《固體物理基礎教程》課件第3章

第3章晶格振動理論

3.1一維單原子鏈3.2一維雙原子鏈3.3三維晶格的振動3.4聲子3.5晶格振動譜的實驗測定3.6晶格熱容的量子理論3.7晶體的非簡諧效應熱膨脹和熱傳導

3.1一維單原子鏈

3.1.1晶格模型與受力分析

一維單原子鏈是最簡單的晶格模型，即假設由N個同種原子組成的一維單式晶格，原子質量為m，晶格常數為a(即原子間平衡間距以及晶格初基元胞體積均為a)。求解時需要首先建立坐標系，如圖3.1所示，假定第0個原子的平衡位置為原點，沿原子鏈方向建立X軸，為了便于表述和求解，所有原子運動限制在沿X軸方向(縱波)，原子受力向右為正。假定t=0時刻所有原子沒有發(fā)生振動，第n(n=1~N)個原子的平衡位移為Xn=na，如圖3.1(a)所示。t時刻原子發(fā)生振動，偏離自身平衡位置的位移用…，μn-2，μn-1，μn，μn+1，μn+2，…表示，第n個原子的實際位移為Xn=na+μn，如圖3.1(b)所示。盡管晶格中任一原子都會受到其他(n-1)個原子的作用，但是這種作用會隨著原子間距的增加而快速減小，這是比較容易理解的，因此，為了使問題進一步簡化，可以進行近鄰作用近似，即假定晶格中任一原子只受到其最近鄰原子的作用。這樣的話，由于晶格中相鄰原子間的相互作用(化學鍵)都相同，就可以把一維單原子鏈想象成N個原子由完全相同的彈簧連接的情況，如圖3.1(c)所示，于是對于第n個原子，只受到前后兩個原子的作用fn-1，fn+1，它們與原子的相對位移成正比，并且具有相同的彈性系數(或者叫回復力系數)β。圖3.1一維單原子鏈模型經過上面的分析，就可以根據牛頓第二定律直接建立第n個原子的運動狀態(tài)方程，即

每一個原子對應一個這樣的方程，因此式(3.1)實際上代表著N個聯(lián)立的線性奇次方程，該方程組應該有N個獨立解，而獨立解的個數也稱為自由度，即一維單原子鏈的自由度為N。同時方程(3.1)還反映了晶格中原子振動的一個共同特點，即第n個原子的運動狀態(tài)不僅與μn有關，而且與μn-1和μn+1有關，這就是晶格原子運動的相關性(耦合)。

(3.1)3.1.2長波近似

下面將驗證方程(3.1)具有下列“格波”形式的解：

考慮一種極限情形，假設晶格常數a相對于波長λ足夠小(λ>>a)，即把晶體視為連續(xù)媒質，稱之為長波近似。于是可以把方程(3.1)中的離散量過渡到連續(xù)量：

a→Δx

na→x

μn=μ(na，t)→μ(x，t)

μn-1=μ(na-a，t)→μ(x-Δx，t)

μn+1=μ(na+a，t)→μ(x+Δx，t)(3.2)將μ(x-Δx，t)和μ(x+Δx，t)在x處泰勒展開，并且只保留到二階項，這種假設稱為簡諧近似，于是有

把這些連續(xù)量帶入方程(3.1)整理后即可得到：(3.3)這是數理方程中的波動方程，其中為波速度，該方程的特解為

這是一個簡諧波，其中A為振幅，為波數，ω為角頻率。

根據這種長波近似的極限情形，就可以設想，當長波近似的條件λ>>a不成立時，方程(3.1)的解仍應具有類似的形式，即只需在式(3.4)的簡諧波的解中用na替代x即可，也就是式(3.2)所示的格波形式的解。(3.4)3.1.3色散關系

為了進一步研究一維單原子鏈振動的特點，可以將式(3.2)所示的格波形式的解代入振動方程(3.1)，得：

式(3.5)與n無關，表明方程(3.1)的N個特解的角頻率ω與波數q之間都滿足式(3.5)的關系。

通常把角頻率ω與波數q之間的關系稱為色散關系。(3.5)綜上可知，一維單原子鏈振動時產生格波，格波總數等于方程(3.1)獨立解的個數N，即一維單原子鏈的自由度。格波具有與連續(xù)媒質中彈性波完全相同的形式，區(qū)別在于式(3.4)所表示的連續(xù)波中x可以是空間任意點，而在式(3.2)所表示的格波中只能取x=na(n=1~N)的格點位置。由此可知，一個格波解表示所有原子同時做頻率為ω的振動，而每一個原子又都同時參與N個格波的振動。對于一個格波解而言，不同原子之間存在相位差，相鄰原子間相位差為qa。格波與連續(xù)波的一個重要區(qū)別就在于波數q的涵義不同，可以注意到，如果在式(3.2)中把qa改變一個2π的整數倍，則所有原子的振動實際上完全沒有任何不同。這表明qa可以限制在下面的范圍內：

