量子化學(xué)習(xí)題

1、求處于基態(tài)的一維箱中的粒子出現(xiàn)在內(nèi)的幾率。a是一維箱的長(zhǎng)。解：基態(tài)波函數(shù)為：幾率：2、一電子在長(zhǎng)為0.6nm的一維箱中運(yùn)動(dòng)，由能級(jí)n=5躍遷到n=4所發(fā)出的光子的波長(zhǎng)是多少？解：證明如果和是線性算符，則a+b和也是線性算符。式中a，b為常數(shù)。證明：(1)如果和是線性算符，則有：（1）（2）（3）（4）（2）+（4）得：所以a+b是線性算符。(2)所以也是線性算符。證明若和是厄米算符，則+和也是厄米算符。證明：若和是厄米算符，則有：所以，+是厄米算符。=所以，是厄米算符。函數(shù)和是否算符的本征函數(shù)？若是，其本征值是多少？證明：=即：函數(shù)是算符的本征函數(shù)，其本征值為1.即：函數(shù)是算符的本征函數(shù)，其本征值為3.6、證明是算符的本征函數(shù)，并求其本征值。證明：()所以，函數(shù)是算符的本征函數(shù)，其本征值為.7、設(shè)有一個(gè)質(zhì)量為m的自由粒子（勢(shì)能V=0），給出下列3種情況的薛定諤方程，并指出描述其狀態(tài)的波函數(shù)各是哪些變量的函數(shù)。在三維空間中運(yùn)動(dòng)；被束縛在半徑為a的球面上運(yùn)動(dòng)（球面上勢(shì)能為零，球內(nèi)外勢(shì)能為無(wú)窮大）；A被束縛在半徑為a的圓周上運(yùn)動(dòng)（圓周上勢(shì)能為零，圓周內(nèi)外勢(shì)能為無(wú)窮大）。A解：（1）（2），為常數(shù)（3），，為一常數(shù)，8、寫出平面剛性轉(zhuǎn)子，即被束縛在一圓周上的粒子的薛定諤方程，并求其解。解：考慮一圍繞相距為r的固定點(diǎn)的自由粒子的運(yùn)動(dòng)，也就是被束縛在半徑為r的球面上的自由粒子的運(yùn)動(dòng)。由于自由粒子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中r不變，故稱為剛性轉(zhuǎn)子。薛定諤方程整理得：令：薛定諤方程特解:根據(jù)波函數(shù)的單值性:即：將上式寫成復(fù)數(shù)的三角函數(shù)表達(dá)式：使該方程成立，需要復(fù)數(shù)的實(shí)部與虛部分別相等為滿足上述兩式，即：波函數(shù)可以寫作：()將波函數(shù)歸一化：()9、若取變分函數(shù)為，試用變分法求H原子的基態(tài)波函數(shù)Ψ１s和能量Ｅ１s。解：薛定諤方程為因?yàn)槭莚的函數(shù)，所以式中消去ce-ar，則滿足上式，則常數(shù)項(xiàng)為０，項(xiàng)系數(shù)為０解得：波爾半徑10、已知H3和H3+均為正三角形構(gòu)型，用HMO法估計(jì)兩者的相對(duì)穩(wěn)定性。解：久期行列式方程為：展開，x3-3x-2=0x=2,-1,-1即E1=α+2βE2=E3=α-βH3有3個(gè)電子，鍵能-{(2α+4β+α-β)-3α}=-3βH3+有2個(gè)電子，鍵能-{(2α+4β)-2α}=-4β所以，H3+比H3穩(wěn)定.這是由于H3比H3+多一個(gè)電子，位于反鍵軌道。11、求三亞甲基甲烷(CH2)3C的π電子能級(jí)，基組態(tài)的多重度2S+1和其最低能級(jí)的分子軌道。解：久期行列式方程為：展開，得：x4-3x2=0(1)電子能級(jí)：(2)基組態(tài)的多重度:基態(tài)時(shí)4個(gè)電子分布在三個(gè)軌道中，其中中有2個(gè)成對(duì)電子,中有2個(gè)自旋平行的電子,S＝1體系的自旋多重度為3.(3)最低能級(jí)的分子軌道：將代入久期方程，得到：即歸一化，得12、按環(huán)丁二烯是平面正方形構(gòu)型，用HMO法求其π電子能級(jí)和其最低能級(jí)的分子軌道。解：久期行列式方程為展開，得：x4-4x2=0電子能級(jí)：(2)最低能級(jí)的分子軌道：將代入久期方程，得:，即歸一化，得13、將H2+屬于能量E1的波函數(shù)歸一化.解：14、處于狀態(tài)的H2+，，求其電子出現(xiàn)在鍵軸上距A核為20pm的兩點(diǎn)的幾率密度，已知N=1.46×10-3pm-3/2，核間距離R=106pm.解：a0=53.0pm,鍵長(zhǎng)R=106pm由題意分子內(nèi)，分子外，15、求d5組態(tài)中多重度最高的光譜項(xiàng)。解：組態(tài)中多重度最高的微觀狀態(tài)是5個(gè)電子占據(jù)不同的d軌道且自旋平行，因而l＝0s＝5/2,故譜項(xiàng)為6S16、Ni原子可能的組態(tài)為：A：1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d9,4s1B：1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d8,4s2光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得基譜項(xiàng)為3F4，判斷為那種組態(tài)。17、試求d2組態(tài)的基譜項(xiàng)和基支項(xiàng)。解：S最大者能量低，兩個(gè)電子，S=1兩個(gè)電子未配對(duì)，又要求L最大，其排布只能是m210-1-2L=3，故得基譜項(xiàng)為3F此為正光譜項(xiàng)，基支項(xiàng)J==2，故基支項(xiàng)為3F2。18、試求d4組態(tài)的基譜項(xiàng)和基支項(xiàng)。解：S最大者能量低，4個(gè)電子，S=2。四個(gè)電子均不配對(duì)，有要求L最大，故排布為：m210-1-2L=2，故基譜項(xiàng)為5D。此為正光譜項(xiàng)，基支項(xiàng)J==0。故基支項(xiàng)為5D0。19、試求d6組態(tài)的基譜項(xiàng)和基支項(xiàng)。解：S最大者能量最低，6個(gè)電子在5個(gè)d軌道中排布，最高可能有4個(gè)未配對(duì)電子，故Smax=2。有四個(gè)電子不配對(duì)，又要求L最大，故排布為m210