儀器分析原理(何金蘭版)課后答案

精品---精品-----精品--精品精品-----精品儀器分析習(xí)題與解答第1章為什么說光波是一種橫波？答:我們知道，當(dāng)波的傳播方向與其振動(dòng)方向垂直時(shí)，稱為橫波；光波是一種電磁波,而電磁波在空間的傳播方向與其電場(chǎng)矢量和磁場(chǎng)矢量的振動(dòng)平面垂直；所以，光波是一種橫波。計(jì)算下列輻射的頻率，波數(shù)及輻射中一個(gè)光子的能量鈉線（D線）589.0nm;波長(zhǎng)為200cm的射頻輻射；波長(zhǎng)為900pm的X射線。解：（1）ν=c/λ==5.09×1014(Hz)?=1/λ=(589.0×10-7cm)-1=1.7×104(cm-1)E=hc/λ==3.38×10-15(J)吸光度與透光率的換算將吸光度為0.01,0.30,1.50換算為透光率；透光率為10.0%,75.0%,85.5%換算為吸光度。解：(1)∵A=log(1/T)∴l(xiāng)ogT=－A=－0.01,∴T=10-0.01=97.7%∴l(xiāng)ogT=－A=－0.30,∴T=10-0.30=50.1%∴l(xiāng)ogT=－A=－1.50,∴T=10-1.50=3.16%A=log(1/T)=log100/10=log10=1.00A=log(1/T)=log100/75=log1.333=0.125A=log(1/T)=log100/85.5=log1.17=0.068填表：頻率能量波數(shù)光譜區(qū)JeVcm-13x10101.99×10-231.24x10-41微波區(qū)2.4×10241.6x10-99.98x1098.05x1013γ區(qū)2.4×10121.6x10-210.018.05遠(yuǎn)紅外2.4×10144.97x10-193.125000近紫外在765nm波長(zhǎng)下，水溶液中的某化合物的摩爾吸光系數(shù)為1.54×103（L·mol-1·cm-1），該化合物溶液在1cm的吸收池中的透光率為43.2%。問該溶液的濃度為多少？解：∵A=－logT=εlC∴C=A/εl=－logT/εl=－log(43.2%)/1.54×103×1=2.37×10-4(mol/L)某化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為2.5×10-4mol·L–1，在5cm長(zhǎng)的吸收池中，在347nm波長(zhǎng)處，測(cè)得其透光率為58.6%。試確定其摩爾吸光系數(shù)。解：∵A=εlC=－logT,∴ε=－logT/lC=－log(58.6%)/5×2.5×10-4=log1.71/5×2.5×10-4=0.232/5×2.5×10-4=1.86×102（L·mol-1·cm-1）以丁二酮肟光度法測(cè)鎳配制鎳和丁二酮肟配合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.70×10-5mol·L–1，在2.00cm長(zhǎng)的吸收池中，在470nm波長(zhǎng)處，測(cè)得其透光率為30.0%。試確定其摩爾吸光系數(shù)。解：∵A=εlC=－logT,∴ε=－logT/lC=－log30.0%/2.00×1.70×10-5=1.54×104（L·mol-1·cm-1）以鄰二氮菲光度法測(cè)二價(jià)鐵,稱取試樣0.500g,經(jīng)過處理后，配成試液加入顯色劑，最后定容為50.0ml。用1.0cm的吸收池，在510nm波長(zhǎng)下測(cè)得吸光度A=0.430。計(jì)算試樣中二價(jià)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ε510=1.1×104)；當(dāng)溶液稀釋一倍后，其透光率為多少？