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文檔簡介

ICS13.080.01

CCSZ50

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CSER-013-2023

基于農(nóng)產(chǎn)品安全的農(nóng)用地鎘污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)制訂

技術(shù)指南

Guidelinesforestablishingsoilremediationcriteriaofcadmiumforagricultural

productsafety

(編制說明)

20XX-XX-XX發(fā)布20XX-XX-XX實(shí)施

中關(guān)村眾信土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟發(fā)布

1項(xiàng)目背景

1.1任務(wù)來源

依托國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃場地土壤污染成因與治理技術(shù)專項(xiàng)《國家生態(tài)環(huán)境保護(hù)與風(fēng)險(xiǎn)防

控標(biāo)準(zhǔn)體系與關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)研制》項(xiàng)目,標(biāo)準(zhǔn)編制組承擔(dān)了課題四《土壤污染修復(fù)與固體廢物利

用處置風(fēng)險(xiǎn)管控關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)研究》的研究,規(guī)定了保障農(nóng)產(chǎn)品安全的農(nóng)用地土壤Cd修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)

制定的技術(shù)方法,形成適用于農(nóng)用地土壤中重金屬鎘修復(fù)基準(zhǔn)值的制定技術(shù)指南。

2023年,根據(jù)《中關(guān)村眾信土壤修復(fù)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟(土盟)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》

以及《團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制定工作規(guī)程》的相關(guān)要求,中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所牽

頭起草了本標(biāo)準(zhǔn)并申請立項(xiàng)。參編單位為生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心、

中國科學(xué)院南京土壤研究所。

1.2工作過程

2009年1月-2013年12月,項(xiàng)目組主持完成農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)公益性行業(yè)專項(xiàng)課題

(200903015):主要農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地的重金屬生態(tài)安全閾值研究。該項(xiàng)目針對我國土壤重金屬

污染日趨嚴(yán)重,農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)率不斷增加,缺乏基于農(nóng)產(chǎn)品安全和生態(tài)安全的切實(shí)可行

的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地重金屬污染閾值等主要問題,通過在我國不同類型土壤區(qū)進(jìn)行水稻、小麥、玉

米、蔬菜等室內(nèi)和田間實(shí)驗(yàn),建立農(nóng)產(chǎn)品中8種重金屬(Cd、As、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、

Ni)濃度同土壤中重金屬濃度的關(guān)系模型,并利用重金屬有效性模型和物種敏感性分布法建

立了推導(dǎo)土壤重金屬生態(tài)閾值的新方法,確定了土壤中重金屬的農(nóng)產(chǎn)品安全閾值,提出了我

國農(nóng)田土壤重金屬污染源清單,建立輕度污染農(nóng)田農(nóng)產(chǎn)品重金屬消減技術(shù)。

2016年5月-2020年12月,項(xiàng)目組主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“農(nóng)田系統(tǒng)重金屬遷移轉(zhuǎn)化和

安全閾值研究”(2016YFD0800400)。該項(xiàng)目針對我國當(dāng)前農(nóng)田系統(tǒng)重金屬遷移轉(zhuǎn)化和安全

閾值研究中的系統(tǒng)性、定量化、以及與技術(shù)和管理有效融合不足等問題,以9種重(類)金

屬(Cd、Pb、Hg、As、Cr、Cu、Zn、Ni和Sb)為研究對象,結(jié)合現(xiàn)代分析技術(shù)(如同步

輻射、梯度擴(kuò)散薄膜和同位素示蹤技術(shù)等),采用室內(nèi)外生物實(shí)驗(yàn),以“含量/形態(tài)、過程、

效應(yīng)、風(fēng)險(xiǎn)、模型、閾值”為主線,系統(tǒng)開展重金屬在典型農(nóng)田土壤固相-溶液-生物-評估終

點(diǎn)(農(nóng)產(chǎn)品和生態(tài)安全)全過程的遷移轉(zhuǎn)化、量化模型和評估方法研究,確定了基于農(nóng)產(chǎn)品

安全和生態(tài)安全的土壤重金屬安全閾值。

2020年12月-至今,項(xiàng)目組主持重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目子課題“基于區(qū)域污染特征與用途需

求的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)研究”(2020YFC1806300-04)。該項(xiàng)目開展國內(nèi)外不同

類型農(nóng)用地污染土壤修復(fù)技術(shù)、修復(fù)材料與設(shè)備、修復(fù)效果評估方法等調(diào)研,梳理技術(shù)先進(jìn)

國家已建立的土壤標(biāo)準(zhǔn)體系和標(biāo)準(zhǔn)制定方法;研究典型區(qū)域土壤重金屬污染特征與風(fēng)險(xiǎn)暴露

方式,篩選重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評估關(guān)鍵參數(shù),構(gòu)建基于劑量-效應(yīng)關(guān)系模型、物種敏感性分布

模型的土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評估模型,提出我國農(nóng)用地土壤污染修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)制定方法。

此外,項(xiàng)目組還完成了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“基于pH分段土壤中鎘對水稻毒性的生

態(tài)風(fēng)險(xiǎn)閾值研究(2013-2016年)”、國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目和重大國際合作項(xiàng)目等,積累了

大量有價(jià)值的研究成果,為科學(xué)地提出我國農(nóng)田土壤污染修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)指南提供科學(xué)依

1

據(jù)。

2修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性分析

農(nóng)田污染土壤修復(fù)的主要目標(biāo)是改善農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量,保障糧食、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量

安全,為人類健康提供基本保障。農(nóng)田污染土壤修復(fù)技術(shù)主要以原位修復(fù)為主,其可分為生

物、物理和化學(xué)修復(fù)技術(shù)三大類型。修復(fù)技術(shù)的選擇堅(jiān)持以下三個原則:1)可行性原則,

選用的修復(fù)技術(shù)對污染農(nóng)田土壤的治理效果較好,能達(dá)到預(yù)期目標(biāo),可大面積實(shí)施和推廣,

治理成本較低;2)安全性原則,選擇對土壤肥力、生產(chǎn)力負(fù)面影響小的技術(shù),不會造成二

次污染;3)因地制宜。目前,農(nóng)田土壤的重金屬污染情況可通過現(xiàn)行的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

來評價(jià)。土壤基準(zhǔn)是制定土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ),也是土壤環(huán)境質(zhì)量評價(jià)、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)、

環(huán)境損害鑒定評估、土壤環(huán)境管理和相關(guān)政策、法律法規(guī)的重要依據(jù)。而重金屬污染農(nóng)田土

壤經(jīng)修復(fù)后,是否達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo),是否可以復(fù)墾為農(nóng)田,生產(chǎn)的農(nóng)作物是否達(dá)到了安全

水平,這些問題均需要通過對修復(fù)后的效果進(jìn)行評價(jià)來給出明確的答復(fù)。然而,目前,有關(guān)

重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)效果評價(jià)體系還缺乏統(tǒng)一的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。重金屬污染土壤修復(fù)效果的

