有機(jī)考研必懂的20個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)考研中必懂的20個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理取代反應(yīng)SN1反應(yīng)機(jī)理：單分子親核取代反應(yīng)，只有一種分子參與決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是底物的離去基團(tuán)離去，形成碳正離子中間體；第二步是親核試劑進(jìn)攻碳正離子，生成取代產(chǎn)物。該反應(yīng)常伴有碳正離子重排現(xiàn)象，產(chǎn)物可能有外消旋化或部分外消旋化.SN2反應(yīng)機(jī)理：雙分子親核取代反應(yīng)，有兩種分子參與決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻底物的中心碳原子，同時(shí)離去基團(tuán)離去，形成過渡態(tài)，然后生成取代產(chǎn)物。反應(yīng)過程中舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同步進(jìn)行的，立體化學(xué)上發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn).芳香親電取代反應(yīng)機(jī)理：苯環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應(yīng)。首先親電試劑在催化劑作用下形成親電活性物種，然后親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成一個(gè)不穩(wěn)定的σ-絡(luò)合物中間體，接著中間體失去一個(gè)質(zhì)子恢復(fù)苯環(huán)的芳香性，生成芳香親電取代產(chǎn)物。如苯的鹵代、硝化、磺化等反應(yīng)均屬于此類.芳香親核取代反應(yīng)機(jī)理：芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)親核試劑取代的反應(yīng)。常見的有通過苯炔中間體的反應(yīng)機(jī)理，底物先發(fā)生消除反應(yīng)生成苯炔中間體，然后親核試劑再與苯炔發(fā)生加成反應(yīng)生成產(chǎn)物；還有經(jīng)過加成-消除歷程的反應(yīng)機(jī)理，親核試劑先加成到芳環(huán)上，形成一個(gè)帶負(fù)電荷的中間體，然后再消除一個(gè)離去基團(tuán)生成產(chǎn)物.加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)機(jī)理：發(fā)生在不飽和鍵（如烯烴、炔烴）上，親電試劑首先進(jìn)攻不飽和鍵，形成碳正離子中間體，然后親核試劑再與碳正離子結(jié)合生成加成產(chǎn)物。例如烯烴與鹵素、鹵化氫等的加成反應(yīng)，遵循馬氏規(guī)則，即氫原子加在含氫較多的碳原子上.親核加成反應(yīng)機(jī)理：主要發(fā)生在醛、酮等羰基化合物上，親核試劑首先進(jìn)攻羰基碳，形成一個(gè)氧負(fù)離子中間體，然后中間體再與質(zhì)子結(jié)合生成加成產(chǎn)物。如醛、酮與氫氰酸、醇、格氏試劑等的加成反應(yīng).自由基加成反應(yīng)機(jī)理：在光照或過氧化物等引發(fā)劑存在下，通過自由基引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個(gè)階段進(jìn)行。例如烯烴與溴化氫在過氧化物存在下的加成反應(yīng)，反應(yīng)按反馬氏規(guī)則進(jìn)行，即溴原子加在含氫較少的碳原子上.狄爾斯阿爾德反應(yīng)機(jī)理：共軛雙烯與親雙烯體發(fā)生的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)六元環(huán)過渡態(tài)，一步協(xié)同完成，具有高度的立體選擇性，是構(gòu)建六元環(huán)化合物的重要方法.