《非織造材料中生物碳含量檢測方法》

T/YNIAxxx—2023

T/YNIA

非織造材料中生物碳含量檢測方法

Bio-basedcarbontestofnonwovenmaterials

征求意見稿

在提交反饋意見時，請將您知道的相關(guān)專利連同支持性文件一并附上

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非織造材料中生物碳含量檢測方法

1.范圍本文件適用于生物基非織造材料測試，其包括不僅限于非織造材料成品、

纖維材料、助劑等。

2.規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其

中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文

件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T5709紡織品非織造布術(shù)語

GB/T39514生物基材料術(shù)語、定義和標(biāo)識

ISO16620-2Plastics-Biobasedcontent-Part2:Determinationofbiobasedcarbon

content

3.術(shù)語和定義

GB/T39514界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1.生物基材料bio-basedmaterials

由生物質(zhì)為原料或（和）經(jīng)由生物制造得到的材料。

3.2.生物基非織造材料bio-basednonwovenmaterials

以生物質(zhì)為原料制備的非織造材料。

3.3.總碳含量totalcarbon

單位質(zhì)量樣品的放射性碳與總碳的比值。

3.4.總有機(jī)碳含量totalorganiccarbon

通過燃燒轉(zhuǎn)化成CO2的碳量，不包括通過酸處理釋放出CO2的碳量。

3.5.生物基碳含量biobasedcontent

單位質(zhì)量樣品的放射性碳與總有機(jī)碳的比值。

3.6.放射性碳radiocarbon

碳元素的放射性/同位素14C有8個中子，6個質(zhì)子和6個電子。

3.7.現(xiàn)代碳百分比percentmoderncarbon（pMC）

樣品中14C同位素數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)化值，是相對于標(biāo)準(zhǔn)化和標(biāo)準(zhǔn)草酸標(biāo)準(zhǔn)

參比物質(zhì)NISTSRM4990b，NISTSRM4990c或蔗糖（NISTSRM8542）的14C同

4

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位素計算得到。

NISTSRM4990b、NISTSRM4990c、NISTSRM8542等為一種商標(biāo)名稱，

由美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院提供。

4.原理

14

化學(xué)物質(zhì)中的C來源于空氣中的CO2，在大氣平流層和對流層之間的過渡

地帶由二次宇宙射線的中子轟擊單原子而生成。由于其放射性衰變，化石制品中

1414

不會有超過2萬~3萬年的C。因此，C含量可用來追蹤空氣中CO2合成的化

學(xué)物質(zhì)，特別是最近年代生產(chǎn)的生物制品。

14

為檢測制品中C含量，首先需要將制品中的C全部轉(zhuǎn)換為氣態(tài)的CO2并定

量回收，通過如下方法檢測14C同位素豐度。

——方法A：加速器質(zhì)譜（Acceleratormassspectrometry，AMS），指加速器

與質(zhì)譜分析相結(jié)合的一種核分析技術(shù)；

——方法B：液體閃爍計數(shù)法（Liquidscintillation-countermethod，LSC），

指通過閃爍分子檢測14C放射性衰變過程中釋放的β粒子來間接確定14C豐度的

方法；

——方法C：β-電離法（Beta-ionization，BI），指通過蓋革彌勒計數(shù)器檢測

14C放射性衰變過程中釋放的β粒子來間接確定14C豐度的方法。

5.檢測

5.1.樣品選取

5.1.1.檢測前處理

根據(jù)ISO609、ISO8245、ISO10694、ISO15350、ISO17247、ASTMD5291-16、

ASTME1019或EN13137測定樣品的總有機(jī)碳含量。（主要用于確定有機(jī)成分，

排除無機(jī)鹽等所包含的放射性碳，過程比較繁瑣，是否有必要？）

收集的樣品應(yīng)按照要求存放，空氣中的CO2不能混入樣品所轉(zhuǎn)化的CO2及

檢測相關(guān)容器中。

在取樣階段需對實(shí)驗(yàn)體系檢查空氣中CO2的泄露情況。

待測樣品均需經(jīng)過可揮發(fā)性物質(zhì)排除處理（主要用于排除樣品中包含的水或

有機(jī)溶劑，以免影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果）。

5.1.2.布片狀樣品

5

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5.1.2.1若面密度＜10g/m2，選取最小面積為2m×2m的樣品不少于5份用于

