發(fā)現(xiàn)它是一種大環(huán)聚醚即命名為冠醚它是由于非環(huán)聚醚前體與堿

超分子化學(xué)超分子的定義超分子體系中分子間的相互作用分子識別和超分子自組裝晶體工程應(yīng)用1967年P(guān)ederson等第一次發(fā)現(xiàn)了冠醚。他原先想合成的是一個非環(huán)聚醚(多元醚)，但在純化過程中分離出極少量產(chǎn)率僅0.4%的絲狀有纖維結(jié)構(gòu)并不溶于羥基溶劑的白色晶體。受好奇心驅(qū)使，他進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)它是一種大環(huán)聚醚，即命名為冠醚，它是由于非環(huán)聚醚前體與堿金屬離子配位結(jié)合，陽離子使配體預(yù)組織后更有利于環(huán)化而形成的。這可以說是第一個在人工合成中的自組裝作用超分子化學(xué)的奠基者：1987年獲諾貝爾化學(xué)獎佩德森PedersenC：發(fā)現(xiàn)冠醚化合物萊恩LenhJ-M：發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念克拉姆CramD：主客體化學(xué)的先驅(qū)者一、超分子的定義超分子（supramolecule）：通常是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間的相互作用結(jié)合在一起，組裝成復(fù)雜的、有組織的聚集體，并保持一定的完整性，使其具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。由分子到超分子和分子間相互作用的關(guān)系，正如由原子到分子和共價鍵的關(guān)系一樣。如果說分子化學(xué)是共價鍵的化學(xué)，超分子化學(xué)則是分子間鍵的化學(xué)。研究具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)稱為超分子化學(xué)。它已成為化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)和信息科學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點。超分子和超分子化學(xué)通常包括以下兩個范圍較廣而部分交疊的領(lǐng)域：（1）將超分子定義為：由確定的少數(shù)組分（受體和底物）在分子識別原則基礎(chǔ)上經(jīng)過分子間締合形成的分立的低聚分子物種。有時，由小分子通過原子間強的相互作用組裝而成的具有一定高級結(jié)構(gòu)的巨大分子也稱超分子。例如1999年合成的具有十二面體結(jié)構(gòu)的第一個非生物高分子C2000H2300N60P120S60O200F180Pt60，相對分子量達61955，直徑7.5nm。（2）由大量不確定數(shù)目的組分按其性質(zhì)自發(fā)締合成超分子聚集體。它又可分兩類：

①由分子組成的晶體，它組成確定并且整齊排列的點陣結(jié)構(gòu)，研究這種超分子的工作常稱為晶體工程。

②薄膜、囊泡、膠束、介晶相等，它的組成和結(jié)合方式在不斷變動，但具有或多或少確定的微小組織，及其性質(zhì)，可以宏觀表征的體系。二、超分子體系中分子間的相互作用超分子體系所具有的獨特有序結(jié)構(gòu)正是以其組分分子間非共價鍵弱相互作用為基礎(chǔ)的，這些弱相互作用包括氫鍵、配位鍵、堆砌作用力、親水/疏水相互作用及它們之間的協(xié)同作用。分子間弱相互作用力和化學(xué)鍵相比很弱，但這種強弱作用力的關(guān)系猶如老虎與蟻群的關(guān)系，在不同的條件下各顯其威，分子間弱相互作用力可在一定條件下起加合與協(xié)同作用，形成有一定方向性和選擇性的強作用力,成為超分子形成、分子識別和分子組裝的主要作用力。1、靜電作用靜電作用包括鹽鍵，即帶電基團間的作用，如R—NH3+

…

-OOC—R；離子—偶極子作用，偶極子—偶極子作用等。2、氫鍵氫鍵在本質(zhì)上是靜電力,常被認為是一種特殊的范德華力，它常增加超分子的穩(wěn)定性，具有方向性和飽和性，在超分子形成和分子識別中具有重要意義。（1）常規(guī)氫鍵