評價(jià)依賴于土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的制定,而土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的制定需要以土壤修復(fù)基準(zhǔn)作為依據(jù)。土

壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的作用是判斷農(nóng)用地,特別是耕地轉(zhuǎn)為工業(yè)用地,建設(shè)用地或其他用地的標(biāo)準(zhǔn)依

據(jù),污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的制定對突發(fā)性土壤環(huán)境事故的處理具有重要的指導(dǎo)意義,特別是在

正確處理中國環(huán)境管理中“保護(hù)不足”與“過度保護(hù)”之間的矛盾方面,具有重要的現(xiàn)實(shí)意

義。因此,在環(huán)境基準(zhǔn)方法學(xué)的研究基礎(chǔ)上,建立符合我國農(nóng)用地土壤污染特征并與國家環(huán)

境管理目標(biāo)緊密結(jié)合的土壤Cd污染修復(fù)基準(zhǔn)制定指南對保障農(nóng)產(chǎn)品安全及人體健康具有重

大意義。

鎘(Cd)一直是我國農(nóng)田土壤污染治理的首要污染物。2021年《中國生態(tài)環(huán)境狀況公

報(bào)》和《國務(wù)院關(guān)于2022年度環(huán)境狀況和環(huán)境保護(hù)目標(biāo)完成情況的報(bào)告》顯示,影響農(nóng)用

地土壤環(huán)境質(zhì)量的主要污染物仍是重金屬,Cd為首要污染物。我國農(nóng)田土壤污染面積由

1980年的9333hm2,遞增至2003年的13300hm2,至2015年中國約有280000hm2的農(nóng)

受到Cd污染,受污染的耕地涉及11個省市及25個地區(qū);我國農(nóng)田土壤耕作層中的平均

以0.004mg.kg.a-1的速度增長,該增長水平遠(yuǎn)高于歐洲地區(qū)土壤中Cd的平均增長速度

(0.00033mg.kg.a-1),農(nóng)田土壤中的Cd積累和食物鏈中的生物放大作用嚴(yán)重威脅著農(nóng)產(chǎn)品和

公眾健康。全國農(nóng)田土壤Cd含量在0.000013~217.23ppm之間(1975-2016),整體呈現(xiàn)出南

部(0.51ppm)>西部(0.33ppm)>東北部(0.25ppm)>北部(0.21ppm)>東部(0.20ppm)的空間分

布格局。

對我國水稻主產(chǎn)區(qū)東北平原、長江流域和東南沿海地區(qū)共計(jì)22個省、市和自治區(qū)的水

稻土壤分布和污染情況調(diào)查研究表明,我國水稻土含量范圍為0.01~5.50ppm,中位數(shù)為0.23

ppm;其中,湖南(0.73ppm)、廣西(0.70ppm)和四川(0.46ppm)的Cd含量最高,重度Cd

污染超標(biāo)率平均達(dá)8.6%;相較于東北平原,長江流域和東南沿海地區(qū)污染較為嚴(yán)重。我國

土壤Cd污染區(qū)與水稻種植區(qū)在空間分布上基本吻合,主要污染區(qū)為南方水稻主產(chǎn)區(qū):湖南

省湘潭市七塊相鄰的受污染水田Cd調(diào)查研究表明,其土壤Cd含量比背景值高57.4-612倍,

杭嘉湖平原水稻主產(chǎn)區(qū)土壤Cd超標(biāo)比例為31.82%,亞熱帶工業(yè)地區(qū)和鄉(xiāng)鎮(zhèn)地區(qū)稻田土約

2

99%的超標(biāo)??梢?,我國農(nóng)田Cd污染范圍廣、面積大、污染程度嚴(yán)重,因此,對Cd污染

農(nóng)田土壤進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)急不可待。

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部2021年提出,在對農(nóng)用地開展風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)時(shí),應(yīng)避免對種植作物

造成影響以及對土壤、地下水、大氣等周邊環(huán)境造成二次污染。實(shí)施過程中使用的農(nóng)業(yè)投入

品(肥料、調(diào)理劑等)等應(yīng)滿足《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》(GB38400-2019)《有

機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料》(GB18877-2020)、《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》(GB/T23349-2020)

和《肥料合理使用準(zhǔn)則通則》(NY/T496-2010)等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,禁止使用重金屬超標(biāo)的

投入品,禁止施用未經(jīng)國家或省級農(nóng)業(yè)農(nóng)村部門登記的肥料。開展風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)期間,應(yīng)

對土壤、農(nóng)產(chǎn)品污染物含量及有效態(tài)等進(jìn)行跟蹤監(jiān)測,根據(jù)監(jiān)測結(jié)果及時(shí)優(yōu)化調(diào)整風(fēng)險(xiǎn)管控

與修復(fù)措施。而目前,我國對于農(nóng)田Cd污染治理評價(jià)缺少相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),只有生態(tài)環(huán)境部指導(dǎo)

意見及農(nóng)業(yè)部行業(yè)規(guī)范做支撐,亟需出臺相關(guān)修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)業(yè)部針對污染農(nóng)田出臺的NY/T

3433-2018技術(shù)規(guī)范規(guī)定耕地污染治理以實(shí)現(xiàn)治理區(qū)域內(nèi)食用農(nóng)產(chǎn)品可食部位中目標(biāo)污染物

含量降低到GB2762規(guī)定的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)以下(含)為目標(biāo)。GB2762未規(guī)定的污染物項(xiàng)目,

參照執(zhí)行其他標(biāo)準(zhǔn)。這也是目前我國唯一一個指導(dǎo)農(nóng)田污染修復(fù)的相關(guān)技術(shù)規(guī)范。這個規(guī)范

的核心內(nèi)容主要還是以農(nóng)產(chǎn)品的達(dá)標(biāo)為主,也就是對無害化修復(fù)技術(shù)具有較好指導(dǎo)性,分為

基本目標(biāo)和參照目標(biāo),相對而言,缺乏對以減量化修復(fù)技術(shù)的指導(dǎo)。另外,這也只是行業(yè)推

薦標(biāo)準(zhǔn),不具有強(qiáng)制性,所以,農(nóng)用地Cd污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的制訂迫在眉睫。

3修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)制定的原則和依據(jù)

3.1編制原則

將《土壤污染防治法》《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)和我國現(xiàn)行的環(huán)境保

護(hù)法律條例標(biāo)準(zhǔn)等作為主要依據(jù)。對比國內(nèi)外土壤污染修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢技術(shù)現(xiàn)狀等,

充分借鑒國內(nèi)外的相關(guān)技術(shù)指南和標(biāo)準(zhǔn),引進(jìn)較為成熟的技術(shù),使我國的相關(guān)技術(shù)指南和標(biāo)

準(zhǔn)等與國際接軌。同時(shí)充分利用國內(nèi)土壤污染修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的最新研究成果,以需求為導(dǎo)向,以