方法B或方法C，或選取最小面積為1m×1m的樣品不少于5份用于方法A；

5.1.2.2若面密度≥10g/m2，選取最小面積為1m×1m的樣品不少于5份用于方

法B或方法C。

5.1.3.纖維狀樣品

5.1.3.1若為單組分纖維，選取最小質(zhì)量為5g的樣品不少于5份用于方法B

或方法C，或選取最小質(zhì)量為10mg的樣品不少于5份用于方法A；

5.1.3.2若為復(fù)合纖維，選取最小質(zhì)量為5g的樣品不少于5份用于方法B或

方法C。

5.1.4.助劑類樣品

選取最小質(zhì)量為5g的樣品不少于5份用于方法B或方法C，或選取最小質(zhì)

量為10mg的樣品不少于5份用于方法A。

5.2.樣品前處理

用于14C檢測的樣品前處理方法如附錄A所述。

5.3.檢測方法

方法A、方法B和方法C的檢測方法分別如附錄B、附錄C和附錄D所述。

5.4.仲裁方法

當(dāng)方法A與方法B或方法C的檢測結(jié)果出現(xiàn)較大差距時，以方法A的檢測

結(jié)果為主要參考。

6.校正因子

由于近幾十年對化石碳的大量排放，14C/12C比值逐年降低，因此在測量時

需得知不同年份的100%生物基材料的14C/12C比值（記為REF），并以此為參照

得到該年份的生物碳含量。對于可能出現(xiàn)的樣品生物碳含量測量值高于100%的

情況，其可能是由于樣品為往年的生物基材料。

7.計算方法

按照總生物基碳含量與總有機(jī)碳含量的比值給出，計算公式如下（結(jié)果用百

分比表示）：

?????

??=???×100

?6

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式中：

——以質(zhì)量計的生物基碳含量，%；

??——樣品的總有機(jī)碳含量，%。

???

?——樣品總有機(jī)碳中的生物基碳含量，%。

???

?其?中，的測量將根據(jù)方法的不同而有所區(qū)別。

若使用?方?法B或方法C，則

14

?????????

??=×100

式中：???

13.56×100×?

——使用方法B或方法C測得的樣品14C活性，單位為dpm；

14

????????

?——樣品中生物質(zhì)100%生物碳的參考值，單位為pMC；

??—?—樣品的質(zhì)量，單位為克（g）。

?若使用方法A，則

???(?)

???????(?)

??=?×100=?×

??????

式中：100

——樣品的總碳含量，%；

??

?——樣品的測量值，單位為pMC；

???(?)

8.試驗(yàn)報告

1)報告編號；

2)測試樣品；

3)樣品制備；

4)儲存條件；

5)測定14C含量的測試方法；

6)測定總碳含量和總有機(jī)碳含量的試驗(yàn)方法；

7)碳轉(zhuǎn)化方法；

8)樣品總有機(jī)碳含量，用百分比表示；

7

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9)樣品總有機(jī)碳中的生物基碳含量，用百分比表示；

