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文檔簡介
《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》編制說明
1項目背景
1.1任務(wù)來源
根據(jù)廣西壯族自治區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局于2018年10月16日下達(dá)的《廣西壯族自治區(qū)質(zhì)
量技術(shù)監(jiān)督局關(guān)于下達(dá)2018年第四批廣西地方標(biāo)準(zhǔn)制定項目計劃的通知》(桂質(zhì)監(jiān)函〔2018〕
351號),廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心承擔(dān)《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)制訂
任務(wù)。項目編號為2018-0404。
1.2工作過程
1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組
廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心接到《廣西壯族自治區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局關(guān)于下達(dá)
2018年第四批廣西地方標(biāo)準(zhǔn)制定項目計劃的通知》的任務(wù)以后,成立了標(biāo)準(zhǔn)編制小組。
1.2.2查詢國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料
標(biāo)準(zhǔn)編制小組根據(jù)《地方標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》(1990年9月6日國家技術(shù)監(jiān)督局第15號令
發(fā)布)和國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)修訂工作管理辦法的相關(guān)規(guī)定,檢索、查詢和收集國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和
文獻(xiàn)資料,了解掌握國內(nèi)外廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范情況,同時結(jié)合廣西廢礦物油污染現(xiàn)
狀和來源鑒別業(yè)務(wù)需求,確定本技術(shù)規(guī)范制定的重點方向和編制思路。
1.2.3確定標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線,制訂原則
2019年7月,標(biāo)準(zhǔn)編制小組編寫項目實施方案,包括研究范圍、適用范圍、研究內(nèi)容、
研究方法和技術(shù)路線、前期成果、存在問題和下一步工作方案等內(nèi)容,并聘請參與國家標(biāo)準(zhǔn)
《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007)制定和主持該標(biāo)準(zhǔn)修訂的國家海洋局北海
環(huán)境監(jiān)測中心工程技術(shù)帶頭人(教授級高工)孫培艷對項目實施方案進(jìn)行函審,根據(jù)審查意
見,修改完善相關(guān)內(nèi)容。
1.2.4編寫標(biāo)準(zhǔn)草稿和編制說明草稿
2019年底,本標(biāo)準(zhǔn)編制組經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研和基礎(chǔ)實驗,建立了廢礦物油來源鑒別的采樣、
前處理方法、儀器分析條件、鑒別程序等,并編制完成了《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》標(biāo)
準(zhǔn)方法草稿。
1.2.5方法驗證工作
2019年11月~2020年11月,標(biāo)準(zhǔn)編制小組組織了廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站、
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廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院和廣西南寧新桂檢測有限公司三家實驗室進(jìn)行方法驗
證,于2020年11月收回了全部的驗證報告,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了數(shù)據(jù)的匯總和分析整理工作,
并編寫完成了《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》驗證匯總報告。
1.2.6編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明
2019年12月-2020年11月,編寫《廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范》的標(biāo)準(zhǔn)文本征求意見
稿及編制說明,并對文本和編制說明進(jìn)行修改。
1.2.7各階段征求意見
2020年12月-2021年5月,向各專家、相關(guān)業(yè)務(wù)單位、處室、廳局征求意見,并按相
關(guān)意見進(jìn)行修改。
2國內(nèi)外相關(guān)研究
2.1國外研究情況
由于構(gòu)成石油的化學(xué)物質(zhì)與其生油環(huán)境及演化過程密切相關(guān),不同地點出產(chǎn)的石油化學(xué)組成
有其唯一性,國外環(huán)境污染鑒定專家Zhendi、Per、Albaigés、Stout等基于這一特性研究建立起
來的油指紋鑒別技術(shù),油指紋鑒別技術(shù)作為海洋執(zhí)法的有效手段始于20世紀(jì)60年代。
20世紀(jì)70年代中期,美國海岸警備隊建立了基于多種分析方法對油品進(jìn)行指紋分析,獲取