科學(xué)為準(zhǔn)則,健全我國土壤污染修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指南。

3.2技術(shù)依據(jù)

GB15618土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)

GB2762食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

NY/T395農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

4國內(nèi)外土壤污染修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展現(xiàn)狀

4.1國外修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展現(xiàn)狀

土壤修復(fù)基準(zhǔn)是指通過土壤修復(fù)或利用各種清潔技術(shù)手段,使土壤環(huán)境中污染物的濃度

降低到對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)不構(gòu)成威脅的可接受水平。污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)研究是污染土壤

修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)制定的基礎(chǔ),也是污染土壤修復(fù)效果檢驗(yàn)和評價(jià)的基礎(chǔ)性工作。西班牙學(xué)者

Fernández等把環(huán)境基準(zhǔn)(Environmentalcriteria)大體上分成3個等級(:1)屏蔽值(Screening

3

value),表示能引起潛在生態(tài)功能失調(diào)時(shí)污染物的濃度水平;(2)清潔目標(biāo)(Clean-uptarget),

表示修復(fù)過程中有待達(dá)成的目標(biāo),一般是在修復(fù)所需的費(fèi)用和生態(tài)效益之間進(jìn)行平衡后所做

出的決策,有時(shí)相當(dāng)于屏蔽值;(3)應(yīng)急值(Interventionvalue),表示立即需要采取清潔

和控制措施的嚴(yán)重污染指示濃度。污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)值應(yīng)當(dāng)處于其中的屏蔽值和應(yīng)急值之間,

有時(shí)也相當(dāng)于屏蔽值。

國外很多國家,如美國、加拿大、荷蘭和丹麥等發(fā)達(dá)國家均從國家層面上系統(tǒng)開展了污

染土壤修復(fù)基準(zhǔn)的研究,并且已制定了相關(guān)的污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)。美國早在1993年便建立

了風(fēng)險(xiǎn)導(dǎo)向矯正行動RBCA和CalTOX法,來推導(dǎo)、建立土壤清潔水平,并且還開展了大

量土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)制定的模型方法研究。加拿大在1991年就發(fā)布了(污染)土壤臨時(shí)修復(fù)標(biāo)

準(zhǔn),后又在1996年制定了土壤質(zhì)量指導(dǎo)值(Canadiansoilqualityguidelines),這幾年對土

壤質(zhì)量指導(dǎo)值又進(jìn)行了修正,大部分替代了原有的土壤臨時(shí)修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。荷蘭發(fā)布了“荷蘭

清單”(DutchList),后來又制定了干涉值(Interventionvalue)來指導(dǎo)修復(fù)行動。丹麥也

制定了污染土壤消減標(biāo)準(zhǔn)(Cut-offcriteria)。

4.1.1美國

美國是所有擁有污染土壤修復(fù)/清潔標(biāo)準(zhǔn)的國家中,最早頒布并實(shí)施污染土壤修復(fù)/清潔

標(biāo)準(zhǔn)的國家,甚至各州都建立了較為完善的污染土壤修復(fù)/清潔標(biāo)準(zhǔn)。美國各州是以聯(lián)邦標(biāo)

準(zhǔn)為基礎(chǔ),來制定適合本州的污染土壤清潔標(biāo)準(zhǔn)。例如,美國紐約州早在1998年就制定并

頒布了烴污染土壤清潔標(biāo)準(zhǔn)。在這一標(biāo)準(zhǔn)中,首先根據(jù)產(chǎn)品進(jìn)行分類,分成汽油、柴油和廢

油3個部分;再根據(jù)這3類產(chǎn)品,來確定控制的污染物(參數(shù)或組分),其中汽油所控制的

污染物有BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)和甲基叔丁基醚(MTBE),柴油中所控制的

污染物有萘、蒽、芴和芘,廢油中主要涉及PCBs和鹵化有機(jī)污染物的控制;在制定的標(biāo)準(zhǔn)

值中,又分成檢出水平(Detectionlevel)、通知水平(Notificationlevel)、行動水平(Action

level)和清潔水平(Cleanuplevel)。在這基礎(chǔ)上,美國紐約州于2003年又進(jìn)一步制定并頒

布了烴污染土壤原位清潔標(biāo)準(zhǔn),其中在行動水平污染物的限值方面有較大放寬。美國佛羅里

達(dá)州對烴污染土壤清潔標(biāo)準(zhǔn)做了更為細(xì)致的規(guī)定,其污染物參數(shù)不僅包括PAHs(苊、蒽、

芘、萘、菲和芴等)、BTEX和MTBE等有機(jī)污染物,還包括若干重金屬(如:As、Cd、

Cr和Pb等)。美國新澤西州制定了更為完善的污染土壤清潔標(biāo)準(zhǔn),其污染物參數(shù)涉及PAHs、

殺蟲劑、氰化物、酞酸酯和重金屬(Pb、Hg、Cd和Cr等)。其中,居住區(qū)土壤清潔標(biāo)準(zhǔn)

和非居住區(qū)土壤清潔標(biāo)準(zhǔn),主要考慮直接接觸,除了特別標(biāo)注外,均是根據(jù)隨機(jī)攝取暴露途

徑的健康水平制定的標(biāo)準(zhǔn);影響地下水的土壤清潔標(biāo)準(zhǔn)主要根據(jù)污染場地的具體因素確定標(biāo)

準(zhǔn),這些具體因素包括含水等級、土壤類別、自然背景值和環(huán)境的影響等。此外,總二甲苯

影響地下水的土壤清潔標(biāo)準(zhǔn)則是根據(jù)新的飲用水標(biāo)準(zhǔn)制定的。

4.1.2加拿大

加拿大環(huán)境部長理事會(CCME)制定了加拿大土壤質(zhì)量指導(dǎo)值(CSQG),還發(fā)布了

針對一些單一物質(zhì),如硒、鈾等的土壤質(zhì)量指導(dǎo)值文件。加拿大的一些省份,如紐芬蘭省、

拉布拉多省等,根據(jù)CSQG制定了各自的污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)。土壤質(zhì)量指導(dǎo)值是指能夠保

4

障用地土壤環(huán)境質(zhì)量安全的參考限值。加拿大土壤質(zhì)量指導(dǎo)值確立時(shí)考慮了兩大方面:(1)

保護(hù)生態(tài)環(huán)境,涉及的生態(tài)受體包括土壤無脊椎動物、植物、微生物、牲畜、陸生野生動物

和捕食者,同時(shí)也考慮了風(fēng)蝕和水蝕產(chǎn)生的污染遷移,還考慮了污染物可能對地下水和地表

水體的影響;(2)保護(hù)人體健康,考慮了農(nóng)業(yè)用地、居住/公園用地、商業(yè)用地和工業(yè)用地

這4種土地利用類型下對人體健康的影響程度。土壤質(zhì)量指導(dǎo)值可以評估疑似污染場地是否

需要開展進(jìn)一步調(diào)查,也可以用來識別場地風(fēng)險(xiǎn)等級,評價(jià)場地總體污染狀況,并作為確定

場地修復(fù)目標(biāo)值的基礎(chǔ)。加拿大土壤質(zhì)量指導(dǎo)值包括聯(lián)邦污染場地土壤質(zhì)量指導(dǎo)值和省級污