解：首先求出二價(jià)鐵的濃度C1：A=εlC∴C1=A/εl=0.430/1.1×104×1.0=0.391×10-4(mol/L)=0.2×10-6(g/ml)而試樣的總濃度為C=0.5/50=0.01(g/ml)∴試樣中二價(jià)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：C1/C=0.2×10-6/0.01=0.2×10-4(g/ml)溶液稀釋一倍后，∵吸光度A=0.430/2=0.215∴其透光率T=10-0.215=60.9%有兩份不同濃度的同一溶液，當(dāng)吸收池長(zhǎng)為1.00cm時(shí)，對(duì)某一波長(zhǎng)的透光率分別為(a)為65.0%和(b)為41.8%，求：兩份溶液的吸光度；如果溶液（a）的濃度為6.50×10-4mol·L–1，求溶液（b）的濃度；計(jì)算在該波長(zhǎng)下，此物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)。解：(1)Aa=－logT=－log65.0%=0.187；Aa=－log41.8%=0.379(2)因?yàn)橥蝗芤簼舛炔煌?所以摩爾吸光系數(shù)相同∴Aa/Aa=Ca/Cb,∴Cb=Ca×Aa/Aa=6.50×10-4×0.379/0.187=13.17×10-4mol·L–1ε=A/lC=0.187/1.00×6.50×10-4=2.88×102（L·mol-1·cm-1）濃度為1.00×10-3mol·L–1的K2Cr2O7溶液在波長(zhǎng)450nm和530nm處的吸光度分別為0.200和0.050；1.00×10-4mol·L–1的KMnO4溶液在波長(zhǎng)450nm處無吸收，在530nm處的吸光度為0.420。今測(cè)得某K2Cr2O7和KMnO4混合溶液在450nm和530nm處的吸光度分別為0.380和0.710。計(jì)算該混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4的濃度。解：首先,根據(jù)已知條件求出兩物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的摩爾吸光系數(shù)：在450nm處,K2Cr2O7的ε=A/lC=0.200/l×1.00×10-3=200l-1在530nm處,K2Cr2O7的ε=A/lC=0.050/l×1.00×10-3=50l-1在450nm處,KMnO4的ε=0在530nm處,KMnO4的ε=A/lC=0.420/l×1.00×10-4=4.2×103l-1然后,根據(jù)混合溶液在不同波長(zhǎng)下的吸光度求出濃度：0.380=C1×200l-1×l+0∴C1=1.90×10-3(mol/L)0.710=C1×50l-1×l+C2×4.2×103l-1×l∴C2=1.46×10-4(mol/L)試液中Ca的濃度為3g/mL，測(cè)得的吸光度值為0.319，問產(chǎn)生1%吸收信號(hào)對(duì)應(yīng)的濃度為多少？解：此題主要知道1%吸收相當(dāng)于吸光度值為0.0044,然后根據(jù)吸光度與濃度成正比的關(guān)系計(jì)算：Cx=C1×Ax/A1=3×0.0044/0.319=0.0414(g/mL)寫出下列各種躍遷的能量和波長(zhǎng)范圍：原子內(nèi)層電子躍遷；原子外層價(jià)電子躍遷；分子的電子能級(jí)躍遷；分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷；分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。解：能量(ε/eV)波長(zhǎng)(λ/nm)(1)原子內(nèi)層電子躍遷；2.5×105～6.20.005～200nm(2)原子外層價(jià)電子躍遷；6.2～1.6200～800nm(3)分子的電子能級(jí)躍遷；6.2～1.6200～800nm(4)分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷；1.6～2.5×10-20.8～50μm(5)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。2.5×10-2～4.1×10-650μm～300mm某種玻璃的折射率為1.700,求光在此玻璃中的傳播速度。解：∵介質(zhì)的絕對(duì)折射率n=c/υ∴光在此玻璃中的傳播速度υ=c/n=3×1010/1.700=1.76×1010(cm/s)計(jì)算輻射的頻率為4.708×1014Hz在結(jié)晶石英和熔凝石英中的波長(zhǎng)。