X—H…Y（X，Y=F、O、N、C、Cl）由氫鍵組裝成的分子餅晶體中X—H┅π類型氫鍵實例（2）非常規(guī)氫鍵X—H┅π3、芳環(huán)堆砌作用又稱π—π堆疊作用，它是指芳環(huán)間的堆砌作用，給超分子化合物帶來相當大的額外穩(wěn)定性，它的影響因素很復(fù)雜，如芳環(huán)的大小，芳環(huán)匹配性，金屬離子，溫度，溶劑等。這種堆疊既可以按面對面的形式，也可以按邊對面的形式。有時，氫鍵與芳環(huán)堆砌聯(lián)合作用組裝成超分子4、M—L配位鍵金屬原子M與配體分子L通過配位鍵形成超分子。5、疏水空腔效應(yīng)

三、分子識別和超分子自組裝通過分子組裝成超分子功能體系，是超分子化學(xué)目標之一。分子識別是分子組裝的基礎(chǔ)。目前分子組裝一般通過模板效應(yīng)、自組裝、自組織來實現(xiàn)。分子識別molecularrecognition

是由于不同分子間的一種特殊的、專一的相互作用，既滿足相互結(jié)合的分子間的空間要求，也滿足分子間各種次級鍵力的匹配，體現(xiàn)出鎖和鑰匙原理。即在超分子中，一種接受體分子的特殊部位具有某些基團，正適合與另一種底物分子的基團結(jié)合。超分子自組裝supramolecularself-assembly

是指一種或多種分子依靠分子間相互作用，自發(fā)地結(jié)合起來，形成分立的或伸展的超分子。1、冠醚和穴狀配體的識別和自組裝（1）球形離子大小的識別不同的冠醚以其大小尺寸和電荷分布適合于不同大小的球形金屬離子，使難以分離的堿金屬離子在不同的冠醚中各得其所。（2）四面體方向成鍵的識別三環(huán)氮雜冠醚是一種大三環(huán)穴狀受體。分子中有四面體配位點的孔穴，它除具有大小識別功能外，還能按成鍵方向選擇合適的離子優(yōu)先進行組裝。（3）冠醚的自組裝實例

Kaifer等在苯并18-冠-6的苯并環(huán)上連接C60衍生物，由于18-冠-6對通過硫原子吸附在金表面上的NH4+離子的特殊識別作用，而形成C60膜。2、氫鍵識別和自組裝氫鍵是超分子識別和自組裝中最重要的一種分子間相互作用。氫鍵識別3、疏水作用的識別和組裝例如，環(huán)糊精內(nèi)壁具有疏水性，如果在它的小口徑端置換上一個疏水基團—C6H5CMe，它的大小適合于進入環(huán)糊精內(nèi)。于是：4、配位鍵的識別和組裝過渡金屬的配位幾何學(xué)以及和配體相互作用位置的方向性特征，提供了合理組裝成各類超分子的藍圖。(b)Zn—N鍵組裝成六角形分子盒下面在晶體工程內(nèi)容中，將更充分地展示配位鍵構(gòu)筑的超分子體系的多樣性。5、靜電識別

Stoddart研究組利用富電子的對苯二酚衍生物（開鏈多醚）和缺電子的聯(lián)吡啶組裝，開辟了一種人工合成索烴、輪烷等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有效途徑。四、晶體工程

1、晶體工程的定義：根據(jù)分子堆積和分子間的相互作用，將超分子化學(xué)原理、方法以及控制分子間作用的謀略用于晶體，以設(shè)計和制出奇特新穎、花樣繁多、具有特定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新晶體。

