天津大學(xué)第五版有機(jī)化學(xué)答案

第一章習(xí)題

（一）用簡單的文字解釋以下術(shù)語：

（1）有機(jī)化合物：碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩?/p>

（2）鍵能：形成共價維時體系所放出的能量。

（3）極性鍵：成維原子的電負(fù)性相差為0.5~1.6時所形成的共價維。

（4）官能團(tuán)：決定有機(jī)化合物的主要性質(zhì)的原子或原子團(tuán)。

（5）實驗式：能夠反映有機(jī)化合物元素組成的相比照例的化學(xué)式。

（6）構(gòu)造式：能夠反映有機(jī)化合物中原子或原子團(tuán)相互連接順序的化學(xué)式。

（7）均裂：共價$建斷裂時，兩個成筵電子均勻地分配給兩個成筵原子或原子團(tuán)，形成兩個自由基。

（8）異裂：共價鍵斷裂時，兩個成繩電子完成被某一個成維原子或原子團(tuán)占有，形成正、負(fù)離子。

（9）spz雜化：由I個s軌道和2個p軌道進(jìn)行線性組合，形成的3個能量介于s軌道和p軌道之間的、能

量完全相同的新的原子軌道。sp2雜化軌道的形狀也不同于s軌道或p軌道，而是“一頭大，一頭小”

的形狀，這種形狀更有利于形成。鍵。

（10）誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起的電子云的轉(zhuǎn)移。誘導(dǎo)效應(yīng)只能通過。鍵傳遞，并且隨著

碳鏈增長，誘導(dǎo)效應(yīng)迅速減弱。

（11）氫鍵：由氫原子在兩個電負(fù)性很強(qiáng)的原子之間形成“橋梁”而導(dǎo)致的類似化學(xué)鍵的分子間或分子內(nèi)作用

力。氫鍵具有飽和性和方向性，但作用力比化學(xué)鍵小得多，一般為20~30kJ/mol。

（12）Lewis酸：能夠接受的電子的分子或離子。

（二）以下化合物的化學(xué)鍵如果都為共價鍵，而且外層價電子都到達(dá)穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)，同時

原子之間可以共用一對以上的電子，試寫出化合物可能的Lewis結(jié)構(gòu)式。

CH3—C—OH

⑵CH^CCFfe⑶.6

（4）CFjfKeE-（5）（6）CH2O

解：分別以表示氫原子核外電子，以表示碳原子核外電子，以表示氧原子核外電子，以

表示氮原子核外電了?，題給各化合物的Lewis結(jié)構(gòu)式如下：

HHHH

⑴H2晨於H⑵H?C；O!C?H⑶

o?OA。?***。?*

HHHHH臺

HHH

（5）H；C：C：：：C；H(6)?0**

o.e0°?

HHH

（三）試判斷以下化合物是否為極性分子。

（1）HBr是⑵12否⑶CCL否

（4）CH2C12是⑸CH.QH是⑹CH30cH是

（四）根據(jù)鍵能數(shù)據(jù)，乙烷分子（（葉8）在受熱裂解時，哪種鍵首先斷裂？為什么？這個過

程是吸熱還是放熱？

解：乙烷分子受熱裂解時，首先斷C-C維；

這個過程是一個吸熱過程。

（五）出。的鍵角為105°,試問水分子的氧原子用什么類型的原子軌道與氫原子形成等價的

單鍵？

解：105°與109.5。比擬接近，說明水分子中的氧原子采取不等性卬3雜化。所以氧采用sp3雜化軌道與氫原子

成鍵。

（六）正丁醇（CH3cH2cH2cH2OH）的沸點(diǎn)（117℃）比它的同分異構(gòu)體乙醛（CH3cH20cH2cH3）

的沸點(diǎn)（34.5C）高得多，但兩者在水中的溶解度均為8g/100g水，試解釋之。

解：正丁靜分子之間可以形成分子詞氫鍵，而乙醛分子之間不能形成氫鍵，所以正丁醇的的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于乙醛。

但二者均可水分子形成氫鍵，所以它們在水中都有一定的溶解度（8g“00g水）。

（七）礦物油（相對分子質(zhì)量較大的燃的混合物）能溶于正己烷，但不溶于乙酸或水。試解釋

之。

解：礦物油是非極性分子，而水和乙醇都是極性分子。根據(jù)“相似相溶”的原那么，非極性的礦物油在極性溶

劑中不可能有好的溶解度。

（A）以下各反響均可看成是酸堿的反響，試注明哪些化合物是酸？哪些化合物是堿？

CCt：>s+<r

⑶

(4)

（九）按照不同的碳架和官能團(tuán)，分別指出以下化合物是屬于哪一族、哪一類化合物。

CHCH^OHhO

3CH3CH2-CH9

I一I-II

⑶IRo

(I)CH3—C—C-Cl(2)CH,—C—C—C-CH

CH-CH

CH3CH36CH^22

脂肪族鹵代烷燒脂肪族援酸、開鏈竣酸脂環(huán)（族）酮

CHCHHC—-CH

HC^、C-OCHaHC，、C-CHOIIII

(4)I||HCCH

(6)\/

⑸IIIN

HCt/HHC\/HI

CHCHH

芳香（族）酸芳香（族）醛雜環(huán)類化合物（瞰咯）

CH3

（7）CH—C-NH（8）CH3—C—C~CH⑼??