消除反應(yīng)E1反應(yīng)機(jī)理：單分子消除反應(yīng)，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是底物的離去基團(tuán)離去，形成碳正離子中間體；第二步是堿奪取β-氫原子，生成消除產(chǎn)物。反應(yīng)速率只與底物的濃度有關(guān)，常伴有碳正離子重排現(xiàn)象，生成的烯烴可能有多種異構(gòu)體.E2反應(yīng)機(jī)理：雙分子消除反應(yīng)，堿和底物同時(shí)參與反應(yīng)，堿進(jìn)攻β-氫原子，同時(shí)離去基團(tuán)離去，經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)，一步生成消除產(chǎn)物。反應(yīng)速率與底物和堿的濃度都有關(guān)，要求被消除的β-氫原子和離去基團(tuán)處于反式共平面的構(gòu)象，以利于過渡態(tài)的形成，從而具有較好的立體選擇性.氧化還原反應(yīng)醇的氧化反應(yīng)機(jī)理：伯醇氧化生成醛，繼續(xù)氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。常用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀等，其氧化過程一般是通過氧化劑奪取醇羥基上的氫原子和α-氫原子，形成相應(yīng)的醛、酮或羧酸。醛、酮的還原反應(yīng)機(jī)理：醛、酮可以被還原為醇，常用的還原劑有硼氫化鈉、氫化鋁鋰等。硼氫化鈉還原醛、酮時(shí)，是通過硼原子向羰基碳提供一對電子，形成一個(gè)硼-氧鍵，然后再經(jīng)過水解生成相應(yīng)的醇；氫化鋁鋰的還原性更強(qiáng)，其還原機(jī)理與硼氫化鈉類似，但反應(yīng)條件更苛刻。烯烴的氧化反應(yīng)機(jī)理：烯烴可以被多種氧化劑氧化，不同的氧化劑和反應(yīng)條件會(huì)得到不同的氧化產(chǎn)物。如用酸性高錳酸鉀溶液氧化，碳碳雙鍵斷裂，生成羧酸、酮等產(chǎn)物；用臭氧氧化，然后再進(jìn)行還原水解，可得到醛、酮等羰基化合物。其氧化過程一般是通過氧化劑對碳碳雙鍵的親電加成，然后再發(fā)生一系列的重排和斷裂反應(yīng)。重排反應(yīng)頻哪醇重排機(jī)理：頻哪醇在酸性條件下發(fā)生重排反應(yīng)，生成頻哪酮。反應(yīng)首先是羥基被質(zhì)子化，然后脫水形成碳正離子中間體，接著甲基帶著一對電子遷移到碳正離子上，生成更穩(wěn)定的碳正離子，最后再失去一個(gè)質(zhì)子生成頻哪酮.貝克曼重排機(jī)理：酮肟在酸性條件下發(fā)生重排反應(yīng)，生成酰胺。反應(yīng)過程是肟的羥基被質(zhì)子化，然后脫水形成氮正離子中間體，接著烴基帶著一對電子從氮原子遷移到碳原子上，同時(shí)氮原子與碳原子之間形成雙鍵，生成酰胺.縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理：在稀堿或稀酸的催化下，含有α-氫原子的醛或酮發(fā)生縮合反應(yīng)，生成β-羥基醛或β-羥基酮，然后再經(jīng)過脫水生成α,β-不飽和醛或酮。反應(yīng)首先是堿奪取醛或酮的α-氫原子，形成碳負(fù)離子，然后碳負(fù)離子進(jìn)攻另一分子醛或酮的羰基碳，生成加成產(chǎn)物，最后再經(jīng)過質(zhì)子轉(zhuǎn)移和脫水生成縮合產(chǎn)物.酯縮合反應(yīng)機(jī)理：酯在強(qiáng)堿（如乙醇鈉）的作用下，發(fā)生縮合反應(yīng)，生成β-酮酯。反應(yīng)過程是強(qiáng)堿奪取酯的α-氫原子，形成碳負(fù)離子，然后碳負(fù)離子進(jìn)攻另一分子酯的羰基碳，生成加成產(chǎn)物，接著發(fā)生消除反應(yīng)，失去一分子醇，生成β-酮酯.其他反應(yīng)格氏試劑反應(yīng)機(jī)理：格氏試劑中的碳鎂鍵具有較強(qiáng)的極性，碳帶部分負(fù)電荷，鎂帶部分正電荷。在與醛、酮等羰基化合物反應(yīng)時(shí)，格氏試劑的碳負(fù)離子首先進(jìn)攻羰基碳，形成一個(gè)氧負(fù)離子中間體，然后再與質(zhì)子結(jié)合生成醇。與鹵代