油品獨特的、固有的化學(xué)特征的溢油鑒別系統(tǒng)。1978年,海岸警備隊成立了油品鑒別中心實驗
室(CentralOilIdentificationLaboratory,COIL),具體負(fù)責(zé)溢油鑒別工作。1988年,油品鑒別中心
實驗室更名為海上安全實驗室(MarineSafetyLaboratory,MSL)。MSL在溢油樣品的制備、貯存
和分析過程中,均依據(jù)美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),利用專業(yè)化學(xué)家和訓(xùn)練有素的
技術(shù)人員的專業(yè)知識及現(xiàn)代化的分析儀器與先進(jìn)技術(shù)去確認(rèn)油污染源。到目前為止,ASTM已建
立了9個溢油鑒別相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),即溢油樣品的采集,保存和制備,溢油鑒別的基本程序和溢油鑒別
方法,包括氣相色譜法、紅外光譜法、熒光光譜法,高效液相色譜法以及氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技
術(shù)。
加拿大環(huán)保部溢油應(yīng)急響應(yīng)中心一直負(fù)責(zé)加拿大各省的溢油應(yīng)急體系的建立、培訓(xùn),并開展
相關(guān)研究和合作。建立了一套基于氣相色譜法(GC-FID)和氣相色譜/質(zhì)譜法(CC/MS)的油指紋鑒別
體系,探索確定了內(nèi)標(biāo)法定量油品中正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴和生物標(biāo)志化合物等100多種化合物的
油指紋定量分析方法,同時開展了以蒸發(fā)風(fēng)化和微生物降解為主的大量模擬風(fēng)化研究,建立了基
于物理參數(shù)和各類化學(xué)指紋的很多種原油的油指紋數(shù)據(jù)庫,為許多國家的環(huán)保部門和石油天然氣
公司開展了油指紋庫建設(shè)工作,開展了諸多溢油鑒別事故的鑒別工作。
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1983年,歐洲6個國家(比利時、丹麥、德國、挪威、葡萄牙和英國)的研究機(jī)構(gòu)在對油類分
析研究的基礎(chǔ)上,建立了歐洲海上溢油鑒定系統(tǒng)(NTCHEM001。1991),1991年,歐洲6國的研
究機(jī)構(gòu)對歐洲海上溢油鑒定系統(tǒng)進(jìn)行了修訂,形成新的歐洲海上溢油鑒別系統(tǒng)(NTCHEM001,
1991),后經(jīng)修訂,于1992年被波恩協(xié)議所接受作為《波恩協(xié)議》內(nèi)部溢油鑒別的推薦方法。歐
洲海上溢油鑒別系統(tǒng)(NTCHEM001。1991)制定了從采樣、運輸、保存、分析到報告等一系列澄
油鑒別程序。其所采用的主要分析方法是火焰離子化檢測的氣相色譜法(GC-FID)和氣相色譜-質(zhì)
譜法(GC-MS)。此外,建立了在歐洲生產(chǎn)或在歐洲水域運輸?shù)脑偷幕瘜W(xué)指紋數(shù)據(jù)庫。歐洲標(biāo)準(zhǔn)
委員會2006年頒布的《溢油鑒別導(dǎo)則》(CEN/TC20),在溢油鑒別體系和方法上更加完善,
對相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)和實踐經(jīng)驗給予了較詳細(xì)的描述。
韓國海岸警備隊(原韓國海洋警察廳)對油指紋進(jìn)行鑒別所用的方法有氣相色譜法(GC
-FID)、紅外光譜法、熒光光譜法和氣相色譜–質(zhì)譜法(GC-MS)。在建設(shè)油指紋數(shù)據(jù)庫和開展溢
油鑒別業(yè)務(wù)工作的同時,開展了大量的相關(guān)研究工作,包括不同原油的不同時間間隔的風(fēng)化影響
實驗,實驗室風(fēng)化(包括自然風(fēng)化和電熱板控溫模擬風(fēng)化)和海上風(fēng)化實驗比較,一年不同季節(jié)風(fēng)
化實驗的差別等。
日本海上保安廳海上保安試驗研究中心主要承擔(dān)海上執(zhí)法監(jiān)視方法研究,儀器開發(fā)以及各類
實驗、鑒定、分析、測試工作。所用的主要油指紋分析方法有:用火焰離子化檢測器的氣相色譜
法(GC-FID),主要進(jìn)行烷烴的定性定量分析;帶火焰光度檢測器的氣相色譜法(GC-FPD),主要
用來檢測油中的硫酚系列;凝膠滲透色譜法(GPC-HPLC),通過檢測不易揮發(fā)的高分子化合物,
進(jìn)行焦油、風(fēng)化原油的測定;傅里葉紅外光譜法(FTIR),通過檢測官能團(tuán)的吸收值大小,確定某
些組分的含量高低,從而區(qū)分不同的油品;氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS),用來進(jìn)行生物標(biāo)志化合物
等穩(wěn)定化合物的分析。
2.2國內(nèi)研究情況
我國開展溢油鑒別技術(shù)研究的時間相對國外較晚一些,但鑒于溢油鑒別在溢油事故處理中的
重要作用,研究人員也一直致力于對溢油鑒別技術(shù)的深入研究,并不斷地對其修訂完善。
1986年,我國完成了一整套海面溢油鑒別系統(tǒng)的研究,并投入現(xiàn)場執(zhí)法實驗。1988年在多
年現(xiàn)場執(zhí)法實驗基礎(chǔ)上,進(jìn)一步總結(jié)研究,推出了《海面溢油鑒別系統(tǒng)暫行規(guī)范》,在全國范圍
內(nèi)試行。1996年又組織技術(shù)力量再次總結(jié)、研究、修改和規(guī)范原有方法,推出《海面溢油鑒別
系統(tǒng)規(guī)范》,并于1997年作為國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)予以頒布實施(國家海洋局,1997)。2007年國家海
洋局北海環(huán)境監(jiān)測中心修訂了《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007),該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了
海面溢油樣品的采集、保存和鑒別過程,通過超聲萃取,硅膠層析柱凈化,氣相色譜和氣相色譜