32CH^CH-CH

CH3CH3

脂肪族伯胺脂肪族煥克、開鏈煥燃脂環(huán)（族）醇

（十）根據(jù)官能團(tuán)區(qū)分以下化合物，哪些屬于同一類化合物？稱為什么化合物？如按碳架分,

哪些同屬一族？屬于什么族？

CH,OHC00H

660H

C00H

⑹/^COOH

C00H

⑺0

解:按官能團(tuán)分:

⑴、（3）、⑷、（8）屬于醇類化合物：（2）、（5）、（6）、⑺、⑼屬于挨酸類化合物。

按碳架分：

（1）、⑵屬于芳香族;⑷、（5）屬于脂環(huán)族；⑶、（6）、⑻、⑼屬于脂肪族；⑺屬于雜環(huán)類化合物。

（十一）一種醇經(jīng)元素定量分析，得知C=70.4%,H=13.9%,試計算并寫出實驗式。

解：碳和氫的含量加起來只有84.3%,說明該化合物含氧，即0=15.7%。

.??該化合物的實驗式為C6Hl4。。

（十二）某碳?xì)浠衔镌囟糠治龅臄?shù)據(jù)為：C=92.1%,H=7.9%；經(jīng)測定相對分子質(zhì)量為

78。試寫出該化合物的分子式。

解空37金/與1M

???該化合物的分子式為C6H6。

第二章飽和煌習(xí)題

（一）用系統(tǒng)命名法命名以下各化合物，并指出這些化合物中的伯、仲、叔、季

碳原子。

（1）7⑵

3?甲基?3?乙基庚烷2,3?二甲基3乙基戊烷

86

9

⑶(4)io

2,5?二甲基?3,4?二乙基己1,1?二甲基4異丙基環(huán)癸

烷烷

(5)(6)

3

乙基環(huán)丙烷2?環(huán)丙基丁烷

⑺(8)

1,7.二甲基4異丙基雙環(huán)口

2.甲基螺［3.5］壬烷

癸烷

⑼(10)

5.異丁基螺［2.4］庚烷新戊基

(11)(12)

2-甲基環(huán)丙基2.己基or(1?甲基)戊基

(二)寫出相當(dāng)于以下名稱的各化合物的構(gòu)造式，如其名稱與系統(tǒng)命名原那么不

符，予以改正。

(1)2,3-二甲基-2-乙基(2)1,5,5-三甲基-3-乙基己⑶2-叔丁基-4,5-二甲

「烷烷基己烷

fH3fH3產(chǎn)產(chǎn)QCl-feh尹

CH3C-CHCH3CHOiOOl?-C-CH

--|~I-

CH2cH3Qi-kG

2,3,3.三甲基戊烷2,2?二甲基4乙基庚烷2,2,3,5,6?五甲基庚

烷

(4)甲基乙基異丙基(6)1-丁基-3-甲基環(huán)己

(5)丁基環(huán)丙烷

甲烷烷

CH2cH2cH2cH3

CHCHA

1?甲基?3-丁基環(huán)己

2,3?二甲基戊烷1.環(huán)丙基丁烷

烷

(三)以C2與C3的。鍵為旋轉(zhuǎn)軸，試分別畫出2,3?二甲基丁烷和2,2,3,3?四甲基

丁烷的典型構(gòu)象式，并指出哪一個為其最穩(wěn)定的構(gòu)象式。

解：2,3.二甲基丁烷的典型構(gòu)象式共有四種：

2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構(gòu)象式共有兩種：

(四)將以下的投影式改為透視式，透視式改為投影式。

CH3

(五)用透視式可以畫出三種CH3-CFC12的交叉式構(gòu)象：

它們是不是CH3-CFCL的三種不同的構(gòu)象式？用Newman投影式表示并驗證所

得結(jié)論是否正確。

解：它們是CH3-CFC12的同一種構(gòu)象——交叉式構(gòu)象！

從以下Newman投影式可以看出：

將⑴整體按順時針方向旋轉(zhuǎn)60?？傻玫?II),旋轉(zhuǎn)120?？傻玫?IH)。同理，將(II)

整體旋轉(zhuǎn)也可得到⑴、(III),將(III)整體旋轉(zhuǎn)也可得到⑴、(II)o

(六)試指出以下化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是構(gòu)象表示式之

不同，哪些是不同的化合物。

(1)片產(chǎn)一

(4)

解：⑴、(2)、(3)、(4)、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷;

⑹是另一種化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。

(七)如果將船型和椅型均考慮在環(huán)己烷的構(gòu)象中，試問甲基環(huán)己烷有幾個構(gòu)象

異構(gòu)體？其中哪一個最穩(wěn)定？哪一個最不穩(wěn)定？為什么？

解：按照題意，甲基環(huán)己烷共有6個構(gòu)象異構(gòu)體:

(A)(B)(C)

\/HCH3

(D)(E)(F)