10)樣品接收日期和測試日期。

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附錄A

將樣品碳轉(zhuǎn)化為適合測定14C的樣品的步驟

A.1總則

本附錄描述測定14C準(zhǔn)備樣品的步驟。

14

測定樣品中C的含量，應(yīng)在氧氣中燃燒來完成將碳轉(zhuǎn)化為CO2。必要時，

可使用助燃劑以確保碳完全氧化成CO2。

14

對于某些液體樣品，不需要轉(zhuǎn)化成CO2，可直接使用LSC測量C含量。

A.2樣品準(zhǔn)備

A.2.1概述

14

生物基聚合物的C含量由樣品燃燒產(chǎn)生的CO2確定。將樣品轉(zhuǎn)化為CO2

用于測定14C含量，可采用以下三種方法：

——在量熱彈內(nèi)燃燒（A.3.1）；

——管式爐內(nèi)燃燒（A.3.2）；

——在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模燃燒裝置中的燃燒（A.3.2）。

在燃燒的情況下，它取決于用于測量14C含量的方法，如何收集準(zhǔn)備成形的

CO2。

使用方法A時，有以下三種選擇：

a)將形成的CO2直接收集在帶有CuO的氣囊或密封石英管中；

b)在4mol/LNaOH溶液中吸收CO2；

c)使用固體吸收基（通常是固定在二氧化硅載體上的NaOH或KOH（例如

Carbotrap?2））吸收CO2。

由于方法A只需要幾毫克的含碳物質(zhì)，因此可以使用含有幾毫克CO2的樣

品材料。

對于方法C，如果樣品中碳總量至少為2g，則允許在氣袋、氣閥瓶或NaOH

溶液中直接收集CO2。

對于方法B，燃燒后可能有以下三種選擇：

a)在氨基甲酸酯溶液中直接吸附形成的CO2（合適的含有氨基的CO2吸收

溶液，例如乙醇胺中的1mol/L3-甲氧基丙胺，或Carbo-Sorb?3）；

b)在2mol/LNaOH溶液中吸附CO2，并將NaOH溶液中的CO2轉(zhuǎn)移到氨

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基甲酸酯溶液中；

c)將CO2直接轉(zhuǎn)化為苯。

在某些情況下，必須確定取樣溶液中的總碳酸鹽含量。若在氨基甲酸酯溶液

中直接取樣，可在取樣之前和之后通過稱重采樣法來確定碳酸鹽含量。在NaOH

或KOH溶液中取樣，可通過標(biāo)準(zhǔn)法如滴定法測定碳酸鹽含。通過方法B或方法

C可以直接測量氨基甲酸酯溶液中的CO2，通過方法A可以測量從氨基甲酸酯溶

液再生CO2中的石墨。

A.2.2試劑和材料

a)氨基甲酸酯溶液。

b)閃爍介質(zhì)。

c)玻璃瓶（帶塑料螺旋蓋的標(biāo)準(zhǔn)玻璃樣品瓶，能耐4mol/LNaOH）。

d)4mol/LNaOH，吸收液。

對于無碳酸吸收液的空白對照，使用新打開的NaOH顆粒容器即可。在少量

水中溶解NaOH顆粒（溶解過程中產(chǎn)生的熱量會增強(qiáng)溶解過程）。少量的沉淀是

Na2CO3存在的標(biāo)志。通過傾析分離，將幾乎不含碳酸鹽的溶液稀釋至所需體積。

由于NaOH的溶解是一個放熱過程，在稀釋過程中可能會發(fā)生濃溶液的沸騰，因

此應(yīng)格外小心。

A.3樣品的燃燒

A.3.1樣品在量熱彈中的燃燒

在氧彈中完全燃燒后，燃燒氣體被收集在氣囊中。

對于難以燃燒的生物基聚合物，使用助燃劑以獲得完全燃燒，如聚乙烯燃燒

袋、苯甲酸和葡萄糖等。注意不要超過氧彈所允許的最大含量。確定助燃劑中14C

的含量，并對助燃劑的使用進(jìn)行校正（放射碳含量和總碳含量）。

測定燃燒后所收集溶液中碳酸鹽的含量可進(jìn)一步用于測定轉(zhuǎn)化率。碳酸鹽含

量應(yīng)與燃燒樣品（包括助燃劑）中存在的總碳量相當(dāng)。

當(dāng)使用方法B時，CO2應(yīng)在轉(zhuǎn)化為苯之前收集在4mol/LNaOH溶液中，或

收集在氨基甲酸酯溶液和合適的閃爍液體的冷卻混合物中。

在4mol/LNaOH溶液中收集CO2時，使用250mL的洗滌瓶，瓶內(nèi)裝滿200mL

4mol/LNaOH溶液，施加50mL/min的流量。

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使用氨基甲酸酯溶液中收集CO2，將氣體樣品袋連接到泵上，并將連接線連

接到20mL玻璃瓶中，玻璃瓶中填充有10mL氨基甲酸酯吸附液和10mL閃爍液

的混合物，放置在冰浴中，以去除氨基甲酸酯生成反應(yīng)過程中所釋放的熱量。泵

設(shè)置為較低流速，通常為50mLmin-1至60mLmin-1。氣體輸入袋中大約需要

2h~3h，樣品采集完成后，就可以在液體閃爍計數(shù)器上計數(shù)?？瞻讟悠芬矐?yīng)同時

計數(shù)，以考慮背景中每天的微小變化。

收集后應(yīng)盡快進(jìn)行測量，最遲應(yīng)在取樣后一周內(nèi)完成。有強(qiáng)烈跡象表明，燃

燒過程中形成的NOx與吸收混合物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致儲存幾天后出現(xiàn)無法解釋的