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質(zhì)譜法對樣品中的烷烴、多環(huán)芳烴系列、生物標(biāo)識物進(jìn)行測定,采用油樣品中某些特定組分之間
的比值,判斷兩個油樣品來源是否一致,從而鎖定海上肇事源。對除海面以外的河流、湖泊和庫
區(qū)溢油樣品的鑒別,交通部2013年出臺了《水上溢油快速鑒別規(guī)程》(JT/T862-2013),2018
年出臺了《水上溢油的穩(wěn)定碳同位素指紋鑒別規(guī)程》(JT/T1190-2018);近期《海面溢油鑒別
系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007)重新啟動修訂,目前正在征求意見。另外,我國目前也開展了
包括部分渤海原油、陸地原油,成品油和一些外國油品在內(nèi)的油指紋庫建設(shè)。
2.3海面溢油溯源實例
1999年6月5日,在新西蘭利特爾頓港(Lyttelton)發(fā)生燃油泄漏。據(jù)現(xiàn)場調(diào)查,在可能發(fā)生
溢油的區(qū)域共停靠5艘船,但沒有任何跡象表明泄漏的燃油來自其中的船只。相關(guān)人員從各船的
發(fā)動機(jī)底艙及排水口采集了樣品,連同溢油區(qū)域海水一同送往相關(guān)實驗室進(jìn)行油指紋鑒別。經(jīng)分
析發(fā)現(xiàn)具中一船的油指紋與海面溢油指紋一致,該船即為肇事船只。
2000年6月18日,煙臺港26號泊位發(fā)生煙否港開埠以來最大的港內(nèi)溢油污染事故,煙臺
海事局水域環(huán)境監(jiān)測站參與采集三條嫌疑船油樣品共12個。經(jīng)運用油指紋分析技術(shù),進(jìn)行測試
分析后得出利比里亞籍油輪的機(jī)艙艙底污油樣品與海面溢由指紋特征一致的鑒別結(jié)論,為案件的
偵破起到了決定性作用。
2002年11月23日凌晨4時05分,天津大沽口東部海域馬耳他籍油輪“塔斯曼海”輪與中
國“順凱一號”輪發(fā)生碰撞,“塔斯曼?!陛喸托孤?,本次溢油調(diào)查中,國家海洋局北海環(huán)境
監(jiān)測中心采用紅外光譜技術(shù)、熒光光譜技術(shù),對事故及周邊海域溢油進(jìn)行了鑒別,對污染范圍進(jìn)
行了確定。
2004年10月14日,在美國普及特海灣(PugetSound)發(fā)生溢油量約1000加侖的溢油事故,
污染了塔可瑪?shù)目坡髅蔀?CommencementBay),并開始向附近的瓦遜島(VashonIsland)及莫里
島(Mauryisland)蔓延。僅清污費用已高達(dá)750000美元。曾停靠在科曼西蒙灣的"TheHorizon
Tacoma”號貨輪有重大嫌疑。據(jù)海岸警備隊的記錄顯示,該船自1987年起,已有7次被疑漏油
的記錄,但當(dāng)檢查人員上船檢查時,卻未有任何漏油跡象。海岸警備隊采集了事故發(fā)生海域的水
樣及所有可疑船舶的油樣,送往位于康涅狄格州的海岸警備隊溢油鑒別實驗室進(jìn)行溢油鑒別以確
定肇事船只。最終確定肇事船只為康菲石油公司(ConochPhillips)的“PolarTexas"號油輪。
2.4水質(zhì)、土壤油污染溯源實例
1998年11月,加拿大環(huán)保部應(yīng)急技術(shù)中心油實驗室承擔(dān)了一項飲用水工程發(fā)現(xiàn)蓄水層巖床
油污染事件中沉積物中污染物分析工作,以查找可能的責(zé)任者。工作人員采用了GC-MS,GC
和SPM和HS-GC-MS,證實巖床淺層沉積物中污染物主要來源于汽油和其他重質(zhì)油,此結(jié)論
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為事件調(diào)查提供重要的科學(xué)證據(jù)。
1999年2月28日,加拿大魁北克St。Lattrence河發(fā)現(xiàn)大量污油,涉及嫌疑對象為河岸若
干油處理廠,加拿大環(huán)保部應(yīng)急技術(shù)中心對該油和嫌疑樣品進(jìn)行了鑒別。采用氣相色譜、氣相色
譜/質(zhì)譜技術(shù),發(fā)現(xiàn)溢油風(fēng)化時間不長,是一種有別于普通原油的神秘油。其中可能摻雜有10%
的柴油,另外該油EPA優(yōu)先多環(huán)芳烴含量高,生物標(biāo)志化合物含量低。根據(jù)上述特征。最終確
定溢油肇事者為河岸其中一家煉油廠。
2002年4月,加拿大底特律(Detroit)河發(fā)現(xiàn)大量無主溢油,加拿大環(huán)保部對所采集的若干個
可疑樣品和溢油祥品進(jìn)行了指紋分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該溢油指紋與一般溢油不同,此溢油組成上大部
分為已用過的潤滑油,并摻雜少量柴油;多環(huán)芳烴組分主要來自于柴油,而生物標(biāo)志化合物組分
來自于潤滑油,但此油檢出多種多壞芳烴,這主要來源于所用過的潤滑油。
2003年在我國某水域附近發(fā)現(xiàn)混有油污的沙土,采集附近某煉油廠的嫌疑樣,最后判斷溢
油與煉油廠的嫌疑原油樣油指紋一致。
2008年我國某地的水源被污染了,但上游存在著好多家化工廠,難以確定污染源。首先從
被污染的水源中取得水樣,通過分析污染物縮小了污染源的范圍,鎖定了附近的幾家工廠。再將
化工廠使用的原料,以及它生產(chǎn)過程A、B、C、D各環(huán)節(jié)的中間體提取出來,與污染物進(jìn)行指
紋比對。
2014年,廣西某河流苯并[a]芘超標(biāo),懷疑是某運油渣的罐車在河岸用河水清洗罐車中的油
污,導(dǎo)致油污隨著河岸流入河流,當(dāng)時僅測定了河水中的苯并[a]芘,但無法鑒別罐車與河流中苯
并[a]芘超標(biāo)的關(guān)聯(lián)性。
3標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性
3.1廢礦物油的環(huán)境危害
廢礦物油是指在開采、加工和使用過程中由于外在因素作用導(dǎo)致原有的物理和化學(xué)性能
改變,不能繼續(xù)被使用的礦物油?!秶椅kU廢物名錄》中廢礦物油廢物類別為HW08,危
險特性為“T”或“T,I”,含有如重金屬、苯系物和多環(huán)芳烴等多種有毒有害物質(zhì),若處