解：∵頻率和波長(zhǎng)的關(guān)系為：ν=υ/λ∴λ=υ/ν又∵υ=c/n∴在結(jié)晶石英中的波長(zhǎng)λ=υ/ν=c/n×ν=3×1010/1.544×4.708×1014=476.4(nm)在熔凝石英中的波長(zhǎng)λ=υ/ν=c/n×ν=3×1010/1.458×4.708×1014=437.0(nm)輕質(zhì)遂石玻璃的折射率為1.594，計(jì)算波長(zhǎng)為434nm的輻射穿過該玻璃時(shí)每個(gè)光子的能量。解：∵E=hυ/λ而且υ=c/n∴穿過該玻璃時(shí)每個(gè)光子的能量E=hc/n×λ=6.626×10-34J·s×3×1010cm·s-1/1.594×434×10-8cm=2.9×10-18J闡述光的干涉和光的衍射的本質(zhì)區(qū)別。解：干涉是有固定光程差的、頻率相同的兩束或多束光波的疊加過程,干涉中光的傳播方向沒有改變；而光的衍射是單波束光由于繞過障礙物而產(chǎn)生的疊加過程,或者說是次波在空間的相干疊加,衍射中光的傳播方向會(huì)改變。第2章解釋光譜項(xiàng)的物理涵義，光譜項(xiàng)符號(hào)32D1、32P1/2和21S1/2中各字母和數(shù)字分別代表什么意義？解：原子光譜項(xiàng)的物理涵義有二：其一是代表原子中電子的組態(tài)。根據(jù)描述原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的=4\*CHINESENUM3四個(gè)量子數(shù)n、l、m、ms的耦合規(guī)則,來描述原子中電子的組態(tài),而且,同一組態(tài)中的兩個(gè)電子由于相互作用而形成不同的原子態(tài),也能用光譜項(xiàng)描述；其二能描述原子光譜的譜線頻率。因?yàn)?實(shí)際上,每一譜線的波數(shù)都可以表達(dá)為兩光譜項(xiàng)之差。32D1：3表示主量子數(shù)n=3,D表示角量子數(shù)L=2,左上角的2表示稱為光譜項(xiàng)的多重性,即(2S+1)=2,所以,總自旋量子數(shù)S=1/2；32P1/2：同樣,n=3,P表示角量子數(shù)L=1,總自旋量子數(shù)S=1/2,內(nèi)量子數(shù)J=1/2；21S1/2：同樣,n=2,S表示角量子數(shù)L=0,總自旋量子數(shù)S=1/2,內(nèi)量子數(shù)J=1/2。推算n2S、n2P、n2D、n2F、n2G和n3S、n3P、n3D、n3F各光譜項(xiàng)中的光譜支項(xiàng)的J值、多重性及統(tǒng)計(jì)權(quán)重。解：∵J=L+S，從J=L+S到L-S,可有(2S+1)或(2L+1)個(gè)值,多重性為(2S+1),統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1,那么,在n2S中：L=0,(2S+1)=2,則S=1/2∴J=L+S=0+1/2=1/2,且J值個(gè)數(shù)為(2L+1)=(2×0+1)=1個(gè),多重性為2,統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1=2；同理,在n2P中：L=1,S=1/2,∴J=L+S=1+1/2=3/2,J=L-S=1-1/2=1/2,多重性為2,統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為4,2；在n2D中：L=2,S=1/2,∴J=L+S=2+1/2=5/2,J=L+S-1=3/2,J值個(gè)數(shù)為(2S+1)=(2×1/2+1)=2個(gè),多重性為2,統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為6,4；在n2F中：L=3,S=1/2,∴J=3+1/2=7/2,J=3+1/2-1=5/2,多重性為2,統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為8,6；在n2G中：L=4,S=1/2,∴J=4+1/2=9/2,J=4+1/2-1=7/2,多重性為2,統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為10,8；在n3S中：L=0,S=1,∴J=0+1=1,且J值個(gè)數(shù)為(2L+1)=(2×0+