凝油水溶性含氧化物堿液蠟預(yù)熱固定床反應(yīng)器換熱器冷卻器堿吸收塔回收C3和C4

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此流程合成溫度為300～340℃，壓力為2.0～2.3MPa．(2)Synthol氣流床合成工藝流程

12/10/2024煤炭氣化工藝》2.SASOL二廠工藝流程SASOL二廠的任務(wù)是生產(chǎn)南非需要的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，即生產(chǎn)汽油和柴油。二廠全部采用了氣流床反應(yīng)器，使用熔鐵型催化劑。脫CO2水CH4重整變壓吸附Synthol冷凝蒸餾深冷分離凈合成氣廢水處理氧化冷水氣化來(lái)水Pt重整汽油加氫脫蠟柴油異構(gòu)化聚合乙烯C2C3C4C5C6C2H4柴油汽油CO2CH4純H2H2餾分

12/10/2024煤炭氣化工藝》三、SASOL一廠與二、三廠比較相同點(diǎn)：1、SASOL一廠與二廠都是先將反應(yīng)生成的水和液態(tài)油冷凝下來(lái)，然后再對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行后加工。2、SASOL一廠與二廠對(duì)C３～C４餾分的處理方法相同，都是采用聚合法．

12/10/2024煤炭氣化工藝》SASOL工廠概況廠名SASOL-1SASOL-2SASOL-3投產(chǎn)日期196519801984規(guī)模25萬(wàn)噸合成產(chǎn)品230萬(wàn)噸/年液體燃料及化學(xué)品氣化爐型魯奇爐Ⅲ型13臺(tái)、Ⅳ型3臺(tái)魯奇爐Ⅳ型36臺(tái)（30臺(tái)開(kāi)6臺(tái)備用）氣體凈化要求H2S<0.3cm3/m3，CO2<1%合成反應(yīng)器Arge反應(yīng)器3m、5臺(tái)、沉淀鐵催化劑Syntho1反應(yīng)器2.3m、3臺(tái)熔鐵催化劑Syntho1反應(yīng)器，3.63m、8臺(tái)(7臺(tái)開(kāi)1臺(tái)備用)、熔鐵催化劑

12/10/2024煤炭氣化工藝》項(xiàng)目SASOL-1SASOL-2ArgeSyntholsynthol催化劑沉淀鐵熔鐵熔鐵溫度／℃220~255320~340320壓力／MPa2.5~2.62.3~2.42.2新合成氣（H2/CO)1.7~2.52.4~2.8產(chǎn)品產(chǎn)率／％甲烷5.010.111.0乙烯乙烷0.22.44.06.07.5丙烯丙烷2.02.812.02.013.0丁烯丁烷3.02.28.01.011.0汽油c5~c12柴油c13~c1822.515.039.05.037.0(c5~375℃)11.0(375~750℃)重油C19~c21c22~c306.017.01.03.03.0(750~970℃)0.5蠟18.02.0>970℃6.0

SASOL的F-T合成條件及產(chǎn)品分布

12/10/2024煤炭氣化工藝》不同點(diǎn)不同點(diǎn)SASOL-1SASOL-2、3設(shè)備的類型不同固定床和氣流床兩類反應(yīng)器氣流床反應(yīng)器，是一廠氣流床的放大型生產(chǎn)規(guī)模不同年產(chǎn)液體燃料25萬(wàn)噸二廠能力是一廠的8倍，三廠基本與二廠相同。所用的催化劑不同固定床采用沉淀鐵催化劑，氣流床反應(yīng)器用熔鐵型催化劑熔鐵催化劑產(chǎn)品類型不同

一廠產(chǎn)品復(fù)雜，主要有汽油、柴油、含氧化合物(醇、酮類)和蠟產(chǎn)品，其中固定床反應(yīng)器生成的蠟多，氣流床反應(yīng)器生成的汽油多二廠主要生產(chǎn)汽油、柴油，并生產(chǎn)大量乙烯。產(chǎn)品后加工過(guò)程不同中將冷凝后的余氣直接分離余氣先脫除C02,然后進(jìn)行深冷分離.