置不當(dāng),容易對生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來極大的危害。
3.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要
(1)廣西廢礦物油污染環(huán)境事件時有發(fā)生,形勢不容樂觀,打擊環(huán)境違法犯罪迫在眉
睫。
2017年,廣西廢礦物油產(chǎn)生企業(yè)337家,產(chǎn)生量為5257噸/年,廢礦物油處理企業(yè)8
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家。目前,廣西危險廢物處置中廢礦物油的處置能力是過剩的,但由于處理危險廢物需要大
量資金(0.31~0.39萬元/噸),為降低危險廢物處置成本,違法分子抱著僥幸心理采用淘汰
工藝進(jìn)行廢礦物油非法回收利用,或在偏遠(yuǎn)山區(qū)進(jìn)行非法處置,給當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境帶來巨大
危害。另外,由于廣西地處山區(qū),經(jīng)濟(jì)相對落后,時有外省固體廢物非法入境的事件發(fā)生。
2008以來,廣西受廢礦物油污染的環(huán)境事件率呈上升趨勢,如博白廢瀝青污染事件、桂林
興安廢礦物油污染事件、來賓(武宣縣、象州縣、興賓區(qū))和賀州等地先后發(fā)生的多起涉嫌
從外省非法轉(zhuǎn)移到廣西堆放、傾倒和填埋的事件等,涉案廢礦物油上萬噸,具有分散、量大
的特點。
(2)環(huán)境違法犯罪逐步引起最高人民檢察院、最高人民法院、司法部、公安部關(guān)注。
生態(tài)環(huán)境部先后印發(fā)《“十三五”危險廢物環(huán)境管理重點任務(wù)及分工方案》《關(guān)于堅決
遏制固體廢物非法轉(zhuǎn)移和傾倒進(jìn)一步加強(qiáng)危險廢物全過程監(jiān)管的通知》《2019年全國固體
廢物與化學(xué)品環(huán)境管理工作要點》,持續(xù)推進(jìn)固體廢物排查整治工作。最高人民檢察院、最
高人民法院、生態(tài)環(huán)境部、司法部、公安部聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件有關(guān)問題
座談會議紀(jì)要》就危險廢物取證、認(rèn)定等方面進(jìn)行了解釋,以解決當(dāng)前危險廢物鑒定技術(shù)少、
成本高、時間長等現(xiàn)實問題。廣西陸續(xù)出臺了《廣西壯族自治區(qū)人民政府辦公廳關(guān)于進(jìn)一步
強(qiáng)化危險廢物全過程監(jiān)管的通知》(桂政辦電〔2017〕196號)《關(guān)于進(jìn)一步明確職責(zé)嚴(yán)
密防范和嚴(yán)厲打擊外省固體廢物非法轉(zhuǎn)入我區(qū)處置行為的通知》(桂政辦電〔2018〕169號)
《自治區(qū)環(huán)境保護(hù)廳關(guān)于加強(qiáng)廢鉛蓄電池和廢礦物油環(huán)境管理工作的通知》(桂環(huán)函〔2018〕
1316號)《自治區(qū)生態(tài)環(huán)境廳關(guān)于印發(fā)2019年廣西生態(tài)環(huán)境工作要點的通知》等一系列文
件對國家相關(guān)規(guī)定作出了實施細(xì)化。
3.3現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)存在問題
3.3.1現(xiàn)行危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)的局限性
廢礦物油與含礦物油廢物監(jiān)測方法、鑒定技術(shù)不完善,給環(huán)境管理和環(huán)境執(zhí)法帶來極大
的阻礙。當(dāng)前判別危險廢物的方法主要有兩種。一是直接判別待鑒定物質(zhì)是否屬于《國家危
險廢物名錄》范疇,這種判斷方法可節(jié)約鑒定資源。但在實際鑒定過程中,必須對待鑒定物
質(zhì)的來源和生產(chǎn)工藝進(jìn)行核實確認(rèn)后,方可對照《國家危險廢物名錄》進(jìn)行鑒定,而非法土
煉油所使用的原料來源復(fù)雜,大部分經(jīng)過多次倒手混合而成,并非從某一特定的生產(chǎn)場所獲
得或單一的生產(chǎn)工藝制備而來,因此如何鑒定待檢物質(zhì)屬于廢礦物油存在一定難度,而鑒定
待檢物質(zhì)是否屬于廢礦物油與含礦物油廢物往往是環(huán)境、公、檢、法、司最關(guān)注的要點。二
是實驗室依據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》要求,通過對待鑒定物質(zhì)的腐蝕性、毒性、易燃性、反
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應(yīng)性等一種或一種以上危險特性的確認(rèn)來鑒別其是否為危險廢物,該法更具有科學(xué)性、準(zhǔn)確
性,但檢測項目復(fù)雜、確定檢測指標(biāo)困難、檢測難度大、耗費時間長,成本高,并且這些實
驗室鑒別方法還存在一些問題,如在毒性含量分析萃取方面,現(xiàn)行方法僅“適用于固態(tài)固體
廢物”、“適用于對固體廢物、沉積物、淤泥以及土壤的索氏提取法”,不適合于液體狀態(tài)
的廢礦物油;在毒性含量分析凈化方面,均未考慮到廢礦物油的特殊性(樣品酸堿凈化)。
由于環(huán)境污染事件的特殊性,開發(fā)一套檢測周期相對短、鑒定成本相對低的廢礦物油的監(jiān)測
和鑒定方法,并出臺相應(yīng)的地方標(biāo)準(zhǔn),對環(huán)境管理和環(huán)境執(zhí)法中認(rèn)定違法事實、完善證據(jù)鏈
具有重要意義。
3.3.2環(huán)境污染溯源規(guī)范缺失
環(huán)境管理和環(huán)境執(zhí)法要求提供唯一性和排他性證據(jù),但由于污染溯源技術(shù)和規(guī)范缺失,
即使找到嫌疑企業(yè),由于缺乏最后一環(huán)的證據(jù),使得證據(jù)鏈斷裂,無法最終確認(rèn)嫌疑企業(yè),
企業(yè)相互推卸責(zé)任,在各方責(zé)任分擔(dān)上更是存在分歧,給依法處置環(huán)境污染事件帶來不少困