-π＜qa≤π

即

而正好是一維單原子鏈的第一布里淵區(qū)。該范圍以外的q并不能提供其他不同的波。晶體中的格波之所以具有這樣的特點，可以用圖3.2來說明。為了便于圖示，圖中把每個原子的振動位移畫在垂直于原子鏈的方向(即為橫波，實際晶格振動中同時存在橫波和縱波)，圖中實線和虛線分別表示(對應波長λ=4a)和(對應波長(3.6)的兩個波。對于連續(xù)波而言，這是兩個完全不同的波，然而，由于晶格的周期性，這兩個波反映一維單原子鏈中原子的振動情況卻是完全相同的，這就是為什么要把波數q的取值限定在一個周期內，也就是第一布里淵區(qū)的原因。圖3.2格波波數q的不唯一性的圖示3.1.4周期性邊界條件

在求解一維單原子鏈振動問題的過程中，有一個問題不難發(fā)現，即在建立式(3.1)所示的原子運動狀態(tài)方程時，按照近鄰作用近似，原子鏈兩端原子的受力情況與內部原子是不同的。盡管只有少數原子的運動方程發(fā)生了變化，但卻給聯(lián)立方程組的求解制造了很大的困難。這就是數理方程中所涉及到的邊界條件的問題。歷史上曾針對這一問題提出了多種邊界條件的模型，比如雙端原子固定或單端固定等，而玻恩-卡曼(Born-VonKarman)提出的周期性邊界條件更能反映晶格周期性的特點，并且最為簡單，因此被廣泛采用。基于如下的物理考慮：首先，晶體的宏觀熱性質取決于組成晶體的絕大多數原子的運動狀態(tài)；其次，晶體邊界(表面)原子的數目遠小于晶體內部原子數目，因此對晶體熱性質的影響很小；第三，按照近鄰作用近似，邊界原子對內部原子運動狀態(tài)的影響很小。于是，玻恩-卡曼提出了這樣的周期性邊界條件：假定由數目巨大的N個原子組成的一維單原子鏈首尾銜接(間距也為a)，構成一個如圖3.3所示的半徑很大的圓環(huán)，局部范圍內原子沿環(huán)方向的振動仍然可以看做是直線運動，于是邊界條件可以寫成如下形式：

μn=μn+N

(3.7)

即

e－iNaq=1

這表明對于一維單原子鏈，波數q的取值是不連續(xù)的，而且

是均勻分布的，相鄰q之間的間距均為。結合前面所確

定的波數q的取值范圍為第一布里淵區(qū)，就可以得到一維單原子鏈波數q的取值個數為N，與一維單原子鏈的自由度相同。，(l取整數)

(3.8)圖3.3一維單原子鏈的玻恩-卡曼周期性邊界條件下面對式(3.5)所表示的一維單原子鏈的色散關系做一些補充性說明。

表面上看來，對于一個波數q應該對應±ω(q)兩個頻率，而一組(ω(q)，q)確定一個格波，所以總共應該有2N個格波。但是，由于ω是q的偶函數，只需要取式(3.5)的正根就足夠了，因為q和-ω(q)確定的解與由-q和ω(q)=ω(-q)確定的解是同一個解，反映晶格原子的振動情況也就完全相同。因此式(3.5)可進一步寫成：(3.9)圖3.4畫出了一維單原子鏈的色散關系曲線。由于格波的特性，波數q取值范圍為第一布里淵區(qū)。由周期性邊界條件可知，波數q在第一布里淵區(qū)中取均勻分布的N個點。

當波數q接近于布里淵區(qū)中心，即q→0時，相當于長波近似λ>>a，式(3.9)可近似為

類似于彈性波的線性色散關系。(3.10)圖3.4一維單原子鏈的色散曲線根據以上討論，可以對一維單原子鏈的振動情況作以下總結：

由N個原子構成的一維單原子鏈(即一維單式晶格，所以基元總數和初基元胞總數均為N)，晶格振動時產生N個格波，格波總數也稱為晶格的自由度，所有N個原子都同時參與這N個格波的運動，每個原子的實際運動應該是N個格波在該原子格點位置引起的振幅的線性疊加，所以每個原子的實際振動情況仍然是非常復雜的。而我們關心的則是晶格振動的整體情況，即所有格波的共同特點：N個格波的角頻率ω和波數q都滿足同一個函數關系，即一維單原子鏈的色散關系；ω(q)為周期函數，因此波數q可以被限定在一個周期以內，正好是該晶格的第一布里淵區(qū)；根據周期性邊界條件，波數q取值不連續(xù)，且均勻分布，因此在第一布里淵區(qū)內波數q的取值個數為N，正好等于晶體中初基原胞的總數。

3.2一維雙原子鏈

一維雙原子鏈是最簡單的復式晶格，仍然可以按照一維單原子鏈的研究方法來討論其晶格振動的特點，只是數學推導的過程要稍微復雜一些，并且會引入一些晶格振動的新特點。3.2.1晶格模型與受力分析