錯誤。若一周內(nèi)無法實(shí)現(xiàn)，則最好在4mol/LNaOH溶液中收集CO2。

當(dāng)使用方法A或方法C時，應(yīng)將CO2收集在4mol/LNaOH溶液中或合適的

閃爍固體吸收體上。

對于方法A，可以使用玻璃注射器從袋子中取出約2mLCO2氣體，并將氣

體轉(zhuǎn)移到AMS靶制備系統(tǒng)。當(dāng)量熱彈體積釋放到大氣壓力時，量熱彈中會有剩

余量，這與燃燒后量熱彈中的壓力直接相關(guān)。

注：當(dāng)殘余壓力為2.5MPa時，釋放到大氣后仍會剩余4%的燃燒氣體。

要克服這一假象：

a)使用壓力修正系數(shù)，根據(jù)殘余量進(jìn)行校準(zhǔn)和分析；

b)使用真空泵清除殘留物；

c)用氬氣沖洗氧彈，同時收集漂洗氣體中的CO2。

A3.2樣品在管式爐或燃燒裝置中的燃燒

管式爐或燃燒裝置應(yīng)該具備燃燒生物基聚合物并將現(xiàn)有的碳完全轉(zhuǎn)化為

CO2的能力。

14

采用方法B測定C含量時，CO2應(yīng)使用合適的撞擊器收集，撞擊器內(nèi)裝滿

冷卻的氨基甲酸酯溶液和合適的閃爍液體。該閃爍液體為含有CO2吸收劑或

14

4mol/LNaOH溶液的閃爍介質(zhì)。使用方法A或方法C測定C含量時，CO2需

被收集在裝滿4mol/L的NaOH溶液的裝置中。由于CO2的吸收，可以觀察到收

集后的氣體體積大幅減小，因此氣泵要放在撞擊器的前面，且所使用的氣泵必須

是密封的。

第二種CO2收集方式是利用低溫收集器收集。低溫收集裝置由一個水收集

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裝置（乙醇或丙酮中的干冰）和一個低溫收集裝置組成。為了避免產(chǎn)生液氧，將