1)=1個(gè),多重性為(2S+1)=3,統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為3；在n3P中：L=1,S=1,∴J=L+S=1+1=2,J=L+S-1=1+1-1=1,J=L-S=1-1=0,J值共有(2S+1)或(2L+1)=3個(gè),多重性為3,統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為5,3,1；在n3D中：L=2,S=1,∴J=2+1=3,2+1-1=2,2-1=1共有3個(gè)J；多重性為3,統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為7,5,3；在n3F中：L=3,S=1,∴J=3+1=4,3+1-1=3,3-1=2共有3個(gè)J,多重性為3,統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+1為9,7,5；解釋當(dāng)原子能級(jí)的總角量子數(shù)大于總自旋量子數(shù)時(shí)，2S+1在光譜項(xiàng)中的含義？解：由于存在著軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用,即存在著LS耦合,使某一L的光譜項(xiàng)能分裂為（2S+1）個(gè)J值不同的、能量略有差異的光譜支項(xiàng),（2S+1）稱為光譜的多重性；但是當(dāng)原子能級(jí)的總角量子數(shù)大于總自旋量子數(shù)即L＜S時(shí)，由于J值必須是正值,所以光譜支項(xiàng)雖然為（2L+1）個(gè),但（2S+1）仍然叫做光譜的多重性,此時(shí)并不代表光譜支項(xiàng)的數(shù)目。解釋下列名詞：激發(fā)電位和電離電位；原子線和離子線；等離子體；譜線的自吸；共振線和主共振線。解：(1)激發(fā)電位和電離電位：使原子從基態(tài)到激發(fā)到產(chǎn)生某譜線的激發(fā)態(tài)所需要的加速電位稱為該譜線的激發(fā)電位；將原子電離所需要的加速電位稱為電離電位。原子線和離子線：原子外層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的譜線稱為原子線；離子外層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的譜線稱為離子線。(3)等離子體：在高溫激發(fā)源的激發(fā)下，氣體處在高度電離狀態(tài)，在空間誰(shuí)形成電荷密度大體相等的電中性氣體，這種氣體在物理學(xué)中稱為等離子體。在光譜學(xué)中，等離子體是指包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體。(4)譜線的自吸：原子受激產(chǎn)生譜線的同時(shí),同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會(huì)對(duì)此輻射產(chǎn)生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。(5)共振線和主共振線：電子在激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線稱為共振線；第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線屬于第一共振線，或主共振線。Cu327.396nm和Na589.592nm均為主共振線，分別計(jì)算其激發(fā)電位。解：根據(jù)公式(2.1)對(duì)于Na589.592nm：ΔE=hc/λ==3.37×10-19J=3.37×10-19×6.24×1018eV=2.1eV對(duì)于Cu327.396nm：ΔE=3.9eV簡(jiǎn)述原子發(fā)射光譜線強(qiáng)度的主要影響因素。答：①統(tǒng)計(jì)權(quán)重，譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比；②激發(fā)電位，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電位愈高，譜線強(qiáng)度愈??