由N個初基元胞構成的一維復式晶格，如圖3.5所示，晶格常數為a，基元含有兩個不同的原子P和Q，原子質量分別為m和M，平衡時原子間距為d，且d=a/2。假定原子運動被限制在沿鏈的方向(即只考慮縱波)，t時刻晶格振動后各個原子偏離自身平衡位置的位移分別用…，μ2n-2，μ2n-1，μ2n，μ2n+1，μ2n+2，…表示。由于此時所有相鄰原子間的相互作用(化學鍵)完全相同，因此，仍然可以用彈性系數完全相同的彈簧交替連接N個P原子和N個Q原子的模型來表示該晶格。圖3.5一維雙原子鏈值得注意的是，該一維雙原子鏈模型實際上反映的是NaCl結構的〈100〉晶向或者CsCl結構的〈111〉晶向原子排列的情況。如果晶格模型稍加改變，比如，基元中含有兩個質量相同的原子，但原子間平衡間距d≠a/2，則反映的是金剛石結構〈111〉晶向原子排列的情況；如果基元中很有兩個質量不同的原子，且原子間平衡間距d≠a/2，則反映的是閃鋅礦結構〈111〉晶向原子排列的情況。對于這兩種晶格模型，由于原子間距不同，因此原子間的相互作用(化學鍵)也不同，在數學推導時就必須采用不同的彈性系數β1、β2來反映。讀者可以根據本節(jié)下面的推導過程，任選這兩種晶格模型之一加以推導。同時還可以思考下面的問題：如果在一維雙原子鏈模型中，基元中含有兩個質量相同的原子，且原子間平衡間距d=a/2，則情況會發(fā)生怎樣的變化？下面仍然采用近鄰作用近似和簡諧近似，對上面最先建立的一維雙原子鏈模型進行討論。類似于一維單原子鏈，得到的P原子和Q原子的運動狀態(tài)方程如下：

P原子：

Q原子：(3.11)這是由2N個方程組成的聯(lián)立方程組。同樣，該方程組應該具有下列形式的格波解，只是由于P原子和Q原子質量的不同，其格波解的振幅不同：(3.12)3.2.2色散關系

將式(3.12)代入方程(3.11)，消去共同的指數因子后可以得到:

該方程與n無關，表明所有聯(lián)立方程對于格波形式的解(式(3.12))的角頻率ω和波數q都滿足該方程。進一步將其整理成以A、B為未知數的線性奇次方程，即(3.13)(3.14)A、B不同時為0的必要條件是其系數行列式必須等于0，即

將其視為關于ω2的一元二次方程，根據求根公式可以得到兩個解:(3.15)(3.16)將其代回方程(3.14)就可以求出相應的A、B的解:

式(3.16)被稱為一維雙原子鏈的色散關系，可以看到，這時的色散曲線有兩條，而且都是波數q的周期函數，周期為π/d。因此，類似于一維單原子鏈，波數q也可以被限定在一個周期內：(3.17)即

常數)

而這正好是一維雙原子鏈的第一布里淵區(qū)。一維雙原子鏈的色散曲線如圖3.6所示。

另外，根據周期性邊界條件，還可以對波數q作進一步的約束。一維雙原子鏈的周期性邊界條件可以寫成

μ2n=μ2n+2N

(3.18)(因為，而a為一維雙原子鏈的晶格圖3.6一維雙原子鏈的色散曲線即

e－i2Ndq=1，(l取0或正負整數)

(3.19)這表明對于一維雙原子鏈，波數q的取值也是不連續(xù)的，而且是均勻分布的，相鄰q之間的間距均為。結合前面所確定的波數q的取值范圍為第一布里淵區(qū)，就可以得到一維雙原子鏈波數q的取值個數為N，與一維雙原子鏈初基元胞的總數相同。3.2.3聲學波與光學波

下面對式(3.16)所表示的一維雙原子鏈的色散關系作進一步的討論。圖3.6所示的一維雙原子鏈的色散曲線有兩條，屬于ω-(q)的一支稱為聲學波，而屬于ω+(q)的一支稱為光學波。波數q≈0的長波在許多實際問題中具有非常重要的作用，而聲學波和光學波的命名也主要是根據其長波極限的特點，下面就來討論一維雙原子鏈的長波極限。

1.聲學波

先討論聲學波的長波極限。當q→0時，根據式(3.16)有:

類似于一維單原子鏈的討論，可以只取其正根，即

式(3.20)表明長聲學波的色散關系類似于連續(xù)媒質中彈性波的線性色散關系，這也就是為什么稱ω-(q)為聲學波的原因。(3.20)對于長聲學波，當q→0時，ω-→0，由(3.17)式可得

這表明在長聲學波時，基元中兩種原子的運動完全一致，振幅相同且不存在相位差，換句話說，長聲學波反映了基元的整體運動，如圖3.7(a)所示。(3.21)圖3.7長波極限下聲學波和光學波反映基元中原子的運動情況對于長光學波，當q→0時，根據式(3.16)有:

表明此時P原子和Q原子的振動存在一個180°的相位差，也就是說長光學波反映了基元中不同原子之間的相對運動，如圖3.7(b)所示。(3.22)(3.23)

2.光學波

對于離子晶體，長光學波將導致正負離子之間的相對運動，正負電荷發(fā)生分離，即產生一定的電偶極矩，從而可以與電磁波發(fā)生相互作用。另外，實際晶體的ω+(0)一般在1013~1014/s范圍內，對應于遠紅外的光波，離子晶體中光學波的共振能夠引起對遠紅外光的強烈吸收，這是紅外光譜學中一個重要效應。這也正是ω+(q)的格波又被稱為光學波的原因。關于離子晶體中長光學波的理論，可以參考其他參考書。根據以上討論，可以對一維雙原子鏈的振動特點作以下簡單總結：

