《金屬材料成分分析技術(shù)》課件-有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜

有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜光譜產(chǎn)生由構(gòu)成分子的原子的外層價(jià)電子躍遷所產(chǎn)生；電子躍遷與分子的組成、結(jié)構(gòu)以及溶劑等因素有關(guān)。一、電子躍遷的類型圖示分子軌道類型成鍵軌道：σ軌道、π軌道；反鍵軌道：σ*軌道、π*軌道；非鍵軌道：n軌道。一、電子躍遷的類型電子類型成鍵電子：σ電子、π電子；非鍵軌道：n電子。np

COHH電子吸收光能，由低能極軌道躍遷到高能極軌道。一、電子躍遷的類型

n**n→*→*n→*→*電子躍遷過程示意一、電子躍遷的類型（一）→*躍遷發(fā)生范圍：

所有有機(jī)化合物；吸收光波長：

<200nm；一、電子躍遷的類型（二）n→*躍遷發(fā)生范圍：含N、O、S、P和鹵素原子

的有機(jī)化合物；吸收光波長：200nm附近；一、電子躍遷的類型（三）

→*躍遷發(fā)生范圍：含有不飽和鍵的有機(jī)化合物；如:C=C、C≡C吸收光波長：200nm附近；一、電子躍遷的類型（四）

n→*躍遷發(fā)生范圍：含有不飽和雜原子基團(tuán)的有機(jī)化合物；既有鍵又有孤對電子；

如：-C=O、-NO2吸收光波長：近紫外區(qū)甚至可見去；一、電子躍遷的類型電荷轉(zhuǎn)移躍遷

發(fā)生范圍：具有電子給予體和電子接受體化合物；NR1R2hvNR1R2+

電子接受體電子給予體吸收光波長：近紫外區(qū)甚至可見區(qū)；二、常用術(shù)語：生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：含有π鍵的結(jié)構(gòu)單元>C＝C<、—C≡C—、>C＝O、—N＝N—、—N＝O、—C≡Nπ→π*或n→π*躍遷舉例電子躍遷二、常用術(shù)語：生色團(tuán)與助色團(tuán)助色團(tuán)：含有未共用電子對的雜原子基團(tuán)—NH2、—OH、—NR2、—OR、—SH、—SR、—Cl、—Br本身無生色功能，與生色團(tuán)相連時(shí)，基團(tuán)中的n電子與生色團(tuán)中的π電子發(fā)生n—π共軛作用，使π→π*躍遷能量降低，躍遷概率變大，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力，使吸收波長向長波方向移動。舉例作用原理二、常用術(shù)語：生色團(tuán)與助色團(tuán)紅移和藍(lán)移使化合物的吸收峰向長波長方向移動的現(xiàn)象。不飽和鍵之間的共軛效應(yīng)、引入助色團(tuán)或改變?nèi)軇┑臉O性，都會引起紅移現(xiàn)象。紅移二、常用術(shù)語：生色團(tuán)與助色團(tuán)紅移和藍(lán)移使化合物的吸收峰向短波長方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移（或紫移）。改變?nèi)軇┑臉O性會引起藍(lán)移現(xiàn)象。藍(lán)移三、影響紫外可見吸收光譜的因素（一）共軛效應(yīng)兩個或兩個以上不飽和鍵共軛時(shí)，由于共軛后π電子的運(yùn)動范圍增大，引起π*軌道的能量降低，π—π*躍遷的能級差ΔE減小，吸收光譜產(chǎn)生紅移，同時(shí)摩爾吸光系數(shù)增大。三、影響紫外可見吸收光譜的因素化合物溶劑λmax/nmεmax/L/mol·cmCH2＝CH－(CH2)－CH3己烷17711800CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2異辛烷17826000CH2＝CH－CH＝CH2己烷21721000CH2＝CH－CH＝CH－CH＝CH2異辛烷26843000三、影響紫外可見吸收光譜的因素（二）溶劑效應(yīng)

使用的溶劑不同，同一種物質(zhì)得到的光譜可能不一樣。溶劑異辛烷氯仿甲醇水π—π*

λmax/nm235238237243n—π*λmax/nm321315309305溶劑對異丙叉丙酮紫外吸收光譜的影響極性增加三、影響紫外可見吸收光譜的因素（三）溶液pH不同pH的溶液中，分子或離子的解離形式可能發(fā)生變化，其吸收光譜的形狀、λmax和吸收強(qiáng)度可能不一樣。測定這些化合物的紫外可見光譜時(shí)，須注意溶液的pH四、常見有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜飽和烴及其取代衍生物只能生σ→σ*躍遷，λ～150nm。可作為測定紫外—可見光譜時(shí)的溶劑。引入雜原子，可產(chǎn)生n→σ*躍遷，吸收波長變大。如：CH3I、CH3Br、CH3Cl、CH4的λmax分別為259nm、204nm、173nm、125nm。電負(fù)性越小，λmax越大。四、常見有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜不飽和烴及共軛烯烴產(chǎn)生σ→σ*和π→π*躍遷。π→π*躍遷吸收光波長大，有實(shí)用價(jià)值。共軛烯烴，因共軛效應(yīng)產(chǎn)生紅移，共軛體系越大，吸收波長越長。四、常見有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜某些共軛多烯的吸收光譜特性化合物溶劑λmaxεmax顏色1,3－丁二烯己烷21721,000無色1,3,5－己三烯異辛烷26843,000無色1,3,5,7－辛四烯環(huán)己烷304—無色1,3,5,7,9－癸五烯異辛烷334121,000微黃1,3,5,7,9,11－十二烷基六烯異辛烷364138,000微黃四、常見有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜苯及其取代衍生物特征吸收帶：180nm、204nm處產(chǎn)生E1、E2兩個強(qiáng)吸收帶，由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個π鍵環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷產(chǎn)生。精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶：230～270nm處出現(xiàn)B吸收帶，由π→π*躍遷和苯環(huán)振動的重疊引起。對于稠環(huán)芳烴化合物，苯環(huán)的數(shù)目越多，λmax越大。四、常見有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜苯的紫外吸收光譜圖苯衍生物紫外吸收光譜四、常見有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜羰基化合物發(fā)生n→σ*、n→