；③譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比,所以主共振線的強(qiáng)度最大；④溫度升高，可以增加譜線的強(qiáng)度,但增加電離減少基態(tài)的原子數(shù)目,所以，要獲得最大強(qiáng)度的譜線，應(yīng)選擇最適合的激發(fā)溫度。⑤譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比。解釋下列名詞：吸收譜線的半寬度、積分吸收、峰值吸收、峰值吸光度和銳線光源。答：吸收譜線的半寬度：是吸收譜線中心頻率處所對(duì)應(yīng)的最大吸收系數(shù)值的一半處所對(duì)應(yīng)的Δν或Δλ；積分吸收：在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收,它表示吸收的全部能量；峰值吸收：吸收線中心波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)；峰值吸光度：在實(shí)際測(cè)量中,原子對(duì)輻射的吸收用中心頻率的峰值吸收來表示稱為峰值吸光度；銳線光源：發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度，而且兩者的中心頻率與一致,稱為銳線光源。試說明原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式及應(yīng)用條件。答：原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式為：A=KC(K為常數(shù))；應(yīng)用條件：采用銳線光源是原子吸收光譜分析的必要條件。試說明原子發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式及應(yīng)用條件。答：原子發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式：I=aCb式中a為與測(cè)定條件有關(guān)的系數(shù),b為自吸系數(shù)；應(yīng)用條件：測(cè)量中必須保證a穩(wěn)定,即試樣蒸發(fā)過程基本一致,所以試樣形態(tài)、試樣組成等要基本一致；為了保證b=1,則試樣濃度不能太大。在2500K時(shí)，Mg的共振線285.21nm為31S0—31P1躍遷產(chǎn)生的，計(jì)算其基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)之比。解：根據(jù)玻茲曼分布首先計(jì)算gi,g0,ΔΕ；∵g=2J+1,∴gi=2×1+1=3g0=2×0+1=1ΔΕ=hc/λ==0.70×10-17(J)∴=(3/1)·exp(-0.70×10-17/2500×1.38×10-23)=3·exp(-200)=4.15×10-87?第3章試從能級(jí)躍遷機(jī)理比較原子發(fā)射光譜、原子熒光光譜和X-射線熒光光譜的異同。答：首先都是發(fā)射光譜,原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜都是外層電子的能級(jí)躍遷；而X-射線熒光光譜是原子內(nèi)層電子的能級(jí)躍遷；原子熒光光譜和X-射線熒光光譜都是光致發(fā)光,是=2\*CHINESENUM3二次發(fā)光過程,所以發(fā)出的譜線稱為熒光光譜。解釋下列名詞：共振熒光和非共振熒光；直躍熒光和階躍熒光；敏化熒光和多光子熒光；激發(fā)態(tài)熒光和熱助熒光。答：詳見書p32-p33,這里省略。原子熒光分析時(shí)，為什么不用烴類火焰？答：因?yàn)樵訜晒忖绯?shù)與碰撞粒子猝滅截面有關(guān),而隋性氣體氬、氦的猝滅截面比氮、氧、一氧化碳、二氧化碳等氣體的猝滅截面小得多,烴類火焰容易產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳等氣體；所以原子熒光光譜分析時(shí)，盡量不要用烴類火焰。為什么說元素的X-射線熒光光譜具有很強(qiáng)的特征性。答：X-射線熒光光譜來自原子內(nèi)層電子躍遷，與元素的化學(xué)狀態(tài)無關(guān)。