第五章 酸堿平衡課件

第五章酸堿平衡§5.7配位反應(yīng)與配位平衡§5.6酸堿電子理論與配合物概述§5.5酸堿指示劑§5.4緩沖溶液§5.3弱酸、弱堿的解離平衡§5.2水的解離平衡和pH值§5.1酸堿質(zhì)子理論概述

§5.1酸堿質(zhì)子理論概述5.1.3酸的相對強(qiáng)度和堿的相對強(qiáng)度5.1.2酸堿質(zhì)子理論的基本概念*5.1.1歷史回顧5酸堿平衡

酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。（質(zhì)子的給予體）

堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子的物種。（質(zhì)子的接受體）

5.1.2酸堿質(zhì)子理論的基本概念5酸堿平衡酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]5酸堿平衡例：HAc的共軛堿是Ac－，

Ac－的共軛酸HAc，

HAc和Ac－為一對共軛酸堿。兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。酸H++堿5酸堿平衡

①

酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如HF在水溶液中的解離反應(yīng)是由給出質(zhì)子的半反應(yīng)和接受質(zhì)子的半反應(yīng)組成的。②水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)5酸堿平衡③

鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NaAc水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+NH4Cl水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac－+H2OOH－

+HAc+H2OH3O++NH35酸堿平衡④非水溶液中的酸堿反應(yīng)，也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸堿中和反應(yīng)：H+5酸堿平衡HCNHAc

區(qū)分效應(yīng)：用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對強(qiáng)弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。例如：H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強(qiáng)弱。

拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。

酸和堿的強(qiáng)度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。

5.1.3酸的相對強(qiáng)度和堿的相對強(qiáng)度1.8×10-55.8×10-105酸堿平衡

水對強(qiáng)酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強(qiáng)酸的質(zhì)子全部奪取過來。選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對水中的強(qiáng)酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。例如上述強(qiáng)酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強(qiáng)度依次為：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO35酸堿平衡酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱?！?.2水的解離平衡和pH值5.2.2溶液的pH值5.2.1水的解離平衡5酸堿平衡5.2.1水的解離平衡H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。25℃純水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃純水：=1.0×10-14=5.43×10-13T

，)OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=cccc5酸堿平衡}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c5.2.2溶液的pH值{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根據(jù)cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+\§5.3弱酸、弱堿的解離平衡5.3.3鹽溶液的酸堿平衡5.3.2多元弱酸的解離平衡5.3.1一元弱酸、弱堿的解離平衡

1.一元弱酸的解離平衡初始濃度/mol·L-10.1000平衡濃度/mol·L-10.10－x

x

xx=1.3×10－35.3.1一元弱酸、弱堿的解離平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=x10.0x)HAc(

2-=5酸堿平衡解離度(a)c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1=c{(H3O+)}{c(OH－)}5酸堿平衡α與的關(guān)系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)平衡濃度 c–cα

cα

cα初始濃度 c

0

0稀釋定律：在一定溫度下(

為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。c0 0.200 0 05108.1-×=327.11)109.1lg(14pOH14pH-=×--=-=3109.1%95.0200.0)OH(--×=×=c2.一元弱堿的解離平衡：

例：已知25℃時(shí)，0.200mol·L-1氨水的解離度為0.95%，求c(OH－),pH值和氨的解離常數(shù)。解：ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%323343109.1200.0)109.1(

)NH()OH()NH()NH(

---+×-×==ccc5.3.2多元弱酸的解離平衡

例題：計(jì)算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH－的濃度以及溶液的pH值。5酸堿平衡結(jié)論：③對于二元弱酸，若c(弱酸)一定時(shí)，c(酸根離子)與c2(H3O+)成反比。

①多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，一般 。溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計(jì)算c(H+)或pH時(shí)可只考慮第一步解離。②對于二元弱酸，當(dāng)時(shí)，c(酸根離子)≈，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。5酸堿平衡※1.強(qiáng)酸弱堿鹽（離子酸）(1)+(2)=(3)則5.3.3鹽溶液的酸堿平衡5酸堿平衡5酸堿平衡2.弱酸強(qiáng)堿鹽（離子堿）