染場地土壤質(zhì)量指導(dǎo)值,其中聯(lián)邦污染場地土壤質(zhì)量指導(dǎo)值由CCME于1996年制定和發(fā)布,

2006年進(jìn)行了修訂;省級污染場地土壤質(zhì)量指導(dǎo)值由各省級政府根據(jù)《規(guī)程》進(jìn)行制定。

4.1.3荷蘭

荷蘭的干涉值是基于風(fēng)險(xiǎn)的一般性(非特定功能)標(biāo)準(zhǔn),適用于污染場地修復(fù)、行動或

評價(jià)。干涉值是針對居住用地(農(nóng)產(chǎn)品10%用于消費(fèi))下對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在

風(fēng)險(xiǎn)的基礎(chǔ)上設(shè)定的,即人類毒理和生態(tài)毒理嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)濃度SRC(原來也有稱為土壤嚴(yán)重

污染濃度SCC)共同決定最終干涉值的確定,涉及的生態(tài)受體主要為植物和動物。荷蘭土

壤污染修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)制度的主要內(nèi)容及特點(diǎn):(1)樹立風(fēng)險(xiǎn)規(guī)制的標(biāo)準(zhǔn)管控理念,對修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)

的適用以控制污染風(fēng)險(xiǎn)而非杜絕污染損害為目標(biāo)。與土壤修復(fù)相關(guān)的《土壤保護(hù)法案》、《土

壤質(zhì)量規(guī)定》(SoilQualityRegulation)、《土壤質(zhì)量指令》(SoilQualityDecree)等法律

規(guī)范構(gòu)建起一種“基于風(fēng)險(xiǎn)的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系”,時(shí)刻以風(fēng)險(xiǎn)為基礎(chǔ)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)控制;

(2)分門別類地規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容。例如,修復(fù)干預(yù)值對其適用對象的種類劃分非常細(xì)致,以

求精確地判斷每一地塊的風(fēng)險(xiǎn);(3)限值型標(biāo)準(zhǔn)與風(fēng)控型標(biāo)準(zhǔn)疊加適用。荷蘭土壤污染修

復(fù)標(biāo)準(zhǔn)并不采用針對不同用途的土地適用不同形式的標(biāo)準(zhǔn)的做法,雖然對土地風(fēng)險(xiǎn)判斷適用

條件十分精細(xì),但對于所有的地塊均通過干預(yù)值、篩選值判斷是否存在需要啟動修復(fù)的風(fēng)險(xiǎn),

超過篩選值的地塊則進(jìn)一步課以風(fēng)險(xiǎn)控制標(biāo)準(zhǔn)以進(jìn)一步確定是否應(yīng)當(dāng)啟動修復(fù);(4)標(biāo)準(zhǔn)

制度具有適當(dāng)?shù)难诱箯椥?。對于因?biāo)準(zhǔn)化機(jī)理未明確(生態(tài)毒性、標(biāo)準(zhǔn)化方法論等因素不明)

的污染物,即使未能將其納入標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范體系,也設(shè)定了污染風(fēng)險(xiǎn)指示值,體現(xiàn)了對未知環(huán)境

風(fēng)險(xiǎn)謹(jǐn)慎防范的風(fēng)險(xiǎn)預(yù)防原則;(5)制度的價(jià)值目標(biāo)明確包含了對人體健康安全與生態(tài)安

全的關(guān)切,尊重自然規(guī)律在標(biāo)準(zhǔn)法律制度中的角色與作用。(6)修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)適用采用審批制。

《土壤保護(hù)法案》規(guī)定,修復(fù)方案應(yīng)當(dāng)經(jīng)過省級行政部門(ProvincialExecutive)按照《統(tǒng)

一行政法案》(GeneralAdministrativeLawAct)的規(guī)定權(quán)限予以審批之后方可實(shí)施,且一

旦在標(biāo)準(zhǔn)適用過程中行政部門根據(jù)污染地塊發(fā)布具體指令,則修復(fù)責(zé)任人應(yīng)當(dāng)按照指令完成

修復(fù)。

4.1.4丹麥

丹麥制定了11種毒性較大的污染物的消減標(biāo)準(zhǔn)為土壤修復(fù)目標(biāo)。這種消減標(biāo)準(zhǔn)主要是

基于急性和慢性人體健康效應(yīng)。

總的來說,各國的污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)制定的原則主要考慮以下幾個方面:(1)以風(fēng)險(xiǎn)

為導(dǎo)向的修復(fù)。無論是美國、加拿大,還是荷蘭等西方發(fā)達(dá)國家,多數(shù)國家進(jìn)行的都是風(fēng)險(xiǎn)

5

主導(dǎo)的土壤修復(fù);(2)劃分土地利用類型。許多國家的土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)考慮了土壤過去的、

當(dāng)前的和將來的土地利用??傮w上,主要劃分為農(nóng)業(yè)用地、商業(yè)用地、工業(yè)用地、保護(hù)地下

水這四大類;(3)保護(hù)人體健康。每個國家的污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)都是以保護(hù)人體健康為核

心的,甚至有些修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)僅考慮人體健康效應(yīng),如丹麥的消減標(biāo)準(zhǔn)等;(4)保護(hù)生態(tài)受體。

主要涉及到土壤植物/作物、土壤無脊椎動物、土壤微生物及其過程這幾大類生態(tài)受體,有

些國家還將土壤污染對地下水的污染效應(yīng)考慮進(jìn)來,如美國紐約州的土壤清潔目標(biāo),其他的

一些國家則將地下水的保護(hù)以標(biāo)準(zhǔn)的形式單獨(dú)制定,如丹麥的污染點(diǎn)下層地下水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

4.2國內(nèi)修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展現(xiàn)狀

國外的污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)是基于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面的考量,是通過總結(jié)歷史經(jīng)驗(yàn)和實(shí)踐工

作研究制定的,具有科學(xué)性和必然性;同時(shí),污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)也是我國污染土壤修復(fù)工程

實(shí)踐尤其是其實(shí)施效果評價(jià)和耕地保護(hù)的迫切需求。而且,污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)的制定,也有

利于我國環(huán)境法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)和國際接軌,促進(jìn)我國在土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方面和國際對話,提升我國

在土地保護(hù)法律方面的國際地位。

《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)是評價(jià)我國土壤修復(fù)效果的基礎(chǔ)。在制定土

壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)之前,土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)可間接用作農(nóng)田,菜地,茶園,果園,牧場,林地和自