內(nèi)層軌道離原子核較近，所以X-射線熒光譜線波長(zhǎng)強(qiáng)烈地依從于原子序數(shù)Z，并遵守莫塞萊定律。所以說說元素的X-射線熒光光譜具有很強(qiáng)的特征性。名詞解釋：總質(zhì)量吸收系數(shù)、真質(zhì)量吸收系數(shù)和質(zhì)量散射系數(shù)；彈性散射和非彈性散射；相干散射和非相干散射；K系譜線和L系譜線;拌線和衛(wèi)星線。答：(1)總質(zhì)量吸收系數(shù)：又稱質(zhì)量衰減系數(shù)μm,其物理意義是一束平行的X射線穿過截面為1cm2的1物質(zhì)時(shí)的X射線的衰減程度。真質(zhì)量吸收系數(shù)：又稱質(zhì)量光電吸收系數(shù)τm,真質(zhì)量吸收系數(shù)是X射線的波長(zhǎng)和元素的原子序數(shù)的函數(shù),總質(zhì)量吸收系數(shù)是由真質(zhì)量吸收系數(shù)和質(zhì)量散射系數(shù)(σm)兩部分組成,即μm=τm+σm。(2)彈性散射和非彈性散射：在彈性散射中電子或者粒子沒有能量的改變,只有傳播方向的改變；在非彈性散射中則能量和方向都發(fā)生改變。(3)相干散射和非相干散射：相干散射就是彈性散射,非相干散射就是非彈性散射。(4)K系譜線和L系譜線：當(dāng)原子K層(n=1)的一個(gè)電子被逐出，較外層的電子躍遷到K層電子空位，所發(fā)射的X射線稱為K系特征X射線；同樣，L(n=2)層的電子被逐出，較外層的電子躍遷到L層所產(chǎn)生的X射線稱為L(zhǎng)系特征X射線。伴線和衛(wèi)星線：但一個(gè)原子的內(nèi)層受初級(jí)X射線和俄歇效應(yīng)的作用而產(chǎn)生兩個(gè)空位時(shí),此原子稱為雙重電離的原子。在雙重電離的原子中，由電子躍遷所發(fā)射的譜線的波長(zhǎng)，與單電離原子中相應(yīng)的電子躍遷所發(fā)射的譜線的波長(zhǎng)稍有不同。這種譜線稱為衛(wèi)星線或伴線。對(duì)輕元素來說，衛(wèi)星線有一定的強(qiáng)度。說明基體吸收增強(qiáng)的類型及其對(duì)譜線強(qiáng)度的影響。答：基體的吸收增強(qiáng)效應(yīng)大致有三種類型：(1)基體對(duì)初級(jí)X射線的吸收,使初級(jí)X射線強(qiáng)度減弱，使分析元素受激下降,分析元素的譜線強(qiáng)度將減弱；(2)基體吸收次級(jí)分析線,當(dāng)基體元素的吸收限如果處在分析元素譜線的長(zhǎng)側(cè)，分析元素的譜線將被基體元素吸收，其強(qiáng)度將減弱；(3)基體增強(qiáng)次級(jí)分析線基體元素的特征線的波長(zhǎng)位于分析元素吸收限短側(cè),分析元素不僅受到初級(jí)X射線的激發(fā)，而且受到基體元素的特征譜線的激發(fā)。因此，分析元素的譜線其強(qiáng)度將增強(qiáng)。為什么元素的譜線強(qiáng)度比譜線的強(qiáng)度要大一倍？答：譜線的強(qiáng)度與電子躍遷始態(tài)的內(nèi)量子數(shù)J的大小有關(guān)。內(nèi)量子數(shù)較大的支能級(jí)所包含的電子軌道數(shù)多，則譜線的強(qiáng)度比較大。Kα1譜線是電子從LⅢ（J=3/2）躍遷到K層所產(chǎn)生的譜線，Kα2譜線是電子從LⅡ（J=1/2）躍遷到K層所產(chǎn)生的譜線。但LⅢ支能級(jí)內(nèi)有兩個(gè)電子軌道，能容納4個(gè)電子，而LⅡ支能級(jí)內(nèi)只有一個(gè)電子軌道，只能容納2個(gè)電子，所以，電子從LⅢ支能級(jí)躍遷到K層的幾率比從LⅡ支能級(jí)躍遷到K層的幾率大，Kα1和Kα2的強(qiáng)度比大約為2︰1。第4章簡(jiǎn)述有機(jī)分子中存在幾種價(jià)電子及其能級(jí)軌道、能級(jí)躍遷的類型及其特點(diǎn)。答：有機(jī)分子中存在著σ、π和n三種價(jià)電子,對(duì)應(yīng)有σ、σ*、π、π*和n能級(jí)軌道；可以產(chǎn)生n→π*、π→π*、n→σ*、σ→σ*類型的能級(jí)躍遷；其特點(diǎn)是躍遷能級(jí)的能量大小順序?yàn)椋簄→π*＜π→π*＜n→σ*＜σ→σ*。CH3Cl分子中有幾種價(jià)電子？