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四、F-T合成工藝上的問(wèn)題及改進(jìn)措施

F-T合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，要解決排除大量反應(yīng)熱的問(wèn)題．為了達(dá)到產(chǎn)品的最佳選擇性和催化劑使用壽命長(zhǎng)的要求，反應(yīng)需在等溫條件下進(jìn)行。

①盡快去掉反應(yīng)熱，以保持合適的反應(yīng)溫度，防止催化劑燒結(jié)、失去活性和大量的甲烷生成。

②降低反應(yīng)器中的溫度梯度，防止催化劑上積炭，使催化劑活性下降。工業(yè)上用導(dǎo)熱油在列管式反應(yīng)器殼程強(qiáng)制對(duì)流換熱。及時(shí)移走反應(yīng)熱，以保持適宜的反應(yīng)溫度。

③F-T合成產(chǎn)品復(fù)雜．選擇性較差。為了提高F-T合成技木的經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品的選擇性問(wèn)題，可以選用復(fù)合型催化劑和改進(jìn)的F-T法即MFT法進(jìn)行合成反應(yīng)，使C1-C40餾分烴類產(chǎn)品改質(zhì)為C1-C11的烴類產(chǎn)品。

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五、MFT合成工藝流程及特點(diǎn)由于復(fù)合催化劑有一定的局限性。如F-T合成反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，而F-T合成催化劑不需再生，而分子篩則需再生。兩種催化劑混合在同一反應(yīng)器中存在以上矛盾，所以必須開(kāi)發(fā)出更為合理的工藝流程．MFT合成工藝解決了上述問(wèn)題。20世紀(jì)80年代初，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所提出了將傳統(tǒng)的F-T合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝，簡(jiǎn)稱MFT合成．

12/10/2024煤炭氣化工藝》1、MFT合成工藝流程該流程為兩段固定床反應(yīng)器合成工藝。第一段進(jìn)行F-T合成，生成C１～C40烴類,在第二段反應(yīng)器對(duì)C1～C40進(jìn)行改質(zhì)。二段反應(yīng)器合成氣預(yù)熱脫硫、脫氧循環(huán)氣預(yù)熱一段反應(yīng)器脫蠟換熱加熱爐換熱水冷氣液分離器油水分離器粗汽油蒸餾塔汽油殘油換熱氨冷氣液分離器循環(huán)氣

12/10/2024煤炭氣化工藝》2.MFT工藝流程的特點(diǎn)①煤基合成氣為原料，由于煤的氣化方法不同，合成氣中的V(H2)／V(CO)比例在0.5～1.5之間變化。②工藝流程比較簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用低。MFT臺(tái)成產(chǎn)品單一，主要為汽油產(chǎn)品，基本不含重質(zhì)烴類與含氧化合物，簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的后加工流程。此外MFT合成的操作溫度和壓力都較低，且等壓操作，減少了過(guò)程的能耗，使投資費(fèi)用大大降低。③產(chǎn)品中主要為汽油，且質(zhì)量較好。MFT合成產(chǎn)物中．汽油餾分較高-質(zhì)量較好，辛烷值可達(dá)80以上。④產(chǎn)物分布和選擇性可以調(diào)節(jié)。MFT合成已開(kāi)發(fā)出幾種不同類型的一段鐵催化劑和恬性與選擇性較高的二段分子篩催化劑。通過(guò)選用不同類型的催化劑和調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布實(shí)現(xiàn)油-氣、油-肥、油-蠟等多種聯(lián)產(chǎn)方案，以提高經(jīng)濟(jì)效益。⑤MFT工藝技術(shù)比較成熟，易于工業(yè)化生產(chǎn)。MFT合成工藝百噸級(jí)中試已于1989年完成，且運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，目前正在進(jìn)行千噸級(jí)工業(yè)性試驗(yàn)，適宜于中小型工業(yè)化。

12/10/2024煤炭氣化工藝》合成方法F-T法MFT法ArgeSynthol12催化劑沉淀鐵熔鐵沉淀鐵／ZSM-5鐵催化劑／分子篩溫度／℃220~255320~340230/300(250~270)/(310~320)壓力／MPa2.5~2.62.3~2.42.5/2.52.5/2.5原料氣（H2/CO)1.7~2.52.4~2.821.61.3/1.5CO轉(zhuǎn)化率／％60~6879~8588.085.4H2轉(zhuǎn)化率／％70.4產(chǎn)品產(chǎn)率／(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）％甲烷5.010.16.66.8乙烯乙烷丙烯丙烷0.22.42.02.84.06.012.02.018.416.9汽油c5~c12柴油c13~c18重油c22~c3022.515.023.018.039.05.04.02.075.0076.303.傳統(tǒng)的F-T合成與MFT合成比較