由N個初基元胞構成的一維復式晶格，每個基元中含有質量不同的兩個原子，晶格振動時將產生2N個格波，即自由度為2N，其中N個格波屬于聲學波，N個格波屬于光學波；聲學波反映基元的整體運動，而光學波反映基元中不同原子的相對運動；一維雙原子鏈的色散關系仍然是波數q的周期函數，因此q的取值仍被限定在一個周期以內，即第一布里淵區(qū)；由周期性邊界條件可知，波數q在第一布里淵區(qū)的取值仍然是不連續(xù)且均勻分布的，取值總數為N，即初基元胞總數。通過對比還可以發(fā)現，對于一維單原子鏈所反映的單式晶格，晶格振動時將不會產生反映原子相對運動的光學波，因此色散曲線只有一條聲學波。

3.3三維晶格的振動

3.3.1三維晶格振動的特點

根據前兩節(jié)的討論，研究三維實際晶格的振動時，仍將采用類似的研究方法，但是其數學推導的過程將是非常復雜甚至難于操作的。好在一維雙原子鏈模型已經比較全面地反映了晶格振動的基本特點，因此本節(jié)中將通過簡單的對比的方法來論述三維實際晶格的振動特點，即從一維晶格推廣到三維晶格，而不經過嚴格的數學推導證明。

表3.1給出了從一維晶格到三維晶格振動的基本特點。表3.1一維到三維晶格振動的特點及基本參數

需要說明的是，當晶格從一維過渡到三維以后，色散曲線將變?yōu)樯⑶?，只是為了便于描述以及后面的數學計算，通常將三維晶格的色散關系在三維方向上仍看做是曲線。3.3.2格波波矢

對于三維晶體，波數q將轉變?yōu)橛檬噶勘硎?，即波數矢?波矢)q。我們可以按照下面簡單的轉換過程看看三維晶格波矢q的特點：

一維：

改用矢量表示：，(l取整數)其中為該方向的最小周期。過渡到三維：

其中，N1、N2、N3分別為b1、b2、b3方向上初基元胞總數。這時，波矢q在倒空間仍然不連續(xù)，且均勻分布，波矢q的每一個取值點在倒空間所占的體積均相等，即(l1、l2、l3分別取整數)(3.24)其中，N=N1×N2×N3為整個晶體中初基元胞的總數，Ω*=b1·(b2×b3)為倒格子初基元胞體積，Ω為初基元胞體積，V=NΩ為晶體總體積。

波矢q在倒空間這種均勻分布的特點也可以用一個恒定的分布密度的概念了來描述，即q點的密度=(3.25)3.3.3晶格振動譜

格波的色散曲線通常也稱為晶格振動譜(也叫格波譜或聲子譜)，圖3.8~圖3.10分別給出了幾種晶體的振動譜，圖中實線為理論計算結果，而各種點狀符號則代表實驗數據，圖中縱軸均用能量表示。圖3.8Si的格波譜圖3.9GaAs的格波譜圖3.10Pb的格波譜晶體中原子間相互作用(化學鍵)的不同必然導致其格波譜上表現出新的特征，如圖3.8所示單晶硅晶體的格波譜中，由于金剛石結構中每個基元中含有兩個原子，因而格波譜中必然存在光學波(縱光學波用LO表示，橫光學波用TO表示)，而且長聲學波極限時縱波LA與橫波TA有不同的波速(曲線斜率不同)，長光學波極限時縱波LO與橫波TO有相同的頻率(曲線重合)。而對于具有閃鋅礦結構的砷化鎵晶體，它的格波譜與Si很相似(如圖3.9所示)，只是由于其共價鍵中含有離子鍵的成分，q=0時縱光學波LO和橫光學波TO的頻率是不相同的，而且電離度越大，這兩個頻率之差也越大。而對于單式晶格，如圖3.10所示的金屬Pb的格波譜中，只有聲學波而沒有光學波。圖中某些q值附近ω(q)曲線出現扭折(拐點或極值)，這是因為對于這些q值的格波與金屬中電子之間耦合特別強的結果，科恩(Kohn)1959年曾預言了與此有關的效應，稱為科恩異常。3.3.4頻率分布函數

有了晶格的散關系ω(q)以后，通常把單位頻率間隔內晶格振動模式(格波)的數目稱為頻率分布函數，也叫晶格振動模式密度或格波態(tài)密度，用g(ω)表示。了解這個參數的意義不僅對研究晶體的熱學性質很重要，而且，在討論晶體的某些電學性質、光學性質時，也會用到頻率分布函數。

假設晶體有3S條色散曲線，對于其中第i條色散曲線，一個q對應一個ω，即對應一個格波，則由(3.26)所定義的頻率分布函數中，ΔZ表示在ω→ω+Δω頻率間隔內格波的總數，它就應該等于ω和ω+Δω等頻面之間所對應的倒空間中波矢q的取值數，即