其中最穩(wěn)定的是(A)。因為(A)為椅式構(gòu)象，且甲基在e鍵取代，使所有原子

或原子團(tuán)都處于交叉式構(gòu)象；

最不穩(wěn)定的是(C)。除了船底碳之間具有重疊式構(gòu)象外，兩個船頭碳上的甲基

與氫也具有較大的非鍵張力。

(A)不參閱物理常數(shù)表，試推測以下化合物沸點(diǎn)上下的一般順序。

(1)(A)正庚烷(B)正己烷(C)2-甲基戊烷(D)2,2-二甲基丁烷

(E)正癸烷

解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：

正癸烷>正庚烷〉正己烷>2-甲基戊烷>2,2.二甲基丁烷

⑵(A)丙烷(B)環(huán)丙烷(C)正丁烷(D)環(huán)丁烷(E)環(huán)戊烷

(F)環(huán)己烷

(G)正己烷(H)正戊烷

解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：

F>G>E>H>D>C>B>A

(3)(A)甲基環(huán)戊烷(B)甲基環(huán)己烷(C)環(huán)己烷(D)環(huán)庚烷

解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：D>B>C>A

(九)烷點(diǎn)的分子式為C5H⑵根據(jù)氯化反響產(chǎn)物的不同，試推測各烷點(diǎn)的構(gòu)

造，并寫出其構(gòu)造式。

(1)一元氯代產(chǎn)物只能有一種(2)一元氯代產(chǎn)物可以有三種

(3)一元氯代產(chǎn)物可以有四種(4)二元氯代產(chǎn)物只可能有兩種

CH3

解：(1)CH3—C—CH3(2)

CH3

CH3

CH3CHCH2CH3

⑶a-h⑷CH3-C-CH3

CH3

(十)環(huán)烷燒的分子式為CsHio,根據(jù)氯化反響產(chǎn)物的不同，試推測各環(huán)烷燒的

構(gòu)造式。

(1)一元氯代產(chǎn)物只有一種(2)一元氯代產(chǎn)物可以有三種

解:(1)⑵

（十一）等物質(zhì)的量的乙烷和新戊烷的混合物與少量的氯反響，得到的乙基氯和

新戊基氯的摩爾比是1：2.3。試比擬乙烷和新戊烷中伯氫的相當(dāng)活性。

解：設(shè)乙烷中伯氫的活性為1,新戊烷中伯氫的活性為x,那么有：

J新戊烷中伯氫的活性是乙烷中伯氫活性的1.15倍。

（十二）在光照卜，2,2,4?三甲基戊烷分別與氯和溟進(jìn)行一取代反響，其最多的一

取代物分別是哪一種？通過這一結(jié)果說明什么問題？并根據(jù)這一結(jié)果預(yù)測異丁

烷一氟代的主要產(chǎn)物。

CH3CH3

解：224-三甲基戊烷的構(gòu)造式為：CH3CCH2CHCH3

CH3

CH3CH3

氯代時最多的一氯代物為BrCH2，CH2HHe%；澳代時最多的一澳代物為

CH3

CH3CH3

CH3CCH2CCH3

CH3Br

這一結(jié)果說明自由基漠代的選擇性高于氯代。即溟代時，產(chǎn)物主要取決于

氯原子的活性：而氯代時，既與氫原子的活性有關(guān)，也與各種氫原子的個數(shù)有

關(guān)。

根據(jù)這一結(jié)果預(yù)測，異丁烷一氟代的主要產(chǎn)物為：FCH2cH2cH3

（十三）將以下的自由基按穩(wěn)定性大小排列成序。

（l）CH式⑶CH3&ZH2cH3⑷CH3cHtHCH3

&CH3CH3

解：自由基的穩(wěn)定性順序為：⑶＞（4）＞出＞⑴

（十四）在光照下，甲基環(huán)戊烷與漠發(fā)生一漠化反響，寫出一漠代的主要產(chǎn)物及

其反響機(jī)理。

（十五）在光照下，烷燒與二氧化硫和氯氣反響，烷燒分子中的氫原子被氯磺酰

基取代，生成烷基磺酰氯：

此反響稱為氯磺?；错懀喾QReed反響。工業(yè)上常用此反響由高級烷燒生

產(chǎn)烷基磺酰氯和烷基磺酸鈉（R-SOzONa）（它們都是合成洗滌劑的原料）。此反響

與烷克氯化反響相似，也是按自由基取代機(jī)理進(jìn)行的。試參考烷燒鹵化的反響

機(jī)理，寫出烷燒（《R-H表示）氯磺酰化的反響機(jī)理。

解：引發(fā)：2C

增長：—

終止：：匕0英

第三章不飽和煌習(xí)題

用系統(tǒng)命名法命名以下各化合物：

234

/八CH^CHXD—CHZH,（2）對稱甲基異丙基乙烯

（1）HII1234s

,CFfeCH^

3-甲基-2-乙基-1-丁烯4?甲基?2?戊烯

32I

c?54：3N1CHCHZFtCHSCH

CH^

2,2,5?三甲基?3?己快3?異丁基4己烯”.煥

（一）用Z,E?標(biāo)記法命名以下各化合物:

Cl\CH3FG

（1）!zc<t⑵tXt

Z

CH3ClQ/CH2cH3

（E）?2,3?二氯2丁烯(Z)-2-甲基.1-氟-1-氯-1.丁烯

HCMaHKH

F、Br

(4)t

⑶tc=c；fCHCHCFSh

ClI

t

氟氯2溟-2.碘乙烯(Z)-3?異基-2■己烯

（二）寫出以下化合物的構(gòu)造式，檢查其命名是否正確，如有錯誤予以改正，并

寫出正確的系統(tǒng)名稱。

(1)順?2.甲基?3.戊烯⑵反?1?丁烯

產(chǎn),

CH廠CH32CH3

54xc=cz

/\

HH

1頓-4?甲基?3?戊烯1?丁烯（無順反異構(gòu)）

(3)1■澳異丁烯⑷（E）?3-乙基3戊烯

CH3CHCH,

CH3C=CHBr

32I54~321

3?乙基?2?戊烯（無順反異

2.甲基?1?溟丙烯

構(gòu)）

（三）完成以下反響式：

解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。

(1)