NaAc,NaCN……一元弱酸強(qiáng)堿鹽的水溶液成堿性，因?yàn)槿跛彡庪x子在水中發(fā)生水解反應(yīng)。如在NaAc水溶液中：5酸堿平衡如Na3PO4的水解：

多元弱酸強(qiáng)堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進(jìn)行的。5酸堿平衡例題：計(jì)算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x

x解：5酸堿平衡3.酸式鹽

解離大于水解，NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解離小于水解,顯弱堿性。5酸堿平衡*4.弱酸弱堿鹽5酸堿平衡5.影響鹽類水解的因素①鹽的濃度：

c鹽↓,水解度增大。有些鹽類，如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解?？傊訜岷拖♂尪加欣邴}類的水解。③溶液的酸堿度：加酸可以引起鹽類水解平衡的移動(dòng)，例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成。②溫度：水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，＞0，T↑,K↑，水解度增大?！?.4緩沖溶液*5.4.4緩沖范圍和緩沖能力5.4.3緩沖溶液pH值的計(jì)算5.4.2緩沖溶液

5.4.1同離子效應(yīng)5酸堿平衡

同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)5.4.1同離子效應(yīng)Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移動(dòng)方向

例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1，計(jì)算該溶液的pH值和HAc的解離度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%

解：

HAc(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac－(aq)ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10pH=4.74，α=0.018%5酸堿平衡50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74

緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液)。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實(shí)驗(yàn)：50ml純水pH=7pH=3 pH=11pH=4.73pH=4.755.4.2緩沖溶液5酸堿平衡

緩沖作用原理加入少量強(qiáng)堿：5酸堿平衡

溶液中大量的A–與外加的少量的H3O+結(jié)合成HA，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(HA)略有增加，c(A–)略有減少，

變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。加入少量強(qiáng)酸：

溶液中較大量的HA與外加的少量的OH－生成A–和H2O，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí),c(A–)略有增加,c(HA)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。5酸堿平衡⒈弱酸—弱酸鹽：由于同離子效應(yīng)的存在，通常用初始濃度c0(HA),c0(A－)代替c(HA),c(A－)。5.4.3緩沖溶液pH值的計(jì)算平衡濃度例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO35酸堿平衡2.弱堿—弱堿鹽

NH3·

H2O—NH4Cl5酸堿平衡3.由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液①溶液為酸性或中性例2：例1：如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO45酸堿平衡②溶液為堿性應(yīng)按水解平衡精確計(jì)算。例1：5酸堿平衡例2：5酸堿平衡結(jié)論：③緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，c(HA)

，c(B)及c(A－)或c(BH+)較大時(shí),緩沖能力強(qiáng)。②緩沖溶液的緩沖能力是有限的；決定的，①緩沖溶液的pH值主要是由或5酸堿平衡例題：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)—解：先反應(yīng)再計(jì)算5酸堿平衡5酸堿平衡

例題：若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？解：加入HCl前：4.緩沖溶液的緩沖性能的計(jì)算加入HCl后：加HCl前濃度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x0.200+0.0020+x

x0.1500.200加HCl后初始濃度/(mol·L-1)0.150-0.00200.200+0.0020平衡濃度/(mol·L-1)NH3(aq)+H2O(l)(aq)+OH－(aq)5酸堿平衡*5.4.4緩沖范圍和緩沖能力①所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；緩沖溶液的選擇和配制原則：②

或盡可能接近所需溶液的pH值；5酸堿平衡欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分③

若或與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整5酸堿平衡

變色范圍 酸色中間色 堿色甲基橙 3.1~4.4 紅

橙

黃酚酞 8.0~10.0 無色粉紅

紅石蕊 3.0~8.0 紅

紫

藍(lán)§5.5酸堿指示劑§5.6酸堿電子理論與配合物概述5.6.2配合物的組成和命名5.6.1酸堿電子理論5酸堿平衡

lewis酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

lewis堿：凡是給出電子對的離子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。

lewis酸與lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。5.6.1酸堿電子理論5酸堿平衡????BF3

+

F－??Cu2++4NH35酸堿平衡1.配合物的組成

配合物是Lewis酸堿的加合物，例如，[Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。5.6.2配合物的組成和命名