式中，dτq為ω和ω+Δω等頻面之間所對應的倒空間的體積元，它可以表示為ω等頻面上面積元dS與ω和ω+Δω等頻面之間垂直距離dq的乘積dSdq，如圖3.11所示。圖3.11倒空間等頻面示意圖(3.27)顯然，因為|qω(q)|表示色散曲線沿法線方向頻率的改變率，有

dq|

qω(q)|=Δω

(3.28)

于是，可以得到第i條色散曲線對應的頻率分布函數為

對于整個晶體，總的頻率分布函數為(3.29)(3.30)上面簡單的推導過程針對的是一般情況，因而比較抽象，對于具體的晶格，由于色散關系的特殊性，頻率分布函數的計算往往可以簡化，比如，我們來計算一維單原子鏈的頻率分布函數。由于是一維情況，波數q的密度可以約化為，其中L為原子鏈的長度，N為原子總數，a為原子間距。于是dq間隔內格波數為，dω頻率間隔內格波數為(3.31)等式右邊的因子2是因為ω(q)是偶函數的緣故，q>0和q<0的區(qū)間是完全等價的，如圖3.12所示。圖3.12一維單原子鏈的色散曲線于是有

這是頻率分布函數式(3.29)和式(3.30)在一維情況時的簡化形式，根據一維單原子鏈的色散關系式(3.5)和式(3.9)就可以得到(3.32)(3.33)其中，為最大頻率。需要指出的是，從晶體頻率分布函數的表達式(3.29)中可以看到，當|

qω(q)|=0時，g(ω)將出現某種奇異性，因此稱qω(q)=0的點為范霍夫奇點，也叫臨界點，這時g(ω)將趨于無窮大。對于實際的晶體，頻率分布函數曲線中將出現一些尖銳的峰和斜率的突變，這些斜率的突變與臨界點(范霍夫奇點)相對應。臨界點與晶體對稱性有關，常常出現在布里淵區(qū)的某些高對稱點上，而晶體頻率分布函數中出現的臨界點的數目，則由晶體的拓撲性質決定。

3.4聲子

通過前幾節(jié)的討論，我們對晶格振動的特點已經有了一個基本的認識：對于一個實際的三維晶體，在簡諧近似的前提下，原子振動時將總共產生3NS個獨立運動的格波，可以將其想象成3NS個諧振子的獨立振動，這時系統(tǒng)總能量應該等于所有格波能量的線性疊加。但是在本章的一開始我們就已經提到過，原子的運動應該服從量子力學規(guī)律，盡管前面的討論不得不借助于經典的牛頓力學，但是我們必須牢記，在可能的時候對前面的計算結果進行量子力學修正。下面，在我們要求解晶體系統(tǒng)的總能量，進而研究晶體的熱性質之前，就先來對前面的一些計算結果進行量子力學修正。3.4.1聲子的概念和特征

量子力學告訴我們，對于頻率為ω(q)的諧振子(格波)，其能量是不連續(xù)的，只能處于一系列分立的能量狀態(tài)(能級)，即

其中，為普朗克常數，ω(q)為諧振子相鄰能量狀態(tài)之間的能量差，即諧振子的能量量子，稱為聲子，n稱為聲子數，n=0時諧振子處于基態(tài)，為諧振子的基態(tài)能量，也叫零點振動能，n越大，聲子數越多，諧振子能量越高，表明格波受激發(fā)的程度越高。n=0，1，2，3，…

(3.34)可見，一個聲子就代表一份能量，它與其他粒子發(fā)生相互作用時遵循能量守恒定律，即

但是聲子不是一種實物粒子，它也不具有通常意義下的動量，因此，聲子被稱為“準粒子”，并把稱為聲子的準動量，與其他粒子發(fā)生相互作用時滿足準動量守恒，即

其中，Gh為任意倒格矢。(3.35)(3.36)根據上面的討論，就可以采用聲子的概念對晶格振動的問題進行重新的描述：晶格振動時產生聲子；聲學波對應聲學聲子，光學波對應光學聲子；由于頻率相同的格波不止一個，但卻對應同一種聲子，因此聲子種類數必然小于3NS；在簡諧近似下，各格波之間相互獨立，表明聲子之間無相互作用，整個晶體可以看做是一個無相互作用的聲子氣系統(tǒng)。3.4.2平均聲子數

由于三維晶格中頻率為ω(q)的諧振子(格波)有很多，而每一個格波是獨立的，而且受激發(fā)的程度可能不同，因此可以根據熱力學統(tǒng)計理論直接寫出頻率為ω(q)的諧振子的統(tǒng)計平均能量，即(3.37)令，上式可寫成(3.38)對數中的連加式是一個幾何級數，簡單求和為：

于是(3.39)

稱為頻率為ω(q)的諧振子(格波)的平均聲子數，可以看到，平均聲子數是頻率和溫度的函數，溫度一定時，頻率越高的格波產生的聲子數越少，表明高能量的格波不易激發(fā)；而對于頻率確定的格波，溫度越高，聲子數越多，表明格波激發(fā)的程度越高。T→0時，→0，即沒有聲子產生，也就是格波被凍結(或者說處于基態(tài))。當聲子能量時，≈0.6，通常以此為界限，定性地認為≥0.6的格波已處于激發(fā)態(tài)，即只有≤kBT的格波在溫度T時其中，kB為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度，才能被激發(fā)。因此，平均聲子數是反映格波激發(fā)程度的一個重要參數。