2、晶體工程的目的：是沿著分子識別指引的途徑進行超分子的自組裝，使分子組分間的功能得到多方面配合，優(yōu)化分子間不同強度的、定向的和與距離有關(guān)的各種相互作用。3、晶體工程的謀略晶體的周期性結(jié)構(gòu)要求晶體中各種分子間相互作用必須遵循晶體學(xué)定律。在設(shè)計超分子晶體時，選擇金屬離子、分子或基團作為結(jié)點，以+或?表示；分子間較強的相互作用，例如氫鍵和配位鍵作為連接棒，以??表示。利用結(jié)點和連接棒組裝出各種式樣的超分子化合物，它們可以是分立有限的超分子，也可以形成一維、二維或三維超分子網(wǎng)絡(luò)。A分立有限的超分子++++++++通過MO6八面體或MO5四方錐（M=Mo，V）組裝的超分子：B一維、二維或三維超分子結(jié)構(gòu)示意圖螺旋型helixZ型鏈zigzagchain梯子型molecularladder金剛石型diamond螺旋型helix草酸為橋聯(lián)配體構(gòu)筑的Z型鏈zigzagchain梯子型L=蜂窩型honeycomb正方格型squaregrid立方體型cubicnetwork一維鏈通過氫鍵自組裝成二維超分子網(wǎng)[M(bipy)2(NO3)2]配位聚合物的四方格子芘C16H10

非共價鍵四方格子CoreoftheRh2

cubanedicarboxylatesquareAviewofthestackingpatternforRh2oxalatesquare(a)brickwall;(b)bilayer;(c)herringbone;(d)long-and-shortbrick;(e)basketweave;basketweaveAg[Cu(2-pyrazinecarboxylate)2](H2O)(NO3)[Co(bipy)1.5(NO3)2]的雙層結(jié)構(gòu)五、應(yīng)用相轉(zhuǎn)移反應(yīng)分離分子開關(guān)制備LB膜

相轉(zhuǎn)移反應(yīng)實例：KF是典型的離子型化合物，不溶于有機溶劑，但在冠醚的乙腈溶液中，由于K+和冠醚結(jié)合，使KF溶于乙腈，放出F-。溶液中的F-能置換有機化合物上的Cl，生成有機氟化物。利用分子的大小和幾何形狀不同，可對同類的有機化合物進行分離例1：尿素和烷烴包和物尿素可以與正烷烴（n-CmH2m+2，m>8），形成超分子包和物。其中尿素通過N—H…O氫鍵有序地組合成具有蜂窩狀六角形通道結(jié)構(gòu)的接受體，正烷烴分子作為底物填入通道中。通道為圓術(shù)形，直徑為525pm，正好容納正烷烴分子，彼此通過范德華力結(jié)合，使體系能量降低，穩(wěn)定存在。而單純的尿素不可能結(jié)晶出這種結(jié)構(gòu)的晶體，甚至m小8時也不穩(wěn)定。例2：用杯芳烴純化C60p-叔丁基杯芳烴的形狀像一只廣口杯子，杯口和內(nèi)壁為疏水叔丁基和π鍵的苯基，其大小和作用力正適合于球形C60分子，但不適合C70和其它雜質(zhì)。分子開關(guān)實例：蒽衍生物（2）是熒光分子，可以作用由光引發(fā)的分子開關(guān)。沒有Na+和H+的分子（1）不是熒光分子。因為光照時，光誘導(dǎo)電子從N原子及冠醚環(huán)中的雙鍵轉(zhuǎn)移到蒽分子的芳香環(huán)，導(dǎo)致淬滅熒光的發(fā)射。當N原子和H+結(jié)合，同時冠醚和Na+結(jié)合形成超分子（2），當有光照時，H+和Na+阻止光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，而從蒽的芳香環(huán)發(fā)射出熒光，成為熒光分子，即光致熒光開關(guān)，這個分子可根據(jù)光子的多少而出現(xiàn)兩種狀態(tài)——開或關(guān)。

堆LB膜是一種超薄有序膜，因紀念其創(chuàng)始人LangmuirI和BlodgettDB而命名。LB膜技術(shù)是在分子水平上制備有序的超分子薄膜的技術(shù)。它根據(jù)兩親分子在溶液表面的定向排列，進行二維的分子組裝或多層的排列組合，形成各種分子水平的器件。（親/疏識別）

例：AlPO4與表面活性劑構(gòu)筑的雙分子層LB膜

綜