⑵

rs<iT

(五)用簡便的化學(xué)方法鑒別以下各組化合物:

X

解：2}量r^慝

(六)在以下各組化合物中，哪一個比擬穩(wěn)定？為什么？

HHHCHCH^)7

(1)(A)/O<，(B)/OC

』CHCH^hCH{H

解：(B)中甲基與異丙基的空間擁擠程度較小，更加穩(wěn)定。

解：(A)中甲基與碳-碳雙鍵有較好的。-兀超共軌，故(A)比擬穩(wěn)定。

⑶⑹QQ，⑻QQ,?Q0

解：(C)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。

(4)(A)Qn,(B)

解：(A)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。

⑸(A)口，(B)△,(C)0)

解：(C)最穩(wěn)定。

（6）（A）丘國，（B）[>=CII2

解：（A）的環(huán)張力很大，所以（B）較穩(wěn)定。

（七）將以下各組活性中間體按穩(wěn)定性由大到小排列成序:

解：（1）C>A>B(2)B>C>A

（A）以下第一個碳正離子均傾向于重排成更穩(wěn)定的碳正離子，試寫出其重排后

碳正離子的結(jié)構(gòu)。

(1)CH3cH2&2(2)

(3)⑷

解:題給碳正離子可經(jīng)重排形成以下碳正離子:

⑵（飆后的^

(1)CH3CHCH3

cH3

(3)⑷CX

（九）在聚丙烯生產(chǎn)中，常用己烷或庚烷作溶劑，但要求溶劑中不能有不飽和

燒。如何檢驗溶劑中有無不飽和燒雜質(zhì)？假設(shè)有，如何除去？

解：可用Bfi/CCLi或者KMnO4/H2O檢驗溶劑中有無不飽和燒雜質(zhì)。

假設(shè)有，可用濃硫酸洗去不飽和燃。

（十）寫出以下各反響的機(jī)理:

CH

解:

CH

3HQ,,OH-3

-------:------>

H

0H

解：該反響為自由基加成反響:

引發(fā)：R3ER2FO

（箭頭所指方向為電子云的流動方向!）

（十一）預(yù)測以下反響的主要產(chǎn)物，并說明理由。

解：⑴

雙鍵中的碳原子采取sp2雜化，其電子云的S成分小于采取sp雜化的叁理碳,

離核更遠(yuǎn)，流動性更大，更容易做為一個電子源。

所以，親電加成反響活性：C=c>uc

解釋：在進(jìn)行催化加氫時，首先是H2及不飽和鍵被吸附在催化劑的活性中

心上，而且，叁鍵的吸附速度大于雙鍵。

所以，催化加氫的反響活性：叁鍵〉雙鍵。

解釋：叁鍵碳采取sp雜化，其電子云中的S成分更大，離核更近，導(dǎo)致其

可以發(fā)生親核加成。而雙鍵碳采取sp2雜化，其電子云離核更遠(yuǎn)，不能發(fā)生親核

加成。

解釋：雙鍵上電子云密度更大，更有利于氧化反響的發(fā)生。

解釋：氧化反響總是在電子云密度較大處。

解釋：重排，C+穩(wěn)定性：3°C->2°C+

（十二）寫出以下反響物的構(gòu)造式:

(1)

⑵

⑶

(4)

(5)

(6)<?—

（十三）根據(jù)以下反響中各化合物的酸堿性，試判斷每個反響能否發(fā)生？（pKa的

近似值：ROH為16,N%為34,RC三CH為25,地。為15.7）

所以，該反響能夠發(fā)生。

所以，該反響不能發(fā)生。__________

所以，該反響不能發(fā)生。

（4）

宓

所以，該反響不能發(fā)生。

（十四）給出以下反響的試劑和反響條件:

(1)1?戊烘一戊烷

解:

⑵3-己快一順-3-己烯

解:

⑶2-戊塊一反-2-戊烯

解:/\

(4)

解:

（十五）完成以下轉(zhuǎn)變（不限一步以

（1）<

CM

解:

解:O,

（十六）由指定原料合成以下各化合物（常用試劑任選）:

⑴由1■丁烯合成2.丁醇

⑵由1-己烯合成1-己醇

⑷由乙煥合成3-己烘

⑸由1-己快合成正己醛

解:里

（6）由乙煥和丙快合成丙基乙烯基酸

（十七）解釋以下事實:

（1）1.丁快、1?丁烯、丁烷的偶極矩依次減小，為什么？

解：電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3

C-H鍵的極性：三CF>=CE>—CF

分子的極性：1-丁煥>1?丁烯〉丁烷（即：1■丁煥、1?丁烯、丁烷的偶極矩依

次減?。?/p>

⑵普通烯妙的順式和反式異構(gòu)體的能量差為4.18kJ?moH,但4,4?二甲基?2?戊烯

順式和反式的能量差為15.9kJ-mol1,為什么？

順-4,4-二甲基2戊烯反4,4.二甲基?2-戊烯

由于叔丁基的體積大，空間效應(yīng)強(qiáng)，導(dǎo)致在順?4,4-二甲基?2.戊烯中，叔丁基與

甲基處于雙鍵同側(cè)，空間障礙特別大，能量更高。

(3)乙快中的C-H鍵比相應(yīng)乙烯、乙烷中的C-H鍵鍵能增大、鍵長縮短，但酸

性卻增強(qiáng)了，為什么？

解：煥燒分子中的叁鍵碳采取Sp雜化。與Sp?、Sp3雜化碳相比，Sp雜化S成分

更多，電子云離核更近，受核的束縛更強(qiáng)，電負(fù)性更大。

由于sp雜化碳的電子云離核更近，使乙快中的C-H犍鍵能增大、鍵長縮

短；

由于sp雜化碳的電負(fù)性更大，使Gp—H中的電子云更偏向碳原子一邊，導(dǎo)