難。我國油源鑒別規(guī)范《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007)不適用于陸地環(huán)境
污染。
4標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和技術(shù)路線
4.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則
體現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)水平的科學(xué)性、先進(jìn)性,具有穩(wěn)健性、可操作性和普遍適用性,易于推廣,
滿足解決實際問題的要求。
4.2主要技術(shù)內(nèi)容
通過對待測樣品的正構(gòu)烷烴定性,以此對礦物油進(jìn)行定性,再進(jìn)行危險廢物性質(zhì)鑒別,
制定一套廢礦物油及含礦物油廢物性質(zhì)鑒別方法。
研究廢礦物油及含礦物油廢物樣品的油指紋前處理方法和色譜質(zhì)譜分析方法,結(jié)合添加
物殘留和風(fēng)化作用對油品組分的影響研究,開展鑒別指標(biāo)篩選,研究油源鑒別流程,建立廢
礦物油及含礦物油廢物的污染溯源技術(shù)規(guī)范。
7
4.3標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線
廢礦物油來源鑒別技術(shù)規(guī)范
調(diào)研分析
污染源調(diào)查分析廣西產(chǎn)生廢礦物油的行業(yè)、企業(yè)和典型工藝
流程,掌握廢礦物油的類型、分布和組成
前期監(jiān)測數(shù)據(jù)
性質(zhì)鑒別
礦物油性質(zhì)鑒別廢礦物油及含礦物油廢物性質(zhì)
鑒別
來源鑒別
分析方法鑒別指標(biāo)篩選結(jié)果判斷
前處理方法添加物殘留影響重復(fù)性限法
測定方法風(fēng)化影響
圖1標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線圖
5標(biāo)準(zhǔn)研究報告
5.1標(biāo)準(zhǔn)研究的目標(biāo)
針對我區(qū)廢物礦油及含礦物油廢物環(huán)境監(jiān)管的重大需求,基于國際先進(jìn)的油指紋分析鑒
定技術(shù),開展廢礦物油及含礦物油廢物中石油烴的檢測方法研究,探索廢礦物油性質(zhì)鑒定和
污染溯源技術(shù),制定一套技術(shù)上合理、實踐上可行的廢礦物油及含礦物油廢物性質(zhì)鑒定和來
源鑒別技術(shù)規(guī)范。
通過實驗室確定前處理方法、分析測定方法和鑒別流程,通過外部實驗室驗證前處理和
分析方法的適用性以及鑒別結(jié)論的一致性,并通過結(jié)論反推鑒別所需樣本量,為環(huán)境污染事
8
件的樣品采集、分析測定、性質(zhì)鑒定和來源鑒別提供技術(shù)依據(jù)。
5.2標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍
《海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007)適用于發(fā)生在我國管轄海域,或發(fā)生
在其他區(qū)域但污染我國管轄海域的溢油事件處置。水上溢油快速鑒別規(guī)程(JT/T862-2013)
規(guī)定了沿海、河流、湖泊和庫區(qū)溢油樣品的快速鑒別方法,適用于原油、燃油、艙底油、油
泥、油渣及其他石油產(chǎn)品的鑒別。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了廢礦物油樣品及其污染陸地的采集、儲運、
保存、測定和鑒別的方法,適用于發(fā)生在廣西境內(nèi),或發(fā)生在其他區(qū)域但污染廣西水體或地
表的廢礦物油環(huán)境污染事件。本標(biāo)準(zhǔn)也適用于礦物油性質(zhì)與來源鑒別。
5.3方法原理
礦物油與動物油、植物油和合成油在色譜圖上有明顯區(qū)別。采用氣相色譜-質(zhì)譜法對含
礦物油樣品的85(m/z)進(jìn)行掃描,不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴系列呈現(xiàn)均勻間隔分布,這是礦物
油與動物油、植物油和合成油的本質(zhì)區(qū)別,因此采用氣相色譜-質(zhì)譜法對正構(gòu)烷烴進(jìn)行測定,
從而對礦物油進(jìn)行性質(zhì)鑒別。結(jié)合危險廢物性質(zhì)鑒別,對樣品是否屬于廢礦物油或含油廢物
進(jìn)行性質(zhì)確定。
形成礦物油的石油是由上千種不同濃度的有機(jī)化合物組成。這些有機(jī)物是在不同地質(zhì)條
件下,經(jīng)過長期的物化作用演變而成,因此,不同條件或環(huán)境下產(chǎn)出的油品具有明顯不同的
化學(xué)特征,其光譜、色譜圖因此而不同。同時,因制造、儲存、運輸、使用的環(huán)節(jié)不同,更
增加了油品光譜、色譜圖的復(fù)雜性。因此,油品光譜、色譜圖的復(fù)雜性如同人類指紋一樣具
有唯一性,通過這種唯一性就可以對油源進(jìn)行鑒別。油指紋鑒別是將樣品進(jìn)行溶解或萃取,
通過氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS)對樣品中的正構(gòu)烷烴、姥鮫烷、植烷、多環(huán)芳烴及其烷基
化合物、二苯并噻吩同系物、甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物進(jìn)行測定,通過比對油的特征譜圖
及數(shù)字化后的數(shù)據(jù)來對油源進(jìn)行鑒別。
5.4儀器設(shè)備
礦物油鑒別常采用紅外法、氣相法、熒光法和X-射線光譜法或高溫法進(jìn)行。海洋溢油
鑒別系統(tǒng)規(guī)范(GB/T21247-2007)將紅外/熒光光譜分析方法作為可選項,水上溢油快速鑒
別規(guī)程(JT/T862-2013)采用三維熒光光譜分析作為篩選方法,氣相色譜質(zhì)譜法作為主要的
鑒別方法。海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范(GB/T21247-XXXX)已將氣相色譜分析方法作為可選