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1986～1990年期間，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所建立了漿態(tài)床固定床兩段法工藝的模試裝置，簡(jiǎn)稱SMFT合成，應(yīng)用自行開(kāi)發(fā)的無(wú)載體沉淀鐵催化劑，成功地完成了1400h的模試運(yùn)轉(zhuǎn)后主動(dòng)停車。

六、SMFT合成工藝流程及特點(diǎn)1.SMFT合成模試工藝流程模試裝置中，合成氣處理能力為0.5～2.0m3,CO+H2含量為99%～93%，凈化后的合成氣含硫量為0.5～lcm3／m3，操作壓力1.5～2.5MPa．反應(yīng)溫度260～280℃。一段反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，采用無(wú)載體沉淀鐵催化劑；二段反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，采用ZSM-5分子篩催化劑，對(duì)一段產(chǎn)物進(jìn)行改質(zhì)以提高油品質(zhì)量和收率，簡(jiǎn)化后處理工序。

12/10/2024煤炭氣化工藝》1.SMFT合成模試工藝流程

12/10/2024煤炭氣化工藝》與傳統(tǒng)的氣固相F-T合成技術(shù)相比，SMFT合成的主要特點(diǎn)如下：可以直接利用低的H2/CO比(O.45～0.76)合成原料氣，降低成本13％左右。由于氣固相之間的相互攪動(dòng)．漿態(tài)床反應(yīng)器中溫度均勻，傳熱效果好，可有效回收反應(yīng)熱。漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用低。催化劑裝卸容易，主要產(chǎn)品隨著生產(chǎn)操作和工藝條件的改變而改變。2.特點(diǎn)

12/10/2024煤炭氣化工藝》一、固定床反應(yīng)器該反應(yīng)器為魯奇魯爾化學(xué)公司的技術(shù)．簡(jiǎn)稱Arge.固定床反應(yīng)器用活化的沉淀鐵催化劑，反應(yīng)溫度較低，不易積炭。反應(yīng)器尺寸較小，操作簡(jiǎn)便。在常溫下．產(chǎn)品為液態(tài)或固態(tài)。不足之處是由于反應(yīng)熱靠管子的徑向傳熱導(dǎo)出，故管子直徑的放大受到限制。該反應(yīng)器是當(dāng)今世界上比較成熟的一種反應(yīng)器，被SASOL用于工業(yè)化生產(chǎn)。7-3F-T合成的主要設(shè)備

12/10/2024煤炭氣化工藝》該反應(yīng)器是凱洛哥(Kellogg)公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)，簡(jiǎn)稱Synthol。該反應(yīng)器由反應(yīng)器和催化劑沉降室組成。反應(yīng)器直徑2.2m，高36m，器內(nèi)設(shè)有兩個(gè)冷卻段，反應(yīng)熱在兩個(gè)冷卻段用循環(huán)油冷卻移出。催化劑沉降室直徑5m，沉降室有兩臺(tái)旋風(fēng)分離器，以分離出催化劑。氣流床反應(yīng)器使用熔鐵型催化劑，其平均粒74m，催化劑懸浮在反應(yīng)氣流中，并被氣流夾帶至沉降室，用旋風(fēng)分離器分離出催化劑細(xì)粉部分。氣流床反應(yīng)器操作生成碳量少，可在較高溫度下操作，反應(yīng)溫度維持在300～340℃，可獲得較高的汽油收率，相應(yīng)的固體蠟產(chǎn)率較少。氣流床反應(yīng)器的外傳效率高，控制溫度好，催化劑可連續(xù)再生，單元設(shè)備生產(chǎn)能力大，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單。該種反應(yīng)器是當(dāng)今世界上比較成熟的一種反應(yīng)器，被SASOL廠用于工業(yè)生產(chǎn)。二、氣流床反應(yīng)器1-反應(yīng)器；2-冷卻器；3-催化劑沉淀室；4-豎管；5-調(diào)節(jié)閥；6-旋風(fēng)器

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這種反應(yīng)器目前正在開(kāi)發(fā)研究階段。漿態(tài)床反應(yīng)器是床內(nèi)為高溫液體，催化劑微粒懸浮其中，合成原料氣以鼓泡形式通過(guò)，呈氣、液、固三相的流化床。由于催化劑顆粒較小(小于50um)，從而降低了固相的作用。漿態(tài)床操作條件和產(chǎn)品分布彈性大，便于實(shí)現(xiàn)大型化。由于反應(yīng)物