3.5晶格振動譜的實驗測定

格波的色散關系也稱為晶格振動譜(格波譜或聲子譜)ω(q)，是研究晶格振動問題，解釋晶體熱現象以及其他宏觀性質的基礎，因此晶格振動譜的實驗確定在晶格振動理論中具有非常重要的意義。實驗中一般是通過中子、光子、X射線等與晶格的非彈性散射來測定晶格振動譜的，它們的原理基本相同，下面僅作簡單的介紹。3.5.1實驗原理

假設入射粒子的頻率和波矢分別為ωs和qs，與晶格相互作用后得到的散射波的頻率和波矢分別用和表示，顯然，在這一過程中將滿足能量守恒和準動量守恒，即

(3.40)(3.41)式中，ωq和q分別表示晶體中聲子(格波)的頻率和波矢，Gh為任意倒格矢，±號表示入射粒子經過晶體后吸收(加號)或放出(減號)一個聲子。在這一過程中，如果吸收或放出的聲子為聲學聲子，則稱為布里淵散射(BrillouinSacttering)，當聲子為光學聲子時則稱為拉曼散射(RamanScattering)。

于是，在給定入射粒子的頻率ωs和波矢qs時，在不同方向(即對應qs′的方向)上測出反射波的頻率ωs′，就可根據式(3.40)求出晶格中格波的頻率ωq；再由qs′和qs的大小和方向，求出格波波矢q的大小和方向，最終就可確定出晶體的整個聲子譜ω(q)。從式(3.40)和式(3.41)中還很容易看到，為了精確測量入射粒子經晶格散射以后能量和動量的變化，就要求入射粒子的頻率和波矢盡可能與晶格中的聲子相當。對于X射線而言，盡管它的波矢大小可以與晶格常數相比，很合適，但是X射線光子的能量(KeV量級)比晶體中格波的能量(一般在meV量級)大得多，很難精確測量X射線經晶格散射以后能量的變化，因此，X射線法在晶格振動理論的研究中已經逐漸被放棄，而被光子散射和中子散射所取代。3.5.2光子散射

體在紅外波段(10μm~100μm)具有紅外吸收峰，這是光子與晶格振動相互作用的結果。這時，光子的波矢與晶體布里淵區(qū)的大小相比，仍然很小，光子與聲子相互作用時所滿足的動量守恒關系式(3.41)主要體現在布里淵區(qū)中心附近，即Gh=0，且q很小(對應長波近似)。因此，采用紅外光散射主要是測定晶體中的長波。

這時，光波的頻率ωs、波矢qs與晶體折射率n之間的關系為(3.42)式中，c為真空中的光速。而晶體中長波聲子的頻率與波矢間的關系為

ω=υq

(3.43)

其中，υ為晶體長波的波速度。

于是，根據式(3.40)和式(3.41)就可以得到光子與晶體中長波聲子相互作用時滿足的矢量關系為(3.44)圖3.13中示意地畫出了這三個矢量之間的關系，圖中θ為散射波與入射波之間的夾角，稱為散射角，為簡單起見，圖中只畫出了+q的情況。對于長波，q很小，因而有qs′≈qs，，圖3.13中的三角形近似為等腰三角形，光子可以被認為是彈性散射。于是，長波聲子波矢q的大小可以近似地按下式求出:

而波矢q的方向由光子入射方向與散射方向，即的方向確定，再結合式(3.43)就可以得到散射方向上晶格長聲學波的頻譜:

ω=ω(q)

(3.46)(3.45)圖3.13光子散射時波矢之間的關系從上面的討論中不難發(fā)現，無論是光子散射中的布里淵散射或者是拉曼散射，都只能確定晶體中q很小的長波聲子(長聲學波聲子和長光學波聲子)，而對于q較大的短波聲子，則必須選擇波長更短的入射粒子。近年來中子技術的發(fā)展使得中子散射法已經成為研究晶格振動譜的重要實驗手段。3.5.3中子散射

設中子的質量為mn，入射中子和散射中子的動量分別為P和P′，中子與晶體中聲子相互作用時滿足的能量守恒和動量守恒關系式(3.40)和式(3.41)應該相應地改寫為

式(3.47)和式(3.48)中的加號表示中子經晶格散射以后吸收一個聲子的能量，減號表示釋放一個聲子的能量。由式(3.47)和式(3.48)很容易計算出晶體中聲子的頻率和波矢分別為(3.47)(3.48)

值得說明的是，由于晶格的周期性

ω(q)=ω(q+Gh)

(3.51)

晶體中聲子波矢q的取值被限定在第一布里淵區(qū)，第一布里淵區(qū)以外的波矢并沒有反映晶格振動的新特點，因此可以通過一個不等于0的倒格矢Gh確定出其對應的第一布里淵區(qū)的取值q。于是對式(3.50)可以作以下討論：對于中子動量P和P′較小的小角度散射(散射角θ較小)，Gh=0；對于中子動量P和P′較大且散射角θ較大的散射，Gh≠0。(3.49)(3.50)于是，通過式(3.49)和式(3.50)求出晶體中聲子的頻率和波矢的大小，再由P和P′的夾角(散射角θ)確定出波矢的方向，就可以確定出晶體沿某方向的振動譜ω(q)。實驗中通過改變入射中子的能量、晶體的取向以及探測的方向，最終就可以測出晶體的整個聲子譜，圖3.8~圖3.10給出的幾種實際晶體的聲子譜中的數據點就是通過這種方法得到的。