致乙煥分子中氫原子更容易以H+的形式掉下來，酸性增強(qiáng)。

(4)煥嫌不但可以加一分子鹵素，而且可以加兩分子鹵素，但卻比烯燒加鹵素

困難，反響速率也小，為什么？

解：烯燒、快燒與鹵素的加成反響是親電加成，不飽和鍵上的電子云密度越

大，越有利于親電加成。

由于快燃中的叁鍵碳采取sp雜化，電負(fù)性較大。所以，煥燒與鹵素加成

時，比烯燒加鹵素困難，反響速率也小于烯煌。

(5)與親電試劑B。、CL、HC1的加成反響，烯炫比煥燒活潑。然而當(dāng)塊燃用

這些試劑處理時，反響卻很容易停止在烯燃階段，生成鹵代烯燒，需要更強(qiáng)烈

的條件才能進(jìn)行第二步加成。這是否相互矛盾，為什么？

解：不矛盾。

烯煌與母2、02、HCI的加成反響都是親電加成。由于雙鍵碳的電負(fù)性小于

叁鍵碳，導(dǎo)致雙鍵上的兀電子受核的束縛程度更小，流動性更大，更有利于親

電加成反響。所以，與親電試劑班2、02、HC1的加成反響，烯煌比煥煌活潑

而一Cl、一R都是吸電子基，它們的引入，導(dǎo)致雙鍵上電子云密度降低，

不利于親電加成反響的進(jìn)行。所以，當(dāng)快燒用親電試劑BfCL、HC1處理時,

反響卻很容易停止在烯燒階段，生成鹵代烯燒，需要更強(qiáng)烈的條件才能進(jìn)行第

二步加成

(6)在硝酸鈉的水溶液中，溟對乙烯的加成，不僅生成1,2?二溟乙烷，而且還產(chǎn)

生硝酸?溟代乙酯(BrCH2cH2ONO2),怎樣解釋這樣的反響結(jié)果？試寫出各

步反響式。

解：澳與乙烯的加成是親電加成反響，首先生成活性中間體一一環(huán)狀澳翁正離

子。后者可與硝酸根負(fù)離子結(jié)合得到硝酸-8.澳代乙酯(BrCH2cH2ONO2)：

⑺(CHRCCH=CH2在酸催化下加水，不僅生成產(chǎn)物(FOQ產(chǎn)T(A),而且生

CH

成初(B),但不生成《舊塞E(C)o試解釋為什么。

CH

解：該實驗現(xiàn)象與烯燒酸催化下的水合反響機(jī)理有關(guān)：

(2°C+)(3。C+)

與(C)相關(guān)的C+為6M3^星(1°C+),能量高，不穩(wěn)定，因此產(chǎn)物(C)不易

生成。

(8)丙烯聚合反響，無論是酸催化還是自由基引發(fā)聚合，都是按頭尾相接的方

式，生成甲基交替排列的整齊聚合物，為什么？

解：以自由基聚合為例。假設(shè)按頭尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齊聚

合物，那么與之相關(guān)的自由基都是二級自由基：

二級自由基二級自由基

一二級自由基

頭尾相接、日基交替排列的整齊聚合物

反之，那么會生成穩(wěn)定性較差的一級自由基：

二級自由基一級自由基

丙烯在酸催化下進(jìn)行聚合反響，其活性中間體為碳正離子，其穩(wěn)定性順序

同樣為：

三級〉二級〉一級碳正離子。

(十八)化合物(A)的分子式為C4H8,它能使澳溶液褪色，但不能使稀的高鎰酸

鉀溶液褪色。1mol(A)與ImolHBr作用生成(B),(B)也可以從(A)的同分異構(gòu)

體(。與HBr作用得到。(C)能使漠溶液褪色，也能使稀和酸性高鎰酸鉀溶液褪

色。試推測(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式。并寫出各步反響式。

Br

解：(A)ACH3(B)I

、)CH3cH2cHeH3

(C)或

反響式略。

(十九)分子式為C4H6的三個異構(gòu)體(A)、(B)、(C),可以發(fā)生如下的化學(xué)反

響：

(1)三個異構(gòu)體都能與嗅反響，但在常溫下對等物質(zhì)的量的試樣，與(B)和(C)

反響的濱量是(A)的2倍；

⑵三者都能HC1發(fā)生反響，而(B)和(C)在Hg"催化下與HC1作用得到的是同

一產(chǎn)物；

(3)(B)和(C)能迅速地與含HgS(L的硫酸溶液作用，得到分子式為C4H8。的

化合物；

(4)(B)能與硝酸銀的溶液反響生成白色沉淀。

試寫出化合物(A)、(B)和(C)的構(gòu)造式，并寫出有關(guān)的反響式。

解：(A)口(B)(C)