然保護(hù)區(qū)污染土壤的恢復(fù)標(biāo)準(zhǔn)。在制定土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的過程中,主要采用環(huán)境背景值和

環(huán)境承載力研究為主要研究成果,但隨著時(shí)間的推移和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,近20年來,隨著

中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,環(huán)境受到嚴(yán)重污染。隨著離子數(shù)量的增加,原先的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

的缺陷越來越明顯,尤其是污染物的選擇參數(shù)很少,有機(jī)污染物只有“滴滴涕”和“666”,

土壤中殘留物仍然很多。另外,重要的有機(jī)污染物均沒有對應(yīng)的數(shù)據(jù),且GB15618-1995《土

壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》只有八種重金屬污染物,包括汞,鎘,鉛,砷,鉻,鎳,銅和鋅,局限性

較大。

當(dāng)前,我國的農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系,主要由2018年8月1日頒布的《土壤環(huán)

境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)(簡稱為《標(biāo)準(zhǔn)》)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)

險(xiǎn)管制值構(gòu)成。由于我國現(xiàn)階段農(nóng)用地土壤污染防治工作的目標(biāo)和任務(wù)是確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安

全,風(fēng)險(xiǎn)篩選值和風(fēng)險(xiǎn)管制值的制定目標(biāo)也是以保護(hù)食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全為主,同時(shí)兼顧保

護(hù)農(nóng)作物生長和生態(tài)環(huán)境的需要?;谥贫繕?biāo),《標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定,我國的農(nóng)用地土壤篩選值

和管制值適用于與食用農(nóng)產(chǎn)品相關(guān)的耕地、園地和牧草地,不包括林地。在確定土壤安全閾

值的方法上,借鑒《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995),分別計(jì)算保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安

全的土壤閾值、保護(hù)農(nóng)作物生長的生態(tài)閾值、保護(hù)土壤微生物的生態(tài)閾值和保護(hù)地下水、地

表水的生態(tài)閾值,取最小值作為土壤篩選值。

在我國,周啟星等人最早開展了污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)的研究工作,最早的工作,可追溯到

2003年發(fā)表在《Geoderma》的題為“Potentialpollutionandrecommendedcriticallevelsof

phosphorusinpaddysoilsofthesouthernLakeTaiarea,China”的一篇論文。在這一研究中,

率先推導(dǎo)、提出了我國土壤(以南太湖水稻土為準(zhǔn))磷的修復(fù)基準(zhǔn)值的建議。2003年,在

香山科學(xué)會議上,又正式提出了關(guān)于系統(tǒng)開展污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)研究的建議。此外,還分別

開展了基于農(nóng)作物吸收毒理的土壤修復(fù)基準(zhǔn)研究、基于土壤動物毒理的土壤修復(fù)基準(zhǔn)研究、

6

基于土壤化學(xué)遷移特性的土壤修復(fù)基準(zhǔn)研究和基于生化水平毒理效應(yīng)的土壤修復(fù)基準(zhǔn)研究。

我國的環(huán)境保護(hù)與管理工作一直處于“充滿矛盾、效果不佳”的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài),這種“欠保

護(hù)”和“過保護(hù)”的矛盾嚴(yán)重影響了我國經(jīng)濟(jì)與社會的可持續(xù)發(fā)展。為了使環(huán)境保護(hù)工作和

經(jīng)濟(jì)達(dá)到協(xié)調(diào)發(fā)展,應(yīng)該在修訂土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí),借鑒國外污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)制定

的方法,在國家層面上系統(tǒng)地開展與污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)有關(guān)的毒理學(xué)和推導(dǎo)方法學(xué)研究以及

污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)建立的方法體系研究,以盡快制定出符合我國實(shí)際的污染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)來

指導(dǎo)污染土壤修復(fù)行動和耕地保護(hù)工作。但至今,我國對污染土壤修復(fù)基準(zhǔn)了解不多,在概

念上常常與土壤環(huán)境基準(zhǔn)、土壤環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)和污染土壤修復(fù)相混淆。這不僅說明我國在污

染土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)這一方向上的研究極為缺乏,而且啟示我們今后需要全面系統(tǒng)地開展這方面

的研究工作。

5標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容及說明

5.1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的農(nóng)用地土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)制訂的技術(shù)方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于農(nóng)用地土壤中重金屬鎘修復(fù)基準(zhǔn)值的制訂技術(shù)指南。

5.2規(guī)范性引用文件

本文件內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件,其最新版本適

用于本文件。

GB15618土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)

GB2762食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

NY/T395農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

5.3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

5.3.1

農(nóng)產(chǎn)品安全土壤修復(fù)基準(zhǔn)Soilremediationcriteriaforagriculturalproductssafety

以保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全為目的制訂的土壤修復(fù)基準(zhǔn)。

5.3.2

環(huán)境基準(zhǔn)值Environmentalcriterion

環(huán)境污染物對特定對象(人或其他生物)不產(chǎn)生不良或有害影響的最大劑量或濃度。

5.3.3

歸一化Normalization

7

利用模型將不同浸提方法提取的有效態(tài)鎘毒性數(shù)據(jù)校正到某一通用浸提方法。

5.3.4

種間外推Cross-speciesextrapolation

假定土壤性質(zhì)對某些物種影響相同的情況下,利用某種物種已有生物有效性模型外推獲

得另一種物種生物有效性模型的方法。

5.3.5

物種敏感性分布法Speciessensitivitydistribution(SSD)

假設(shè)農(nóng)田系統(tǒng)中不同物種對某一污染物的敏感性能夠被一個分布所描述,通過生物測試

獲得的有限物種的毒性閾值是來自于這個分布的樣本,可用于估算該分布的參數(shù)。

5.3.6

危害濃度Hazardousconcentration(HCp)

當(dāng)污染物對生物的效應(yīng)濃度小于等于HCp的概率為p%,生境中(100-p)%的生物是相

對安全的,通常以HC5(p=5)為危害濃度。

5.4保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)指定程序

基于保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤修復(fù)基準(zhǔn)值制訂主要有以下6個步驟:

(1)土壤中有效態(tài)鎘通用浸提方法的篩選;

(2)基于通用浸提法土壤有效態(tài)鎘含量與農(nóng)產(chǎn)品鎘積累量的劑量-效應(yīng)關(guān)系構(gòu)建;

(3)收集數(shù)據(jù)建立土壤鎘修復(fù)數(shù)據(jù)庫

(4)利用物種敏感性分布法推導(dǎo)危害濃度;

(5)推導(dǎo)基于農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)值;

(6)審核保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)值。

基于保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)值制定的技術(shù)路線如圖5.1所示。

8

圖5.1基于保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)值制訂的技術(shù)路線

6主要技術(shù)要點(diǎn)