3.6晶格熱容的量子理論

前面的討論都是基于簡諧近似，這時三維晶格中總共形成了3NS個獨立運動的格波，經量子力學修正后實際晶格可以看做是一個無相互作用的聲子氣系統(tǒng)。那么簡諧近似是否合理就要看它能不能很好地解釋實驗現象和實驗規(guī)律。研究結果表明，簡諧近似既有其成功之處，也有其局限性。它最大的成功之處就是很好地解釋了晶格熱容及其實驗規(guī)律，而它的局限性則表現在無法按照簡諧近似解釋晶體的熱膨脹和熱傳導現象。下面首先來看看簡諧近似的成功之處，即晶格熱容的相關理論。3.6.1晶格熱容

晶體熱容通常指晶體的定容熱容，即單位質量的晶體在定容(體積不變)過程中，溫度每升高一度時系統(tǒng)內能的增加量，即：

式中，CV為晶體的定容熱容，為晶體的平均內能，T為絕對溫度，V為晶體體積。(3.52)晶體的熱容可以來源于兩部分，一部分來源于晶格熱振動，稱為晶格熱容；另一部分來源于電子的熱運動，稱為電子熱容。通常情況下，電子熱運動對晶體熱容的貢獻可以忽略。因此，本節(jié)中討論的晶格熱容就近似等于晶體熱容。關于電子熱運動對熱容的貢獻將在后面能帶理論部分討論。

下面先對晶格熱容CV作簡單推導。

根據頻率為ω的格波的平均能量表達式(3.39)和晶格頻率分布函數g(ω)，可以得到晶格熱容的表達式為(3.53)其中，ωD為晶格振動允許的最高頻率，也叫德拜頻率或截止頻率，頻率分布函數g(ω)的表達式如式(3.29)和式(3.30)所示。另外，式(3.53)中還存在一個隱含的已知條件，那就是晶格中總的格波數是確定的，即

從上面的推導過程不難看出，對于任何一種具體的晶體材料，只要知道了它的色散關系ω(q)的具體表達式，就可以計算出它的晶格熱容CV。然而，實際情況卻是，研究一種晶體材料的熱性質時，它的色散關系往往也是未知的，這就陷入到了一種通過未知量求解未知量的困境中。在這方面，愛因斯坦(Einstein)和德拜(Debye)兩位科學家做出了重要的貢獻。

(3.54)3.6.2愛因斯坦模型

因斯坦的主要研究領域是光學，他發(fā)現所有材料的光學支都很窄，即光學格波的頻率分布范圍很小，于是他大膽假設，晶格中所有格波都以相同頻率ωE(稱為愛因斯坦頻率)獨立振動。這樣的話，晶格系統(tǒng)總的平均內能就簡化為3NS個完全相同的格波能量的簡單求和，晶格熱容CV的計算因此得以大大簡化。(3.55)式中，稱為愛因斯坦溫度。3.6.3德拜模型

德拜主要研究低溫物理，他發(fā)現低溫時晶體材料的物理性質與常溫有很大不同，低溫時晶體能量很低，頻率較高的光學格波基本都被凍結，而只有頻率很低的聲學格波才有可能被激發(fā)，于是他大膽假設，晶體為各向同性的連續(xù)媒質，晶體中不存在光學格波，而只有聲學格波(即假定晶體為單式晶格)。這時，晶體中只有三支聲學波，具有線性色散關系，且斜率都相同，即

ω=υ0q，υ0為波速

ω(q)=υ0

這時，三維單式晶格的頻率分布函數可表示為

于是可以根據式(3.53)求得晶格熱容(3.56)(3.57)作變量代換，設，則，積分下限ω=0時，x=0，積分上限ω=ωD時，稱為德拜溫度，則

另由(3.58)對式(3.58)作進一步整理，得到

對于單式晶格，S=1，此處保留參數S是為了便于與愛因斯坦模型形成明顯的對照。(3.59)3.6.4兩種模型的比較

得到了愛因斯坦和德拜關于晶格熱容的表達式以后，下面來分析這兩種模型與實驗結果的符合情況。

關于晶格熱容的實驗規(guī)律主要有兩條，正好對應高溫極限和低溫極限兩種情況:一個是杜隆-柏替定律，即高溫時晶格熱容為常數；另一個是德拜定律，即低溫時晶格熱容與溫度T3成正比。高溫極限時，對于愛因斯坦模型，T>>θE，，，由式(3.55)可得

CV(T)=3NSkB(常數)