有關(guān)的反響式略。

(二十)某化合物(A)的分子式為C7H處經(jīng)酸性高鎰酸鉀溶液氧化后生成兩個化

合物(B)和(C)。(A)經(jīng)臭氧化而后復(fù)原水解也得相同產(chǎn)物(B)和(C)。試寫出(A)的

構(gòu)造式。

解?巴

(二十一)鹵代點(diǎn)C5H“Br(A)與氫氧化鈉的乙醇溶液作用，生成分子式為C5H10

的化合物(B)。(B)用高銃酸鉀的酸性水溶液氧化可得到一個酮(C)和一個瘦酸

(D)o而(B)與漠化氫作用得到的產(chǎn)物是(A)的異構(gòu)體(E)。試寫出(A)、(B)>(C)、

(D)和(E)的構(gòu)造式及各步反響式。

解：

各步反響式：

(二十二)化合物C7H,Br經(jīng)強(qiáng)堿處理后，得到三種烯崎(C7H⑷的混合物(A)、

(B)和(C)。這三種烯燃經(jīng)催化加氫后均生成2-甲基己烷。(A)與B2H6作用并經(jīng)

堿性過氧化氫處理后生成醇(D)。(B)和(C)經(jīng)同樣反響，得到(D)和另一異構(gòu)醇

(E)。寫出(A)~(E)的結(jié)構(gòu)式。再用什么方法可以確證你的推斷？

產(chǎn)

解：C7HI5B1*的結(jié)構(gòu)為：

Br

(A)?(E)的結(jié)構(gòu)式：

將(A)、(B)、(C)分別經(jīng)臭氧化.復(fù)原水解后，測定氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，也可推

斷(A)、(B)、(C)的結(jié)構(gòu)：

(二十三)有(A)和(B)兩個化合物，它們互為構(gòu)造異構(gòu)體，都能使漠的四氯化碳

溶液褪色。(A)與Ag(NH3)zNO3反響生成白色沉淀，用KMnCh溶液氧化生成丙

酸(CH3cH2COOH)和二氧化碳；(B)不與Ag(NH3)2NC>3反響，而用KMnCh溶

液氧化只生成一種竣酸。試寫出(A)和(B)的構(gòu)造式及各步反響式。

各步反響式：

(二十四)某化合物的分子式為。6吊0。能與兩分子漠加成而不能與氧化亞銅的

氨溶液起反響。在汞鹽的硫酸溶液存在下，能與水反響得到4.甲基2戊酮和2?

甲基?3?戊酮的混合物。試寫出CeHio的構(gòu)造式。

解：

(二十五)某化合物(A),分子式為C5H8,在液氨中與金屬鈉作用后，再與1?澳

丙烷作用，生成分子式為C8H14的化合物(B)。用高鎰酸鉀氧化(B)得到分子式

C4H8。2為的兩種不同的粉酸(C)和⑴)。(A)在硫酸汞存在下與稀硫酸作用，可得

到分子式為CsHioO的酮(E)。試寫出(A)~(E)的構(gòu)造式及各步反響式。

各步反響式:

第四章二烯煌和共軌體系習(xí)題

(一)用系統(tǒng)命名法命名以下化合物：

(I)(2)

4.甲基.1,3?戊二烯2.甲基.2,3?戊二烯

爐CHX/d+CHz

(3)I⑷尸

HH

2?甲基?1,3,5?己三烯(3Z)?1,3?戊二烯

(二)以下化合物有無順反異構(gòu)現(xiàn)象：假設(shè)有,寫出其順反異構(gòu)體并用Z,E-命名法命名。

無

解?

a有

(3E)-1,3-戊二烯，(3Z)-1,3-戊二烯；

J\有

(2Z(3Z,5Z)-3,5-辛二烯，(3乙5￡)-3,5-辛二烯，(3旦5￡)-3,5-辛二烯；

有

(37\

無(3E)-1,3,5-己三烯，(3Z)-1,3,5-己三烯；

(4\

(5ZJ

(三)完成以下反響式：

解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。

（四）給出以下化合物或離子的極限結(jié)構(gòu)式，并指出哪個奉獻(xiàn)最大?

⑴CHJ-C^N(2)⑶042=04-042

結(jié)構(gòu)相似，二者奉獻(xiàn)一樣大

⑶

結(jié)構(gòu)相似，二者奉獻(xiàn)一樣大

各共振結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)相似，能量相同，對真實結(jié)構(gòu)的奉獻(xiàn)相同。

OOO

奉獻(xiàn)最大（與電負(fù)性預(yù)沖相同）

奉獻(xiàn)最大（共價鍵最多）

（五）化合物同相比，前者c=c雙鍵的電子云密

度降低，而后者c=c雙鍵的電子云密度升高。試用共振論解之。

解：CFtO+Za的真實結(jié)構(gòu)可用共振論表示如下；

其中（H）對真實結(jié)構(gòu)的奉獻(xiàn)就是使C=C雙鍵帶局部正電荷，電子云密度降低。

OJO+<30厘的其實結(jié)構(gòu)可用共振論表示如下：

其中（II）對真實結(jié)構(gòu)的奉獻(xiàn)就是使c=c雙鍵帶局部負(fù)電荷，電子云密度升高。

（六）解釋以下反響:

解:

(七)某二烯嫌與一分子溟反響生成2,5?二溟?3?己烯，該二烯嫌假設(shè)經(jīng)臭氧化再復(fù)原分解那

么生成兩分子乙醛和一分子乙二醛(O=CII-CII=O)o試寫出該二烯燒的構(gòu)造式及各步反響

式。

解：該二烯燃的構(gòu)造式為：〈曰2,4-己二烯

各步反響式略。

(A)3?甲基?1,3.丁二烯與一分子氯化氫加成，只生成3.甲基?3?氯，丁烯和3.甲基4?氯2丁

烯，而沒有2.甲基3氯-1.丁烯和3?甲基?1■氯2丁烯。試簡單解釋之，并寫出可能的反響機(jī)

理。

解：由于穩(wěn)定性:

C+C^KICEKE

所以,只有與吁5相關(guān)的產(chǎn)物生成:

+

(九)分子式為C7H“)的某開鏈炫(A),可發(fā)生以下反響：(A)經(jīng)催化加氫可生成3.乙基戊烷；

(A)與硝酸銀氨溶液反響可產(chǎn)生白色沉淀；(A)在Pd/BaSO4催化下吸收1mol%生成化合物

(B),(B)能與順丁烯二酸酊反響生成化合物(C)。試寫出(A)、(B)、(C)的構(gòu)造式。

解.CBf-CD<SCMCBl

入g

(+)以下各組化合物分別與HBr進(jìn)行親電加成反響，哪個更容易？試按反響活性大小排列

順序。

99

⑵1,3.丁二烯，2-丁烯，2-丁快

解：(1)反響活性順序：

??>?

CFfe=G—Gd-fe

（考慮C+穩(wěn)定性!）

⑵反響活性順序為：1,3-丁二烯>2-丁烯>2-丁快（考慮C+穩(wěn)定性!）

（十一）以下兩組化合物分別與13丁二烯［（1）組］或順丁烯二酸酊［⑵組］進(jìn)行Diels-Alder反

響，試將其按反響活性由大到小排列成序。

CHjCNCM。

⑴(A)(B)(C)

CJr^G-CHFdi_______

(2)()一

A&(B)(C)jCHXQ?qIcFSX

解：反響活性：（1）B>C>A：

（2）A>B>C（C難以形成s-順式構(gòu)型，不反響）

（十二）試用簡單的化學(xué)方法鑒別以下各組化合物:

(1)己烷，1-己烯，1-己烘，2,4-己二烯

(2)庚烷，1-庚炊，1,3-庚二烯，1,5-庚二烯

解：

X

衣=J

(1)S2g

上如Q東川啊;x

Q)

*T---------------->川西干

Kx

（十三）選用適當(dāng)原料，通過Diels?Akler反響合成以下化合物。

O

H

aC

o

C

HCH<

0

（十四）三個化合物（A）、（B）和（C）,其分子式均為C5H8,都可以使澳的四氯化碳溶液褪色，

在催化下加氫都得到戊烷。（A）與氯化亞銅堿性氨溶液作用生成棕紅色沉淀，（B）和（C）那么不

反響。（C）可以順丁烯二酸酎反響生成固體沉淀物，（A）和（B）那么不能。試寫出（A）、（B）和（C）

可能的構(gòu)造式。

（A）（B）

（C）CFf<MKEMK

（十五）12丁二烯聚合時，除生成高分子聚合物外，還有一種二聚體生成。該二聚體可以發(fā)

生如下的反響：

(1)復(fù)原后可以生成乙基環(huán)己烷;

⑵漠化時可以加上兩分子浪;

(3)氧化時可以生成B-瘦基己二酸?*J：

HE

根據(jù)以上事實，試推測該二聚體的構(gòu)造式，并寫出各步反響式。

解：該二聚體的構(gòu)造式為：||

各步反響式略。

第五章芳煌芳香性

（一）寫出分子式為C9H12的單環(huán)芳尼的所有同分異構(gòu)體并命名。

<3

（二）命名以下化合物:

CH3cH2cHeH2cH3C.H

H

⑴⑵

解：（I）3-對甲苯基戊烷（2）（Z）-l-苯基-2-丁烯（3）4-硝基-2-氯甲苯

（4）1,4.二甲基奈（5）8-氯/碳甲酸⑹甲基慈

（7）2-甲基-4-氯苯胺（8）3.甲基-4羥基苯乙酮（9）4-羥基S溟-1,3-苯二磺酸

（三）完成以下各反響式：

解：紅色括號中為各小題所要求填充的內(nèi)容。

(14)

(15)

(16)

（四）用化學(xué)方法區(qū)別以下各組化合物：

（I）環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯（2）苯和135-己三烯

（五）寫出以下各反響的機(jī)理:

解：

/ICEi+

小CE^cscr——

⑷IlII

OO

(六)己知硝基苯(Ph—NO2)進(jìn)行親電取代反響時，其活性比苯小，一NO2是第二類定位基。

試部亞硝基苯(Ph—NO)進(jìn)行親電取代反響時，其活性比苯大還是?。俊狽O是第幾類定位

基？

解：由于氧和氮的電負(fù)性均大于碳，在亞硝基苯中存在以下電動去的轉(zhuǎn)移：

所以亞硝基苯(Ph—NO)進(jìn)行親電取代反響時，其活性比苯小，一NO是第二類定位基。

(七)寫出以下各化合物一次硝化的主要產(chǎn)物：

解：藍(lán)色箭頭指向為硝基將要進(jìn)入的位置.：

\II3C-<r^OCIL

a：（2）/=、+（3）J/

NO、尺\(yùn)