6.1土壤中有效態(tài)鎘通用浸提方法的篩選

基于不同農(nóng)產(chǎn)品的土壤鎘毒性測試,采用不同浸提劑對不同性質(zhì)土壤中的有效態(tài)鎘進(jìn)行

提取,以不同浸提方法土壤有效態(tài)鎘含量和植株可食部位鎘含量間的相關(guān)系數(shù)作為“浸提指

數(shù)”,選擇最大綜合相關(guān)系數(shù)對應(yīng)的浸提方法作為通用浸提方法,計(jì)算方法如下:

22

?=?+??,???/2

式中:I為求得各浸提方法綜合相關(guān)系數(shù);P為各浸提方法在不同性質(zhì)土壤上獲得的浸

提指數(shù)均值;Pi,max為各浸提方法在不同性質(zhì)土壤上獲得的最大浸提指數(shù)。

6.2基于通用浸提法土壤有效態(tài)鎘含量與農(nóng)產(chǎn)品鎘積累量的劑量-效應(yīng)關(guān)系構(gòu)

選擇12種以上農(nóng)產(chǎn)品類型,農(nóng)產(chǎn)品物種為《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》

(GB2762)涵蓋的農(nóng)產(chǎn)品,進(jìn)行劑量-效應(yīng)關(guān)系測定,采用通用浸提法提取土壤中有效態(tài)鎘,

建立土壤有效態(tài)鎘與農(nóng)產(chǎn)品鎘積累量之間的關(guān)系模型。利用GB2762規(guī)定的農(nóng)產(chǎn)品中鎘的限

值計(jì)算出土壤中有效態(tài)鎘的閾值濃度。

6.3收集數(shù)據(jù)建立土壤鎘吸收數(shù)據(jù)庫

6.1.1數(shù)據(jù)的來源

數(shù)據(jù)來源主要有:(1)實(shí)驗(yàn)實(shí)測數(shù)據(jù);(2)公開發(fā)表的文獻(xiàn)或報(bào)告。

6.1.2數(shù)據(jù)的可靠性判斷

9

(1)優(yōu)先選取國內(nèi)外權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)布的數(shù)據(jù);

(2)優(yōu)先選取國家標(biāo)準(zhǔn)測試方法及行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),實(shí)驗(yàn)操作過程遵循實(shí)驗(yàn)規(guī)范的實(shí)驗(yàn)

數(shù)據(jù)(參照GB15618、GB2762、HJ/T166和NY/T395);

(3)對于非標(biāo)準(zhǔn)測試方法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在評估其實(shí)驗(yàn)方法、結(jié)果科學(xué)合理后方可采用。

6.1.3數(shù)據(jù)的篩選

調(diào)研并匯總實(shí)驗(yàn)實(shí)測數(shù)據(jù),收集鎘的吸收數(shù)據(jù),同時(shí)對獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選,篩選標(biāo)準(zhǔn)

如下:

(1)實(shí)驗(yàn)有合理的對照;

(2)不存在明顯的不合理因素,如缺少土壤性質(zhì)、非可食部位的評價(jià)終點(diǎn)等;

(3)有3個及以上重復(fù)和5個及以上鎘濃度梯度,便于統(tǒng)計(jì)分析;

(4)實(shí)驗(yàn)中條件控制一致;

(5)其他污染和影響可以忽略;

(6)鎘的作物暴露途徑均一。

6.4數(shù)據(jù)歸一化

利用基于不同浸提方法提取的土壤有效態(tài)鎘建立的關(guān)系模型,將從文獻(xiàn)收集的采用不同

浸提方法提取的有效態(tài)鎘數(shù)據(jù)歸一化到某一通用浸提方法上,以確保所有的鎘吸收數(shù)據(jù)都是

基于同一種通用浸提方法所測定的。

6.5利用物種敏感性分布法推導(dǎo)危害濃度

(1)物種敏感性分布曲線擬合函數(shù)

優(yōu)先選擇Burr-III函數(shù)擬合物種敏感性分布曲線,也可選用Log-normal、Log-logistic、

Weibull及Gamma等常用的累積概率分布函數(shù),分別對毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,建立物種敏感

性分布曲線并比較其擬合精度,選擇最佳的物種敏感性分布曲線擬合函數(shù)。

(2)危害濃度HC5推導(dǎo)

通過食品安全標(biāo)準(zhǔn)反推出土壤鎘的臨界濃度,然后用Burr-III擬合不同土壤條件下的物

種敏感性分布曲線,獲得基于外源鎘的保護(hù)95%農(nóng)產(chǎn)品安全的HC5值。

6.6基于保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)表述

按照本文件推導(dǎo)出的保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)屬于數(shù)值型基準(zhǔn),一般保留2

位有效數(shù)字,單位mg/kg。

6.7基于保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)的審核

基于保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)的審核包括自審和專家審核兩個步驟。

6.7.1自審要點(diǎn)

農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)的最終確定需要仔細(xì)審核基準(zhǔn)推導(dǎo)所用數(shù)據(jù)以及推導(dǎo)步

驟,以確?;鶞?zhǔn)是否合理可靠。自審要點(diǎn)如下:

(1)使用的數(shù)據(jù)是否可被充分證明有效?

10

(2)所有使用的數(shù)據(jù)是否符合數(shù)據(jù)質(zhì)量要求?

(3)是否存在明顯異常數(shù)據(jù)?

(4)是否遺漏其它重要數(shù)據(jù)?

6.7.2專家審核要點(diǎn)

(1)基準(zhǔn)推導(dǎo)所用數(shù)據(jù)是否可靠?

(2)基準(zhǔn)推導(dǎo)過程是否符合技術(shù)指南?

(3)得出的基準(zhǔn)值是否合理?

(4)是否有任何背離技術(shù)指南的內(nèi)容且評估是否可接受?

6.7.3田間數(shù)據(jù)驗(yàn)證

利用文獻(xiàn)資料搜集篩選的數(shù)據(jù)或田間試驗(yàn)數(shù)據(jù),通過比較預(yù)測值和實(shí)測值來判斷推導(dǎo)的

土壤鎘農(nóng)產(chǎn)品安全閾值的合理性。如果驗(yàn)證科學(xué)合理,則作為土壤修復(fù)基準(zhǔn)值,如果不合理,

重新檢查篩選的數(shù)據(jù)并進(jìn)行重新推導(dǎo)。

6.7.4不確定性分析

對推導(dǎo)出的土壤修復(fù)基準(zhǔn)值進(jìn)行不確定性分析。

注:在相關(guān)農(nóng)產(chǎn)品物種吸收數(shù)據(jù)庫構(gòu)建過程中,部分物種的吸收數(shù)據(jù)來源于歸一化方程

的預(yù)測數(shù)據(jù),因此,歸一化過程所選物種的數(shù)量決定了模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。

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附錄1保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤鎘修復(fù)基準(zhǔn)推算案例