疏水器加熱到略高于氧沸點(diǎn)的溫度，使用液氬或在減壓下進(jìn)行分離。

第三種收集方式，使用AMS法時，將均質(zhì)生物基聚合物與氧化銅混合在密

封的真空石英或Vycor玻璃管中收集CO2。在引入CO2之前，將水蒸氣（最高壓

力3Pa）引入管中，除去含硫化合物。將管路加熱到900℃并保溫3-5小時。通

過斷開連接真空玻璃收集管路的管路夾收集CO2。

A.3.3對于聚合物的直接LSC測量

對于透明的液體生物基聚合物，可以使用LSC法直接測量生物基聚合物。

此方法僅在已被證明的具有等價轉(zhuǎn)換CO2的方法時才可使用。通常情況下，如

果未觀察到淬火或進(jìn)行校正，淬火是使用標(biāo)準(zhǔn)添加技術(shù)進(jìn)行的，使用相同的14C

標(biāo)記，已知14C活性的生物基聚合物。

部分生物基聚合物可能不適用于溶解方法測量，例如樣品中含有填料。

對于直接LSC測量，建議采用DIN51637標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

A.4標(biāo)準(zhǔn)化測量結(jié)果

A.4.1LSC和BI法

以液體閃爍計數(shù)器測量14C的β-衰變計數(shù)（以每分鐘計，cpm）間接測量微

粒子與閃爍分子的相互作用信號（光子發(fā)射-光-與衰減能量成正比）。在這種測

量中，樣品CO2要么被吸收到一個合適的吸收溶液中，并在該溶液中加入閃爍

試劑（“CO2雞尾酒”），要么將CO2轉(zhuǎn)化為苯，然后與液體（閃爍）試劑混合成“苯

雞尾酒”，此法比“CO2雞尾酒法”更精確。

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附錄B

方法A——AMS法

B.1總則

本附錄描述了用加速器質(zhì)譜法測定碳酸鹽溶液中14C的方法。如附錄A中

所述，堿性碳酸鹽溶液是在量熱彈，管式爐或?qū)嶒?yàn)室規(guī)模燃燒裝置中生物基聚合

物樣品燃燒得到的。

B.2原理

AMS方法直接確定14C的存在。樣品中的原子被轉(zhuǎn)換成離子束。形成的離

子在電場中加速,在磁場中偏轉(zhuǎn)，在離子檢測器中檢測，從而確定這些離子的相

對同位素豐度。

AMS使用高電位靜電場,不僅可以加速，而且還專門形成僅允許進(jìn)入光譜儀

的Cn+離子(n=1,…,4)，不包括其他離子物質(zhì)。在不影響選擇性的情況下大大提

高了靈敏度。由于14C是由石墨(碳)樣品中確定的，因此在分析之前必須將樣品

中的碳轉(zhuǎn)化為石墨。

用AMS法測定樣品中碳的現(xiàn)代含量?？偺己坎挥眠@種技術(shù)確定的，應(yīng)單

獨(dú)確定。

B.3試劑和材料

B.3.1草酸初級標(biāo)準(zhǔn)，例如SRM4990c。

B.3.2煤炭標(biāo)準(zhǔn)，例如BCR181。

B.3.3鐵或鈷催化劑。

B.3.4氫。

B.3.5HCl溶液，5mol/L。

B.3.6干冰。

B.3.7有機(jī)溶劑，丙酮或乙醇。

B.3.8液氮。

B.4儀器

B.4.1樣品制備設(shè)備。

B.4.2液氮冷凍站。

B.4.3加速器質(zhì)譜儀。

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B.5步驟

在實(shí)際測試中，各AMS實(shí)驗(yàn)室使用其優(yōu)化的測量程序進(jìn)行測量。本章給出

一個過程實(shí)例，在使用相同的參考標(biāo)準(zhǔn)（如SRM4990c）時，可以使用類似的程

序測量AMS結(jié)果。

B.5.1將碳酸鹽溶液轉(zhuǎn)移到提取瓶中。

B.5.2連接鹽酸溶液加藥裝置。

B.5.3抽空瓶子和加藥裝置（脫氣，除去空氣中溶解的N2和O2）。

B.5.4將HCl加入碳酸鹽溶液中。

B.5.5使用裝有丙酮和干冰的疏水閥清除水蒸氣。

B.5.6將形成的CO2收集在浸沒在液氮中的捕集器中。

B.5.7在此階段取一小部分樣品進(jìn)行13C測定。

B.5.8將CO2轉(zhuǎn)移到石墨化鉆井系統(tǒng)。

氣體樣品引入石英管釋放的系統(tǒng)中，也可以被捕獲在液氮中隨后加熱。然后

根據(jù)公式（B.1）和公式（B.2）使用鐵或鈷催化劑將氣體轉(zhuǎn)化為石墨：

CO2+H2?H2O+CO（B.1）

CO+H2?H2O+C（B.2）

D.5.9除去反應(yīng)產(chǎn)生的水，確保完全還原為石墨，避免分餾。

D.5.10將石墨壓入目標(biāo)，并在裝入AMS之前將其安裝在車輪上。在離子源中，

銫離子（Cs）的強(qiáng)流束聚焦于靶材上。這釋放出帶負(fù)電的靶原子，產(chǎn)生36keV的

Cions束。使目標(biāo)彼此相距10mm，以避免交叉污染，并在濺射過程中移動它們,

避免撞擊導(dǎo)致分餾。然后通過透鏡將負(fù)離子束聚焦到重組器中。這里，一系列磁

鐵從光束中除去非碳離子并分離三種碳同位素（12C，13C和14C）。然后，斬波輪

在物理上阻擋大部分12C，允許大幅度減少的碳離子束重新組合以同時注入加速

器。

D.5.11在串聯(lián)加速器中，C—ions加速到末端（+2.5MeV），然后通過與氣體剝離

器中的Ar原子碰撞而變?yōu)镃3+離子，這些正離子加速到10MeV。選擇3+的充

電狀態(tài)是因?yàn)?4C3+的質(zhì)/荷比是獨(dú)特的，使其在高能質(zhì)譜儀中精確分離。

D.5.12測量法拉第杯中的12C和13C（典型電流250nA）。

D.5.13用靜電偏轉(zhuǎn)器和90°磁鐵凈化14C3+離子。在異丁烯電離室中進(jìn)行測量，

14

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通過薄金屬箔與加速器真空隔離。通常，一個樣品計數(shù)為1h。