2CH

（4）Ar3（5）C^-N°2（6）HaC-^^-COOH

CH3

CF3

⑻$一⑼/A，

⑺Jci

t

CH3

NHCOCH3

OCHa00Od「°中

tt

C（CH3）3

,I0—:

Ml

（14）/、「CH（CH3）2

I高溫］

CH3

低溫

（16）O~|T

（I5）

/NG,0

）（⑻CKrOQLNH33cH

討論:

OCH^

A.(10)的一元硝化產(chǎn)物為而不是。-絡(luò)合物中

NCi

正電荷分散程度更大，反響活化能更低:

B.(13)的一元硝化產(chǎn)物為

CH3

CH3

小，熱力學(xué)穩(wěn)定。

(A)利用什么二取代苯，經(jīng)親電取代反響制備純的以下化合物?

解：可用以下二取代苯分別制備題給的各化合物:

(九)將以下各組化合物，按其進(jìn)行硝化反響的難易次序排列：

(I)苯、間二甲苯、甲苯(2)乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯

解：(1)間二甲苯〉甲苯〉苯

解釋；苯環(huán)上甲基越多，對苯環(huán)致活作用越強(qiáng)，越易進(jìn)行硝化反響。

(2)乙酰苯胺〉氯苯〉苯乙酮

解釋：連有致活基團(tuán)的荒環(huán)較連行致鈍集團(tuán)的荒環(huán)易進(jìn)行硝化反響。

對苯環(huán)起致活作用的基團(tuán)為：一NH?,—NHCOCFh且致活作用依次減小。

對笨環(huán)起致鈍作用基團(tuán)為：-Ch—COC%且致鈍作用依次增強(qiáng)。

(十)比擬以下各組化合物進(jìn)行一元溟化反響的相對速率，按由大到小排列。

(1)甲苯、苯甲酸、苯、澳苯、硝基苯

(2)對二甲苯、對苯二甲酸、甲苯、對甲基苯甲酸、間二甲苯

解：(1)一元溟化相對速率：甲苯＞苯＞溟苯〉苯甲酸,硝基苯

解釋：致活基團(tuán)為一CG：致鈍集團(tuán)為一Rr,—COOH.—NO2,且致鈍作用依次增儂.

(2)間二甲苯〉對二甲苯〉甲笨〉對甲基苯甲酸〉對苯二甲酸

解釋：一C%對苯環(huán)有活化作用且連接越多活化作用越強(qiáng)。兩個甲基處于間位的致活效應(yīng)有協(xié)同效應(yīng),

強(qiáng)于處于對位的致活效應(yīng)；一COOH有致鈍作用。

（十一）在硝化反響中，甲苯、葦基澳、葦基氯和葦基氟除主要的到鄰和對位硝基衍生物

外，也得到間位硝基衍生物，其含量分別為3%、7%、14%和18%。試解釋之。

解：這是一F、-CK—Br的吸電子效應(yīng)與節(jié)基中一CFh-的給電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果。

電負(fù)性：F>Cl>Br>H

鄰、對位電子云密度：甲笨〉辛基澳〉節(jié)基氯,節(jié)基氟

新引入硝基上鄰、對位比例：甲苯〉節(jié)基濱〉節(jié)基氯,節(jié)基氟

新引入硝基上間位比例：甲苯<葦基澳<葦基氯V節(jié)基氟

（十二）在硝化反響中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2.苯基硝基乙烷所得間位異構(gòu)體的量分別

為93%、67%和13%。為什么？

解：硝基是強(qiáng)的吸電子基（-1、-。，它使苯環(huán)上電子云密度大大降低，新引入基.上間位。

（十三）甲苯中的甲基是鄰對位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是間位定位基。試解釋

之。

解：由于氟的電負(fù)性特別大，導(dǎo)致F3C一是吸電子基，對苯環(huán)只有吸電子效應(yīng)，而無供電子效應(yīng)，具有間位定

位效應(yīng)。

（十四）在AlCh催化下苯與過量氯甲烷作用在0℃時產(chǎn)物為1,2,4-三甲苯，而在100'C時反

響，產(chǎn)物卻是1,3,5.三甲苯。為什么？

解：前者是動力學(xué)控制反響，生成124-三甲苯時反響的活化能較低；后者是熱力學(xué)控制反響，得到的1,3,5-三

甲苯空間障礙小，更加穩(wěn)定。

（十五）在室溫下，甲苯與濃硫酸作用，生成約95%的鄰和對甲苯磺酸的混合物。但在

150~200℃較長時間反響，那么生成間位（主要產(chǎn)物）和對位的混合物。試解釋之。（提示：間

甲苯磺酸是最穩(wěn)定的異構(gòu)體。）

解：高溫條件下反響，有利于熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物（間甲苯碘酸）生成。

（十六）將以下化合物按酸性由大到小排列成序:

解：（3）>（1）>（5）>⑵>（4）

各化合物失去H+后得到的碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序為：（3）>（1）>（5）>（2）>（4）。

碳負(fù)離子越穩(wěn)定，H?越易離去，化合物酸性越強(qiáng)。

（十七）以下反響有無錯誤？假設(shè)有，請予以改正。

解：錯。右邊苯環(huán)由于硝基的引入而致鈍，第二個硝基應(yīng)該進(jìn)入電子云密度較大的、左邊的苯環(huán)，且進(jìn)入亞甲

基的對位。

解：錯。FCH2cH2cH