1土壤有效態(tài)Cd通用浸提方法的篩選

根據(jù)項(xiàng)目研究需要,依據(jù)我國土壤pH及有機(jī)質(zhì)分布頻率的地帶性特征,采集了全國范

圍內(nèi)9個不同種植區(qū)具有代表性的耕層(0-20cm)土樣,通過外源添加Cd的方式,對水稻、

小白菜、玉米進(jìn)行Cd毒性測試以及不同化學(xué)浸提方法研究。土壤性質(zhì)見表1。對所有采集

的土樣經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干后剔除植物殘?bào)w、根系、石子和碎片等雜物,然后均過2-mm的尼龍篩后,

進(jìn)行土壤理化性質(zhì)的測定。土壤性質(zhì)具體測定方法:1)土壤pH值在土:水比=1:5的條件下

振蕩2小時(shí),靜置后用奧立龍pH計(jì)(OrionpHmeter,Model420)測定;2)陽離子交換量(CEC)

通過非緩沖的硫脲銀(AgTU)對土壤膠體表面負(fù)電荷吸附完成的:稱1g風(fēng)干土放入搖瓶中,

加入0.01mol·L-1AgTU溶液50mL,振蕩四小時(shí)后過濾、離心,測量上清液中剩余銀離子便

可換算得到CEC;3)有機(jī)碳含量(OC)為總碳與無機(jī)碳含量的差值:用高溫燃燒法測定總碳,

無機(jī)碳通過加入HCl后釋放CO2獲得;4)土壤質(zhì)地用沉降法測定。

附表1不同土壤的基本理化性質(zhì)

pH值陽離子交換量有機(jī)碳粘粒含量背景值

序號地點(diǎn)類型

+-1-1

(1:5H2O)CEC/(cmol·kg)OC/%(<0.02um)Cd/(mg·kg)

1廣州磚紅壤5.277.121.475.340.168

2祁陽紅壤4.547.470.8746.10.121

3嘉興水稻土6.7212.82.4638.90.119

4重慶紫色土7.0222.30.9927.30.207

5靈山棕壤7.4822.72.2819.90.112

6鄭州潮土8.668.511.5715.90.169

7公主嶺黑土7.3128.82.1744.60.142

8呼和浩特黑鈣土7.6622.72.6637.10.082

9楊凌壚土8.568.460.6227.50.146

從附表1可以看出,實(shí)驗(yàn)所采集的土壤涵蓋了我國從南(紅壤、磚紅壤)到北方(棕壤

土、潮土)等多個土壤類型,土壤pH值平均值為7.02,范圍從4.54-8.66,其中,酸性土壤

(pH<7.0)、中性土壤(pH7.0-7.5)、堿性土壤(pH>7.5)各占1/3。土壤陽離子交換量(CEC)

范圍7.12-28.8cmol+·kg-1;土壤有機(jī)碳含量(OC%)范圍為0.62%-2.66%。

供試農(nóng)產(chǎn)品:采用水稻、小白菜、玉米進(jìn)行Cd毒性測試以及不同化學(xué)浸提方法研究。

盆栽試驗(yàn):每3kg風(fēng)干土裝入高16cm、直徑13cm的塑料盆中。每種土壤根據(jù)預(yù)備實(shí)

驗(yàn)結(jié)果,添加3種不同Cd水平(0、1.2、3.0mg/kg),每個處理3個重復(fù).外源Cd為分析純

3CdSO4·8H2O溶液加入,根據(jù)不同土壤最大田間持水量(MWHC),將含有上述不同Cd濃度

的溶液按照70%MWHC體積與土壤充分?jǐn)嚢杌靹蚝笱b入盆中。以0.25g尿素/kg土、0.15g

KH2PO4/kg土和0.04gKCl/kg土的比例向盆中加入NPK底肥,并充分混勻。土壤維持70%

最大田間持水量5周,直至平衡。水稻、小麥、玉米種子用10%的H2O2表面消毒20分鐘

后,用去離子水沖洗5次,置于覆有濕潤濾紙的培養(yǎng)皿中發(fā)芽。待種子發(fā)芽后,選取6株長

勢一致的幼苗,移栽至塑料盆中。培養(yǎng)35d后,先用自來水將水稻苗完全洗凈,為去除黏

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附在苗上的Cd離子,用20mmol/LEDTA-2Na交換20min,然后用去離子水沖洗將幼苗分

成地上部和根系兩部分,于烘箱105℃殺青30min,再80℃烘至恒重,測定地上部干重和

根系干重及Cd含量。

土壤有效態(tài)Cd提取分別采用如下不同浸提方法:

(1)0.01mol/LCaCl2浸提方法

稱取2.2196g無水CaCl2試劑(分析純),溶解后用去離子水定容至2L。準(zhǔn)確稱取2.50g

土壤樣品于50ml離心管中,加入0.01mol/LCaCl2溶液25mL,于20℃,200rpm條件下往復(fù)

式振蕩2h。完成震蕩后在1800×g條件下離心10min。

(2)0.05mol/LNa2-EDTA浸提方法

稱取37.224gNa2-EDTA試劑(分析純),溶解后用去離子水定容至2L。準(zhǔn)確稱取5.00g

土壤樣品于50ml離心管中,加入0.05mol/LNa2-EDTA溶液25mL,于20℃,200rpm條件

下往復(fù)式振蕩2h。完成震蕩后在4000r/min條件下離心20min。

(3)Mehlich-3(M3)浸提方法

準(zhǔn)確稱取2.50g土壤樣品于50ml離心管中,加入Mehlich-3溶液25mL,于25℃,200rpm

的條件下往復(fù)式振蕩2h。完成震蕩后在4000r/min條件下離心20min。

(4)0.1mol/LHCl浸提方法

準(zhǔn)確稱取2.50g土壤樣品于50ml離心管中,加入0.1mol/LHCl溶液25mL,于20℃,

25±10rpm條件下往復(fù)式振蕩4h。完成震蕩后在4000r/min條件下離心10min。

(5)DTPA浸提方法

稱取2.50g土壤樣品于50mL離心管中,加入25mL浸提劑(0.005mol/LDTPA-0.01

mol/LCaCl2-0.01mol/LTEA),pH=7.3,在室溫下振蕩30min,完成震蕩后在4000r/min條

件下離心10min。

本實(shí)驗(yàn)基于不同農(nóng)產(chǎn)品,研究了不同浸提方法(Mehlich-3、CaCl2、DTPA、EDTA、HCl)