B.6結(jié)果計算

相對于適當(dāng)?shù)闹饕獏⒖疾牧?，測定14C/12C和13C/12C的同位素比。從放射性

碳分析測量獲得的所有百分比現(xiàn)代碳（pMC）值，應(yīng)使用從樣品燃燒得到的CO2

中獲得的穩(wěn)定同位素數(shù)據(jù)（13C/12C比率）進(jìn)行校正。不要試圖確定原材料本身

的13C/12C比率，因?yàn)檫@種方法在某些情況下會導(dǎo)致錯誤的結(jié)果。

AMS結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)按照如下公式進(jìn)行：

式中：

——所測樣品的14C值（pMC）；

14

???????

?——測量到樣品的14C信號（同位素濃度或活性）；

14

??????

?——本底樣品/空白樣品測得的14C信號（同位素濃度或活性），與樣

14

????????

品?同批次測得，代表被測樣品的本底14C信號；

——草酸參考標(biāo)準(zhǔn)樣品（HOx-II，SRM4990c）與待測樣品在同一批次中

14

測?量??的2（平均）14C信號（同位素濃度或活性）；

——本底樣品/空白樣品測得的14C信號（同位素濃度或活性），與樣品

14

同?批??次??測2得，被測樣品的本底14C信號本底樣品測得的（平均）14C信號（同位

素濃度或活性），代表所測草酸的本底信號同批次測定的酸性標(biāo)準(zhǔn)品（HOx-II，

SRM4990c）草酸樣品；

——所用的測量方法的測量效率；

????

?——同位素分餾的標(biāo)準(zhǔn)化值，（相對于VPDB）；

1313

??

?——測量樣品的同位素分餾?值。=?是0通.0過25測量樣品的13C/12C比值，相對

13

??????

于?已知與VPDB有關(guān)的同位素分餾值的參考標(biāo)準(zhǔn)品的13C/12C比值測量得到。

13

——草酸標(biāo)準(zhǔn)品的標(biāo)準(zhǔn)化同位素分餾值（HOx-II，SRM4990c）。δOX2

13

???2

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=-0.0176（相對于VPDB）14C衰減率（年）。14C的半衰期是5730年。

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附錄C

方法B——LSC法

C.1總則

本附件描述了LSC在碳酸鹽溶液或氨基甲酸酯溶液中測定14C含量的方法，

該溶液是生物基聚合物樣品在量熱彈、管式爐或?qū)嶒?yàn)室燃燒裝置中燃燒獲得的，

如附件A所述。

C.2原則

LSC通過14C同位素的放射性衰變釋放β粒子來間接確定14C的同位素豐度。

可以通過與閃爍分子的相互作用來對β粒子進(jìn)行觀測。生物基聚合物燃燒產(chǎn)生的

CO2被收集在堿溶液或氨基甲酸酯溶液中，其中堿溶液中的CO2會被轉(zhuǎn)化成苯，

氨基甲酸酯溶液中的CO2可以直接測量。將形成的苯或氨基甲酸酯溶液與含有

閃爍分子的有機(jī)溶液混合，并在液體閃爍計數(shù)器中測量該混合物的14C活性。

C.3試劑和材料

3.1草酸一級標(biāo)準(zhǔn)，如SRM4990c

3.2鹽酸，5mol/L

3.3閃爍液

3.4氨基甲酸酯溶液

3.5用于標(biāo)準(zhǔn)添加目的的14C標(biāo)記加標(biāo)溶液。

3.6煤炭標(biāo)準(zhǔn)，例如BCR181。

3.7試劑級鋰粉或鋰棒(每個用氬氣包裝)。

3.8試劑級鉻酸鉀(硫酸或磷酸)。

3.9合適的催化劑(基于Cr203或V205)