項,主要通過氣相色譜質(zhì)譜分析方法來進(jìn)行鑒定。在氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜無法判斷時,
可選擇單分子烴穩(wěn)定碳同位素分析方法,但單分子烴穩(wěn)定碳同位素分析儀器較為昂貴,并不
作為主要鑒別的方法。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜/質(zhì)譜分析方法進(jìn)行鑒別,簡單方便、易推廣。
9
5.5樣品采集
水面油樣的采集參考《水上溢油快速鑒別規(guī)程》(JT/T862-2013)和《海面溢油鑒別系
統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007)。對于油塊、油粒等樣品,沾附油污,生物體上油污樣品的
采集參考《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007)。從容器、大型貯罐、油池、堆
場采集油樣參照GB6679固體化工產(chǎn)品采樣通則、GB6680液體化工產(chǎn)品采樣通則、HJ/T
20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范、HJ298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范、《廣西壯族自治區(qū)環(huán)
境污染刑事案件固體廢物危險特性檢測認(rèn)定工作指南》(桂環(huán)發(fā)〔2019〕28號)進(jìn)行采樣。
5.6樣品的保存
參考《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247—2007)中對樣品運輸和保存的要求。參
考《海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247—xxxx)將樣品保存溫度3℃~4℃改為0℃~4℃。
參考《海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247—xxxx)中對輕質(zhì)油的保存要求。增加“若條
件允許,樣品運輸?shù)綄嶒炇液罂芍苯佑?10℃~-15℃冷藏”。
5.7樣品處理
5.7.1溶解及萃取
GB/T21247-XXXX中提到采用正己烷,若樣品難以溶解,可加入少量二氯甲烷等極性
溶劑。本標(biāo)準(zhǔn)采用此提取法,但提取劑種類對提取效率有一定影響(見圖2),從而影響色
譜圖輪廓和診斷比值。
10
圖2不同萃取溶劑對8種PAHs的萃取效果
由于廢礦物油可能呈酸性(如含濃硫酸),極性溶劑(如丙酮)會使多環(huán)芳烴降解,如
圖3,需要加入無水硫酸鈉進(jìn)行萃取。
圖3不同溶劑對多環(huán)芳烴降解的影響
5.7.2提取液洗滌
廢礦物油含水溶性雜質(zhì),溶解/提取液先用純水清洗至中性。
5.7.3凈化
對于從含油土壤中提取的可能含脂類或脂肪酸的樣品,或顏色較深、難流動的油品,可
采用GB/T21247或JT/T862對樣品進(jìn)行凈化,也可采用市售硅膠小柱進(jìn)行凈化。
5.8樣品分析
氣相色譜儀器條件按照《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007)要求,質(zhì)譜條
件綜合參考《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-xxxx)和《水上溢油快速鑒別規(guī)程》
(JT/T862-2013)。利用正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴、甾、萜烷類生物標(biāo)志化合物的分布規(guī)律進(jìn)行
推測定性,常用的化合物色譜譜圖及定性信息參見GB/T21247和GB/T18606。按照GB/T
21247的方法,采用計算特征物質(zhì)峰面積比值的方法進(jìn)行比較鑒定。
11
5.9風(fēng)化檢查
按照GB/T21247的方法進(jìn)行風(fēng)化檢查,由于廢礦物油樣品多呈酸性或堿性,本項目探
討酸性和堿性條件下,油指紋的變化情況。
本項目采用濃硫酸對市售潤滑油進(jìn)行磺化模擬實驗,研究含酸量對風(fēng)化曲線的影響。取
0.8g市售潤滑油,分別加入潤滑油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%、2%、3%、5%、7%、10%和15%的濃硫
酸,加入磁力攪拌子,以1000r/min的速度磺化1h。
結(jié)果表明,隨著加酸量的增加,正構(gòu)烷烴、類異戊二烯、萜烷類化合物和甾烷類化合物
與內(nèi)標(biāo)的相對峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,無顯著變化,這些物質(zhì)在濃硫酸中穩(wěn)定存在。
由風(fēng)化曲線圖(圖4)也可以看出,正構(gòu)烷烴、類異戊二烯、萜烷類化合物和甾烷類化合物
中絕大多數(shù)分布在100%附近,說明濃硫酸加入量不影響這些物質(zhì)的風(fēng)化曲線圖,這些物質(zhì)
可用于經(jīng)磺化工藝處理的廢礦物油來源鑒別。加入濃硫酸后,風(fēng)化曲線圖中多環(huán)芳烴組分與
其他組分的分布規(guī)律不一致,且隨著加酸量的增大,多環(huán)芳烴組分偏離100%越嚴(yán)重。這說
明廢酸油渣樣品風(fēng)化曲線中多環(huán)芳烴組分與其他組分的分布規(guī)律不一致的現(xiàn)象確實與磺化
有關(guān),因此采用多環(huán)芳烴進(jìn)行廢酸油渣來源鑒別時,應(yīng)注意磺化工藝對多環(huán)芳烴指紋的影響。
圖4加酸量對風(fēng)化曲線的影響
12
本項目采用碳酸鈉對市售潤滑油進(jìn)行加堿模擬實驗,研究含堿量對風(fēng)化曲線的影響。取
0.8g市售潤滑油,分別加入潤滑油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%,
9%、10%、15%的碳酸鈉,研究堿對潤滑油中烷烴、多環(huán)芳烴、甾烷、萜烷的影響。實驗結(jié)
果表明,碳酸鈉的加入并沒有使得各組分峰面積產(chǎn)生明顯變化(RSD小于2%),因此堿的
存在并不會使得油指紋發(fā)生變化。
5.10診斷比值的選擇