對土壤中外源添加有效態(tài)Cd的提取,并建立土壤有效態(tài)Cd與植株可食部位Cd的劑量-效

應(yīng)關(guān)系,結(jié)果如附圖1和附表2所示。如附圖1所示,不同化學(xué)浸提法提取有效態(tài)Cd含量

與水稻、小白菜和玉米地上部Cd吸收量之間均呈顯著正相關(guān),僅以水稻為例,M3浸提法

植株地上部Cd含量與土壤有效態(tài)Cd含量的相關(guān)性達(dá)到了75.6%,EDTA浸提法63.7%,

DTPA浸提法62.5%,HCl浸提法61.9%,CaCl2浸提法69.0%。其相關(guān)性的順序?yàn)?/p>

M3>CaCl2>HCl>EDTA>DTPA。具體地,土壤M3-Cd含量與作物吸收Cd含量關(guān)系密切,

無論是與水稻、小白菜還是玉米地上部Cd含量都達(dá)到極顯著的線性相關(guān)關(guān)系;HCl-Cd含

量與CaCl2-Cd含量與作物地上部吸Cd量間相關(guān)關(guān)系較差??梢?,采用M3浸提土壤有效

Cd濃度能夠直接反映作物吸收Cd與Cd的生態(tài)危害狀況,適合作為通用浸提方法。

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附圖1土壤有效態(tài)Cd測定值與植株可食部位Cd含量相關(guān)關(guān)系

附表2基于不同通用浸提方法土壤有效態(tài)Cd與農(nóng)產(chǎn)品Cd擬合關(guān)系的相關(guān)性

浸提方法基于測試物種的線性回歸方程R2總R2

水稻0.7562

M3小白菜0.77070.765

玉米0.7482

水稻0.6905

CaCl2小白菜0.72880.710

玉米0.657

水稻0.6251

DTPA小白菜0.56790.607

玉米0.574

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水稻0.6369

EDTA小白菜0.65650.641

玉米0.5847

水稻0.6191

HCl小白菜0.6870.656

玉米0.5647

2基于通用浸提法(M3)土壤有效態(tài)Cd與作物Cd劑量-效應(yīng)關(guān)系

采用Mehlich-3浸提方法作為土壤有效態(tài)Cd的通用浸提方法,選取不同的農(nóng)產(chǎn)品(水

稻、玉米、小麥、大豆、蔬菜等30個不同作物品種)進(jìn)行Cd毒性測試,擬合劑量-效應(yīng)關(guān)

系,如附圖2所示,擬合方程的相關(guān)系數(shù)如附表3所示。

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附圖2基于通用浸提方法的不同作物Cd吸收劑量-效應(yīng)關(guān)系

附表3基于通用浸提方法土壤有效態(tài)Cd與農(nóng)產(chǎn)品Cd擬合關(guān)系的相關(guān)性

農(nóng)產(chǎn)品中Cd限值土壤中M3-Cd限值

農(nóng)產(chǎn)品名稱回歸方程

mg/kg(GB2762)(mg/kg)

水稻甬優(yōu)12號y=0.5121x+0.0220.347

水稻紹糯9714y=0.3425x+0.14010.175

0.2

水稻秀水09y=0.4611x+0.02350.383

水稻寧粳1號y=0.4188x+0.05950.335

19

水稻秀優(yōu)5號y=0.4006x+0.05290.367

水稻沈稻12y=0.6218x-0.10140.485

玉米秋樂618y=0.0877x+0.03370.756

玉米高玉2068y=0.4943x-0.07380.352

玉米懷玉23y=0.1089x+0.06290.341

0.1

玉米新單58y=0.1952x+0.03050.356

玉米農(nóng)單902y=0.1623x+0.01510.523

玉米邵單8號y=0.2015x+0.0180.407

鄭麥583y=0.0688x+0.05380.672

鄭麥158y=0.0794x+0.06630.424

0.1

中麥175y=0.1585x+0.0230.486

佳麥8y=0.0916x+0.04820.566

大豆y=0.5731x-0.00930.20.365

菠菜y=0.8672x-0.01550.20.249

番茄y=0.8842x-0.03720.10.155

空心菜y=0.302x+0.00550.20.644

油菜y=0.3453x+0.03090.20.489

小白菜y=0.5763x+0.05870.20.245

虹豆y=1.1132x-0.46040.10.503

茼蒿y=0.3788x+0.08210.20.311

油麥菜y=0.9432x-0.22390.20.449

蔥y=5.8119x-3.27950.20.599

茭白y=0.5109x+0.04020.10.117

芋頭y=0.6463x-0.08230.10.282

生菜y=0.4648x+0.05660.20.309

莧菜y=0.5327x-0.04270.20.456

3基于保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品安全的土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)(M3-Cd)推導(dǎo)

物種敏感性分布(SSD)法在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估中得到普遍的應(yīng)用(Wheeleretal.,2002;Hose

etal.,2004;Heemsbergenetal.,2009)。通過SSD法可以確定保護(hù)環(huán)境中大多數(shù)(通常是95%)

物種的污染物最大限量濃度,由此來確定土壤修復(fù)基準(zhǔn)(Wheeleretal.,2002;Hoseetal.,2004)。

目前應(yīng)用于擬合污染物毒理數(shù)據(jù)的概率分布函數(shù)主要包括Log-normal分布函數(shù)、Log-logistic

分布函數(shù)、BurrTypeIII分布函數(shù)、Log-triangular分布函數(shù)、Weibull分布函數(shù)等,并且研究

證實(shí)BurrIII分布函數(shù)是一種靈活的三參數(shù)分布函數(shù),能夠更好的擬合毒理數(shù)據(jù)的SSD分布

(Wheeleretal.,2002;Heemsbergenetal.,2009;Fox,2008;王印等,2009)?;诓煌r(nóng)產(chǎn)品安

全(GB2762)的農(nóng)田土壤Cd(M3-Cd)連續(xù)性HC5分布曲線如附圖3所示。在本研究中,

Bur-III分布模型擬合效果最好,最小誤差為RMSE=0.087。本研究推導(dǎo)出HC5的值為0.19

mg·kg-1,即農(nóng)田土壤Cd有效態(tài)濃度(M3-Cd)低于0.19mg·kg-1可保護(hù)95%農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安

全(符合GB2762-2022限值要求)。

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附圖3基于不同農(nóng)產(chǎn)品土壤有效態(tài)Cd的SSD擬合曲線

4Cd污染農(nóng)田土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值(M3-Cd)田間驗(yàn)證

本項(xiàng)目利用2種不同品種水稻(Cd敏感性和非敏感性品種),在湖南紅壤與浙江嘉興

水稻土田間實(shí)際條件下對所導(dǎo)出的Cd毒性閾值進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),基于項(xiàng)目水稻籽粒中Cd的

毒害閾值(濃度)測值與實(shí)驗(yàn)室測定濃度間的關(guān)系見附圖4。在田間條件下,二種不同Cd

敏感性水稻籽粒中Cd的預(yù)測濃度為0.102-0.514mg·kg-1,實(shí)測值為0.062-0.467mg·kg-1,從

附圖4可以看出,實(shí)驗(yàn)室條件下所得出的Cd毒性值(籽粒濃度)與田間條件下Cd對水

稻的毒性值較吻合,二種不同Cd敏感性水稻籽粒中Cd實(shí)測值都在預(yù)測值±兩倍的誤差范

圍內(nèi)。

附圖4農(nóng)田土壤Cd修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)(M3-Cd)田間驗(yàn)證

21

附錄2主要參考文獻(xiàn)

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