(3.60)對于1mol同種原子構成的單式晶格，CV(T)=3N0kB=3R，其中N0為阿佛加德羅常數，R為氣體常數。對于德拜模型，T>>θD，，，由式(3.47)可得(常數)這表明高溫極限時愛因斯坦模型和德拜模型都是正確的，都與實驗結果非常符合。低溫極限時，對于愛因斯坦模型，T<＜θE，式(3.43)中，，由于指數項的變化更快，因而CV(T)總體上趨于0;而對于德拜模型，T<<θD，式(3.59)中的積分變成定積分，由于積分項均具有明確的物理意義，因此該定積分必然是收斂的，積分結果為一個確定的常數，對同學們而言，不必糾纏在該積分的求解過程上，能夠通過物理分析，確定它收斂可積就行)，因此∝T3通過上面的對比可以發(fā)現，低溫極限時，愛因斯坦模型的晶格熱容隨溫度進一步下降而趨于0的趨勢是正確的，但德拜模型的定量關系更準確。愛因斯坦模型誤差較大的原因是，該模型假設晶體中所有格波均以相同的頻率振動，這是一個過于簡單的假設。而德拜模型則考慮了頻率分布，尤其是低溫時，只有頻率很低(波矢很小)的長聲學波才能被激發(fā)，這時晶體相當于是一種連續(xù)媒質，而晶格熱容對頻率(或者說溫度)的變化更敏感，這就是德拜模型精度更高的原因。綜上所述，可得出愛因斯坦模型和德拜模型的適用范圍的簡單總結：高溫時采用愛因斯坦模型更簡單，低溫時采用德拜模型更準確。關于這兩種模型更深入的討論，可以參考其他相關著作。

3.7晶體的非簡諧效應熱膨脹和熱傳導

前幾節(jié)關于晶格振動理論的討論，都是建立在簡諧近似的基礎上的，即假設晶體中原子間內能函數的泰勒展開式只保留到二階項，而忽略高階項的作用。這時得到的相關結論包括：晶格振動時將產生3NS(N為晶體初基元胞總數，S為基元中包含的原子數)個獨立運動的格波；所有格波的角頻率和波矢滿足確定的色散關系；根據量子力學理論，格波的能量是不連續(xù)的，只能處于一系列分離的能量狀態(tài)(能級)，相鄰能級間的能量差(能量量子)稱為一種聲子，聲子數反映格波受激發(fā)的程度；整個晶體相當于一個無相互作用的聲子氣系統(tǒng)。按照這些理論，我們成功建立了晶格熱容的量子理論，并對相關的實驗規(guī)律進行了很好的解釋。

但是，簡諧近似的不足之處(局限性)也是很明顯的，按照簡諧近似，將無法解釋晶體的熱膨脹現象，而且，當不考慮聲子之間的相互作用(能量交換)時，晶體也將不存在熱傳導現象。

3.7.1非簡諧效應

在晶體中原子間內能函數U(r)在平衡間距r=r0處的泰勒展開式中，只保留到二階項就是簡諧近似，而三階以上的高階項統(tǒng)稱為非簡諧項。簡諧近似時，如圖3.14中的虛線所示，是關于r=r0完全對稱的拋物線形狀，溫度升高時，晶體內能增加，但是r0左側對應的原子間的斥力與r0右側對應的原子間的引力始終保持平衡，因此原子間平衡間距r=r0始終保持不變，即不存在熱膨脹現象。只有在非簡諧項的作用(非簡諧效應)下，原子間內能曲線變成如圖3.13中實線所示的非對稱形狀，溫度升高，晶體內能增加時，r0左側對應的原子間斥力的增加比r0右側對應的原子間引力快得多，引起原子間的排斥作用，宏觀表現即為熱膨脹現象。圖3.14原子間內能曲線(虛線表示簡諧近似)可見，非簡諧項反映了晶體中原子間的相互作用，即格波間的相互作用(或者說聲子間的相互作用)。當晶體中溫度分布不均勻時，表示不同區(qū)域原子振動的劇烈程度不同，或者說反映格波激發(fā)程度的聲子數不同，于是，聲子在濃度梯度的作用下會發(fā)生定向擴散運動，或者說由于聲子間的相互作用而發(fā)生能量交換，從而引起晶體中能量從高溫端向低溫端傳遞，這就是晶體的熱傳導。3.7.2晶格熱導率

實驗表明，晶體熱傳導時，能流密度與晶體中溫度的梯度成正比，即

式中，jθ為能流密度，定義為單位時間內通過單位截面積的能量，x表示存在溫度梯度的方向，也就是能量傳遞的方向，κ稱為熱傳導系數或熱導率，負號表示能量從高溫端流向低溫端。(3.61)當把晶體看做是聲子氣系統(tǒng)時，晶體中依靠聲子間的相互作用而傳遞能量的這種過程就與密閉容器中氣體分子的熱傳導過程非常相似，因此，完全可以根據氣體分子運動論的相關理論直接得到晶體熱導率的表達式，只需把其中的氣體參數改為晶格或聲子的參數即可，于是

式中，CV為晶格的定容熱容，λ為聲子平均自由程，υ0為聲子的平均運動速度(即格波波速度)。

下面討論影響晶格熱導率的主要因素。(3.62)3.7.3N過程和U過程

在非簡諧效應下，晶體中格波之間不再是相互獨立的，相當于聲子間可以發(fā)生相互作用，即碰撞。作為一種準粒子