根據(jù)《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007)選擇診斷比值,但應(yīng)考慮到廢礦
物油可能存在強(qiáng)酸,導(dǎo)致芳烴的比值不穩(wěn)定。本項目研究了濃硫酸對診斷比值的影響?;腔?/p>
模擬實驗數(shù)據(jù)見表5-1。結(jié)果顯示,有9個多環(huán)芳烴的診斷比值比較穩(wěn)定,如芴系列的C1-
芴/C2-芴、C1-芴/C3-芴,不同加酸量其診斷比值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.0%、6.9%;菲系
列的3-甲基菲/1-甲基菲、3-甲基菲/4/9-甲基菲、(3-甲基菲+2-甲基菲)/(4/9-甲基菲+1-甲基菲)、
C1-菲/C3-菲、C2-菲/C3-菲、C1-菲/C2-菲,不同加酸量診斷比值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.8%、
8.7%、5.2%、7.8%、9.0%、4.3%(如表1所示)。實際廢酸油渣樣品中這9個多環(huán)芳烴診
斷比值的相對偏差均<14%(見表2),這與正構(gòu)烷烴、類異戊二烯、萜烷和甾烷類化合物
的規(guī)律一致,說明這9個穩(wěn)定的多環(huán)芳烴診斷比值可用于受磺化工藝影響的油源鑒別。其他
多環(huán)芳烴診斷比值隨著濃硫酸的增加呈現(xiàn)出升高或降低的趨勢,表現(xiàn)為甲基數(shù)量越少越容易
被濃硫酸磺化,環(huán)數(shù)越多的多環(huán)芳烴越容易被濃硫酸磺化,這是因為甲基數(shù)量越少、環(huán)數(shù)越
多可發(fā)生磺化反應(yīng)的位置數(shù)量更多,且空間位阻較小。當(dāng)加酸量達(dá)到2%時,苯并(α)芴、
苯并(b+c)芴、4-甲基芘、2-甲基芘、1-甲基芘未檢出;當(dāng)加酸量達(dá)到10%時,C1-芴和菲
系列未檢出。
13
表1加酸量對多環(huán)芳烴診斷比值的影響
RSD
診斷比值1%2%3%4%5%7%10%15%趨勢
(%)
C1-N/C2-N0.450.450.430.420.390.350.300.3115.7↓
C2-N/C3-N0.520.500.480.450.440.350.250.2825.1↓
C3-N/C4-N0.630.590.560.500.470.380.270.2630.9↓
C1-N/C3-N0.230.220.210.190.170.120.070.0937.9↓
C2-N/C4-N0.330.290.270.220.210.150.070.0748.5↓
C1-N/C2-N0.150.130.110.100.080.060.020.0257.4↓
C1-F/C2-F0.230.230.220.210.220.256.0穩(wěn)
C1-F/C3-F0.140.140.130.120.130.126.9穩(wěn)
C2-F/C3-F0.620.610.600.590.580.520.470.4711.1↓
3-MP/1-MP1.131.131.111.151.001.114.8穩(wěn)
2-MP/1-MP1.501.571.581.801.852.0011.4↑
2-MP/3-MP1.281.331.391.431.561.8514.1↑
3-MP/4/9-MP0.800.740.750.720.780.918.7穩(wěn)
2-MP/4/9-MP1.061.031.071.121.441.6420.6↑
1-MP/4/9-MP0.700.650.680.620.780.8210.9穩(wěn)
(3+2)MP/(4/9+1)MP1.221.261.301.371.351.405.2穩(wěn)
C1-P/C3-P0.230.240.240.200.220.257.8穩(wěn)
C2-P/C3-P0.670.740.680.600.620.759.0穩(wěn)
C1-P/C2-P0.350.320.350.340.360.334.3穩(wěn)
P/2-MP1.121.161.231.321.352.7842.6↑
P/1-MP1.691.831.952.382.515.5655.0↑
P/3-MP1.491.611.762.062.505.0055.0↑
P/4/9-MP1.191.201.321.484.125.5676.2↑
C2-F/C1-P0.831.221.151.151.121.3018.7↑
C4-N/C1-F5.996.977.759.108.909.2116.5↑
C4-N/C1-P1.661.801.972.192.484.2039.3↑
B(a)F/4-Mpy1.35
B(b+c)F/4-Mpy2.51
2-Mpy/4-Mpy1.46
1-Mpy/4-Mpy1.37
備注:空白處表示其中一個目標(biāo)物未檢出。
5.11樣品均勻性分析
5.11.1樣品濃度均勻性分析
對每個樣品分別稱取3個平行樣進(jìn)行前處理,對正構(gòu)烷烴(含姥蛟烷、植烷)、甾類化
合物、萜類化合物和多環(huán)芳烴進(jìn)行測定。通過目標(biāo)物峰面積、內(nèi)標(biāo)峰面積、內(nèi)標(biāo)濃度,對樣
品的質(zhì)量濃度進(jìn)行半定量,計算3個平行樣之間質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。選擇性質(zhì)穩(wěn)定的
n-C25和30ab作為基準(zhǔn)值,將平行樣的各正構(gòu)烷烴的峰面積與n-C25做歸一化處理,得到
各組分與n-C25的比值,將多環(huán)芳烴、萜烷類化合物和甾烷類化合物的峰面積與30ab做歸
一化處理,得到各組分與30ab的比值,計算3個平行樣之間歸一化比值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。
液態(tài)廢礦物油樣品檢出的目標(biāo)物組分比廢酸油渣的少,液態(tài)樣品平行樣中絕大多數(shù)組分
的質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以下,絕大多數(shù)組分的歸一化比值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%
14