形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。Lewis酸稱為形成體(中心離子)；Lewis堿稱為配位體。5酸堿平衡

形成體通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，BⅢ，PⅤ……

配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……

配位原子：與形成體成鍵的原子。單基配位體：配位體中只有一個(gè)配位原子。多基配位體：具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的配位體。例如：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–????4–????????????5酸堿平衡

配位數(shù)：配位原子數(shù)

單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目；

多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。Cu2+的配位數(shù)等于4。例如：2+5酸堿平衡[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個(gè)O，2個(gè)N。5酸堿平衡

從溶液中析出配合物時(shí)，配離子常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽，這類鹽稱為配鹽。配鹽的組成可以劃分為內(nèi)層和外層。配離子屬于內(nèi)層，配離子以外的其他離子屬于外層。外層離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。形成體配位原子配體配位數(shù)K3[Fe(CN)6]外層內(nèi)層5酸堿平衡2.配合物的化學(xué)式和命名配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字。

配合物的命名原則：②配體名稱列在中心元素之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為一時(shí)省略），不同配體名稱之間以“?”分開，在最后一個(gè)配體名稱之后綴以“合”字。形成體的氧化值用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示(氧化值為0時(shí)省略)。配體數(shù)配體名稱合形成體名稱（氧化態(tài)值）以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示5酸堿平衡配體次序：先離子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀；同是離子或同是分子，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號(hào)英文字母順序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)；先無機(jī)后有機(jī)，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀。5酸堿平衡硫酸四氨合銅(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀3.分類

簡單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單基配體。如

螯合物：一個(gè)中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如[Cu(en)2]2+

，CaY2－。

多核配合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。

烯烴配合物：配體是不飽和烴。如：[PdCl3(C2H4)]－。

多酸型配合物：配體是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。

§5.7配位反應(yīng)與配位平衡5.7.1配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)*5.7.3關(guān)于配合物穩(wěn)定性的進(jìn)一步討論*5.7.2配體取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)5酸堿平衡

配合物的解離反應(yīng)是分步進(jìn)行的，每步均有其解離常數(shù)。例如：總解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))：總解離反應(yīng)：5.7.1配離子的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)(aq)NH(aq))][Ag(NH

(aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag

(aq))][Ag(NHd233+++K(aq)NH2(aq)Ag

(aq)])[Ag(NHd323+++K)})Ag(NH

({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK5酸堿平衡配合物的生成反應(yīng)是配合物解離反應(yīng)的逆反應(yīng)?？偵沙?shù)(穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù))：總生成反應(yīng)：(aq))][Ag(NH

(aq)NH(aq)Ag33+++(aq)])[Ag(NH

(aq)NH(aq))][Ag(NH2333+++(aq)])[Ag(NH

(aq)NH2(aq)Ag233+++f1Kf2KfK)}(NH)}{(Ag{)})Ag(NH

({2323f2f1fcccKKK==++1dfKK=f越大，配合物越穩(wěn)定。K1d2f1KK=1d1f2KK=例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-

平衡濃度-

2

)L/(mol1xxx-

變化濃度0.010020.00.030

0)L/(mol1--

開始濃度解：很大，且c(NH3)大，預(yù)計(jì)生成的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L－1。很小，可略而不計(jì)。723f101.67))(Ag(NH

×=+K(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++5酸堿平衡1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+

==cc16Lmol100.6)Ag(--+

×=c672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx7f2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx1.配體取代反應(yīng)一種配體取代了配離子內(nèi)層的另一種配體，生成新的配合物的反應(yīng)稱為配體取代反應(yīng)。

例：血紅色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反應(yīng)如下：*5.7.2配體取代反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)22(aq)NCS(aq)[FeF]

(aq)F(aq)[Fe(NCS)]++-+-+3262f2f108.7101.9101.7)(Fe(NCS))(FeFKKK×=××==++越完全。的濃度越大，取代反應(yīng)越大，取代所用的配合劑生成的配合物的f

K

例：將0.020mol·L-1ScCl3溶液與等體積的0.020mol·L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反應(yīng)生成ScY－。計(jì)算溶液的pH值。解：查附表三、四，配體取代的發(fā)生伴隨著溶液pH值的改變：x)2(0.010x

0.010

x