C.4儀器

地球大氣中14C自然含量很低（體積分?jǐn)?shù)約為10-12%），因此準(zhǔn)確測量14C

需要額外的預(yù)防措施。同時應(yīng)注意消除宇宙和環(huán)境背景輻射、其他放射性同位素、

電子噪聲和不穩(wěn)定性以及其他因素的影響。由于只有在樣品活度至少高于背景活

度3個標(biāo)準(zhǔn)差的情況下，才能計算有限的年齡，所以這些背景因素限制了方法的

準(zhǔn)確性、精密度和范圍。任何使用的液體閃爍計數(shù)器都應(yīng)符合這些規(guī)范。

C.5步驟

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C.5.1總則

如ASTMD6866所述，獲得最佳的LSC性能特性是通過將收集到的CO2

轉(zhuǎn)化為苯，并在合適的閃爍液中直接對苯計數(shù)。對于生物基碳含量高(>10%)的材

料，可以在氨基甲酸酯溶液中直接吸收CO2。

C.5.2苯的轉(zhuǎn)換

(1)收集的CO2與已預(yù)熱至700°C的熔融鋰的化學(xué)計量過量(鋰:碳=3:1)反應(yīng)。

(2)在壓強(qiáng)小于135Pa的真空條件下，在不銹鋼容器(或等效容器)中將CO2緩慢

排出到熔融鋰上產(chǎn)生Li2C2。

(3)Li2C2加熱到至少640°C，并在真空中放置15min~30min，去除所有未反應(yīng)的

氣體，并完成Li2C2合成反應(yīng)。

(4)Li2C2冷卻到室溫后，用蒸餾水或去離子水緩慢水解，以逐滴添加的方式將

水滴加到濾筒，生成乙炔氣體。

(5)通過干冰阱干燥析出的乙炔，并將其收集到液氮收集器中。

(6)在磷酸或鉻酸鉀(在硫酸中)收集器中去除乙炔中的微量雜質(zhì)，并用干冰收集

器去除水份得到純凈的乙炔。

(7)將乙炔排放到預(yù)熱至90℃以上的鉻催化劑上催化成苯(C6H6)，過程中使用水

套冷卻器，避免在放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的過熱分解。

(8)另一種方法，可以在室溫下使用釩催化劑。苯在70°C到110°C的溫度下從

催化劑中析出，在-78°C的真空下將其收集，然后將苯冷凍，直到計數(shù)。

(9)當(dāng)苯處于干冰溫度時，可以通過泵送苯來去除氡。

(10)苯和閃爍液以恒定的體積和比例混合，如有必要，可以用化石來源的苯（純

度為99.999%，無噻吩）稀釋轉(zhuǎn)換所得的苯。

C.5.3CO2在氨基甲酸酯溶液中的直接吸收

(1)在吸收瓶中裝入已知體積的CO2吸附劑，例如一種含胺（如含有1mol/L的

3-甲氧基丙胺的乙醇胺，或約4.8mol/L的Carbo-SorbE）的CO2吸附劑，其

CO2吸附能力需進(jìn)行考量，使用量不超過容器的80%。

(2)在吸收過程中，燒瓶應(yīng)放在冰中冷卻。CO2吸收后，將吸附劑轉(zhuǎn)移到測量瓶

中，加入等量的閃爍液，并混合均勻。

(3)CO2也可能已經(jīng)在含有CO2吸附劑的閃爍液中吸收了，該吸附劑應(yīng)在LSC

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中測量，無需進(jìn)一步處理。

(4)將裝有混合物的測量瓶進(jìn)行LSC測量，一般計數(shù)時間為6h~24h。

C.5.4測量

(1)將樣品的活性與參考物質(zhì)的活性進(jìn)行對比。在相同條件下，輻射探測器（LSC）

中的14C數(shù)量（14C衰變的β計數(shù)）與參考樣品的數(shù)量有關(guān)。

(2)使用標(biāo)準(zhǔn)添加技術(shù)檢查每種樣品或樣品類型是否發(fā)生化學(xué)或光學(xué)猝火。為此，

應(yīng)使用帶有14C標(biāo)簽的專用組件。

(3)透明液體樣品可直接采用LSC進(jìn)行計數(shù)，如DIN51637中所述。將10mL樣

品與10mL合適的閃爍液混合，沉淀12h后計數(shù)。在測量前應(yīng)該對每一種生

物基聚合物建立淬火標(biāo)準(zhǔn)曲線。

C.5.5空白校正

(1)測量應(yīng)與“空白”樣品的測量同時進(jìn)行，該“空白”樣品為一個裝有計數(shù)液的閃

爍小瓶，計數(shù)時間與實(shí)際樣品相同。，所得結(jié)果是以cpm或dpm為單位，表

示整個系統(tǒng)（儀器和試劑）的背景水平。

(2)計數(shù)背景和標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)計誤差是衰減計數(shù)（泊松）過程的結(jié)果；因此，結(jié)果的