以下,說明液態(tài)樣品均勻性較好,且歸一化比值在樣品中的均勻性比質(zhì)量濃度的更好。總之,
液態(tài)廢礦物油樣品均勻性不影響采用油指紋技術(shù)對其來源進(jìn)行鑒別。
廢酸油渣平行樣各組分質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍較寬(0.3%~98.9%),18組平行
樣之間各組分質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值分別為19.8%、10.7%、17.5%、73.8%、8.8%、
29.6%、32.0%、48.8%、16.0%、12.0%、27.5%、9.6%、13.8%、24.6%、15.6%、22.4%、34.2%、
7.2%。有5組平行樣之間所有組分的質(zhì)量濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30%。有些樣品上層含液
態(tài)油,而下層為油渣。樣品保存時間越長下層油渣越硬,難以將樣品混合均勻后取樣??傊?,
廢酸油渣樣品的質(zhì)量濃度均勻性差。根據(jù)《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007)
要求,一般采用峰面積或濃度進(jìn)行歸一化處理后的分布圖對油樣進(jìn)行初步鑒別。廢酸油渣
18組平行樣之間各組分的峰面積歸一化比值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值分別為16.3%、5.5%、
6.5%、19.1%、5.3%、13.9%、10.9%、10.4%、5.9%、8.1%、12.2%、5.4%、8.8%、13.4%、
6.1%、13.9%、4.2%、7.5%,廢酸油渣平行樣的峰面積歸一化比值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比質(zhì)量濃
度的小,說明峰面積歸一化比值在樣品中的穩(wěn)定性比質(zhì)量濃度更好,這使得油指紋技術(shù)在廢
酸油渣來源鑒別方面進(jìn)行應(yīng)用成為可能。
5.11.2診斷比值穩(wěn)定性分析
《海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》(GB/T21247-2007)規(guī)定先比較平行樣中每一對診斷比值
絕對差值與重復(fù)性限的大小,絕對差值大于重復(fù)性限時需檢查積分是否正確,對信噪比小于
3的峰舍去,絕對差值小于重復(fù)性限的診斷比值可用于不同樣品間的比較。在溢油鑒別中當(dāng)
平行樣診斷比值的相對偏差小于5%時,可認(rèn)為此診斷比值可靠,能用于不同樣品間的比較;
平行樣診斷比值的相對偏差為5%~10%時,此診斷比值較為可靠,可用于不同樣品間的比較;
平行樣診斷比值的相對偏差大于10%時,此診斷比值不可靠,不能用于不同樣品間的比較。
有文獻(xiàn)將相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于14%的診斷比值用于不同樣品間的比較。液態(tài)樣品平行樣所有
診斷比值均小于5%,可以用于不同樣品間的比較。18個廢酸油渣樣品的3個平行樣之間相
對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%的診斷比值僅有6個,占診斷比值總數(shù)的18%;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于
10%的診斷比值有18個,占診斷比值總數(shù)的55%;相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于14%的診斷比值有
26個,占診斷比值總數(shù)的79%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于14%的診斷比值全部為多環(huán)芳烴,這
是由于多環(huán)芳烴在酸性條件下不穩(wěn)定,而烷烴、萜烷類化合物和甾烷類化合物的診斷比值相
對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于14%。由于廢酸油渣本身的不均勻性,建議采用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于14%
的診斷比值用于不同樣品間的比較,液態(tài)廢礦物油可采用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%的診斷比值
用于不同樣品間的比較。廢酸油渣平行樣中多環(huán)芳烴診斷比值不穩(wěn)定,在油源鑒別中需慎用,
15
而烷烴、萜烷類化合物和甾烷類化合物的診斷比值在液態(tài)廢礦物油和廢酸油渣中均較為穩(wěn)
定,可有效應(yīng)用于廢礦物油的來源鑒別。
6方法驗證
6.1實驗室及人員基本情況
有3家單位參加了方法驗證工作,具體參加人員名單如下表2。
表2參加驗證的人員情況登記表
從事相關(guān)分
姓名性別年齡職稱所學(xué)專業(yè)驗證單位
析工作年限
廣西壯族自治區(qū)質(zhì)量檢
羅志祥男37高級工程師環(huán)境工程12
驗研究院
廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)
楊家歡男37高級工程師化學(xué)13
境監(jiān)測中心站
廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)
黃彥明男37工程師分析化學(xué)9
境監(jiān)測中心站
廣西南寧新桂檢測有限
陳德翼男35高級工程師環(huán)境科學(xué)9
公司
6.2方法驗證過程
(1)方法起草單位向3個驗證實驗室發(fā)放若干個未知油樣,鑒別其中的一個油樣與其
他幾個油樣指紋一致性。
(2)《方法驗證報告》見附件一。
6.3方法驗證結(jié)論
3家驗證實驗室按照本標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行前處理、測定、數(shù)據(jù)分析和結(jié)果判定,樣品的鑒別
結(jié)果與樣品實際來源相符,沒有異常情況。
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