精確度取決于觀察到的計數(shù)值，其中相對誤差與計數(shù)值的平方根成反比?？?/p>

誤差是分析誤差與標(biāo)準(zhǔn)和背景測定誤差的總和。

C.5.6結(jié)果的計算

從樣本計數(shù)率中減去計數(shù)器的背景計數(shù)率，得出凈計數(shù)率。通過將凈計數(shù)率

標(biāo)準(zhǔn)化為參考標(biāo)準(zhǔn)品（草酸SRM4990c）的計數(shù)率，獲得14C活性（dpm/gC）。

LSC結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)按照如下公式進(jìn)行：

式中：

——所測樣品的14C值（pMC）；

14

???????

?——標(biāo)準(zhǔn)化被測樣品的常規(guī)14C的量，；

14?14?

??

?——為被測樣品的標(biāo)準(zhǔn)化14C信號(同位素?濃×度1或00活=度?)?；?

14?

?

?19

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——一級標(biāo)準(zhǔn)品的標(biāo)準(zhǔn)化14C量，草酸(HOx-II,SRM4990c)；

14?

??

?——測量到樣品的14C信號(同位素濃度或活性)；

14

??????

?——本底樣品/空白樣品測得的14C信號(同位素濃度或活性)，與樣品

14

????????

同?批次測得，代表被測樣品的本底14C信號；

——所用的測量方法的測量效率；

????

?——同位素分餾的標(biāo)準(zhǔn)化值，(相對于VPDB)；

1313

??

?——測量樣品的同位素分餾?值。=?是0通.0過25測量樣品的13C/12C比值，相對

13

??????

于?已知與VPDB有關(guān)的同位素分餾值的參考標(biāo)準(zhǔn)品的13C/12C比值測量得到。

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附錄D

方法C——BI法

D.1總則

本附錄描述了利用BI法測量堿性碳酸鹽溶液獲得14C含量的步驟。如附錄A

所述，堿性碳酸鹽是在量熱彈、管式爐或?qū)嶒?yàn)室規(guī)模燃燒裝置中燃燒生物基聚合

物樣品獲得的。

D.2原則

BI法通過間接測量14C同位素的放射性衰變過程中發(fā)射β粒子的方式測定

14C的豐度。β粒子使氣體正比計數(shù)器中的高壓電極之間放電引起電流脈沖，通過

這種電流脈沖來檢測β粒子。探測原理與蓋格-米勒計數(shù)器的工作方式類似，不同

的是計數(shù)器中電子雪崩的細(xì)節(jié)。測試中，樣品需為CO2或者轉(zhuǎn)化為CO2。生物基

聚合燃燒獲得碳酸鹽后，利用HCl調(diào)節(jié)NaOH溶液pH值使其轉(zhuǎn)化為CO2。通過

活性炭和氡凈化CO2中的氧氣、SO2、水蒸氣等電子負(fù)性雜質(zhì)，并將凈化后的

CO2作為氣體比例計數(shù)器中的計數(shù)氣體。氣體的純度對于實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要（O2水平

需要保持每升幾微升以下）。

在低濃度計數(shù)系統(tǒng)中，需對樣品進(jìn)行幾天的計數(shù)來達(dá)到統(tǒng)計精度所需要的計

數(shù)量。

CO2滯留在中心管中（通常在0.2MPa~0.3MPa），并且在中心線和反向壁之

間引入高壓。14C衰變產(chǎn)生β粒子等電離時間將會產(chǎn)生電離軌跡和電子雪崩，該雪

崩被測量為電脈沖。氣體中的任何雜質(zhì)都會阻礙電子倍增，導(dǎo)致儀器無法檢測這

些衰變。

D.3試劑和材料

D.3.1HCl溶液，5mol/L

D.3.2NaOH溶液，4mol/L

D.3.3干冰

D.3.4有機(jī)溶劑，丙酮或乙醇

D.3.5液氮

D.3.6草酸初級標(biāo)準(zhǔn)，例如SRM4990c

D.3.7活性炭

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D.3.8煤炭標(biāo)準(zhǔn)，如