在紫外輻射下發(fā)生何種類型的電子能級(jí)躍遷？答：CH3Cl是含有非鍵電子的化合物,在紫外輻射下將發(fā)生σ→σ*和n→σ*能級(jí)躍遷。某酮類化合物分別溶于極性溶劑和非極性溶劑，其吸收波長(zhǎng)有什么差異？答：酮類化合物存在著n→π*和π→π*躍遷,在極性溶劑中n電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了n電子基態(tài)的能量,使n→π*吸收帶最大吸收波長(zhǎng)λmax藍(lán)移；而極性溶劑使分子激發(fā)態(tài)能量降低,所以π→π*躍遷吸收帶λmax紅移。某化合物在己烷中的最大吸收波長(zhǎng)為305nm，在乙醇中的最大吸收波長(zhǎng)為307nm，試問其光吸收涉及的電子能級(jí)躍遷屬于哪種類型？為什么？答：其光吸收涉及的電子能級(jí)躍遷屬于π→π*躍遷,因?yàn)橐话阍跇O性溶劑中π→π*躍遷吸收帶紅移,最大吸收波長(zhǎng)從305nm變?yōu)?07nm,波長(zhǎng)紅移。某化合物在乙醇中的λmax=287nm，在二氯乙烷中的λmax=295nm。試問其光吸收躍遷屬于哪種類型？為什么？答：屬于n→π*躍遷,因?yàn)閚→π*躍遷的最大吸收波長(zhǎng)在極性溶劑中藍(lán)移,乙醇是極性溶劑,所以是n→π*躍遷。試說明含π鍵的有機(jī)分子，特別是含有較大共軛π鍵的有機(jī)分子為什么具有較大的摩爾吸光系數(shù)。答：含共軛π鍵的有機(jī)分子,由于電子能在共軛體系內(nèi)流動(dòng)，使分子軌道的能量降低，共軛π鍵電子易于激發(fā)；從而使最大吸收帶波長(zhǎng)紅移的同時(shí)產(chǎn)生有效吸收的分子增加，所以摩爾吸光系數(shù)增大。簡(jiǎn)述金屬配合物電子能級(jí)躍遷的類型及其特點(diǎn)。答：金屬配合物電子能級(jí)躍遷有三大類：電荷轉(zhuǎn)移躍遷、配位場(chǎng)躍遷和鍵合躍遷。電荷轉(zhuǎn)移躍遷是在具有d電子的過渡金屬離子和有π鍵共軛體系的有機(jī)配位體中，形成d–π生色團(tuán),使配合物的吸收光譜在可見光區(qū),摩爾吸光系數(shù)大；配位場(chǎng)躍遷是金屬原子的d或f軌道上留有空位,在軌道在配位體存在下,產(chǎn)生d–d躍遷和f–f躍遷。這種禁戒躍遷的幾率很小。因此，配位場(chǎng)躍遷的吸收譜帶的摩爾吸光系數(shù)小,吸收光譜也在可見光區(qū)；鍵合躍遷是金屬離子與配位體結(jié)合形成共價(jià)鍵和配位鍵,從而影響有機(jī)配位體的價(jià)電子躍遷,多數(shù)情況下使最大峰顯著紅移，摩爾吸光系數(shù)明顯提高。某化合物在波長(zhǎng)λ1和λ2的吸光系數(shù)分別為ε1和ε2，并且ε1＜ε2。用一復(fù)合光測(cè)量其吸光度，在λ1處入射光I10＞I20；在λ2處入射光I20＞I10。討論在不同波長(zhǎng)處，隨著濃度的增加吸光度將有什么變化。解：將(4.3)式改寫為：或：其中，，上式表明：復(fù)合光(λ1+λ2)的透過率T測(cè)是介入單色光λ1的透過率T1和單色光λ2的的透過率T2之間。由于ε2＞ε1(即T1＞T2)，所以，復(fù)合光的透過率T測(cè)為T1減去修正項(xiàng)，或?yàn)門2加上修正項(xiàng)。修正項(xiàng)的大小與復(fù)合光的成分、樣品對(duì)不同波長(zhǎng)的摩爾吸收系數(shù)、樣品濃度有關(guān)。當(dāng)I01＞I02時(shí)，修正項(xiàng)T測(cè)－T1較小(或者說T測(cè)－T2較大)，起決定作用的是透過率T1，此時(shí)，吸光度測(cè)定的負(fù)偏差??；反之，當(dāng)I02＞I01時(shí)，則測(cè)得的負(fù)偏差大。但是，無論復(fù)合光的組成如何，其共同特點(diǎn)是：修正項(xiàng)的數(shù)值隨著樣品濃度的增加而增大，濃度愈高負(fù)偏差愈大。試比較原子熒光，分子熒光和分子磷光的發(fā)生機(jī)理。答：熒光或磷光都是光致發(fā)光。原子熒光是原子電子在原子能級(jí)上躍遷形成,而分子熒光和分子磷光是電子在分子能級(jí)上躍遷形成。而分子熒光和分子磷光的根本區(qū)別是：分子熒光是由激發(fā)單重態(tài)最低振動(dòng)能層躍遷到基態(tài)的各振動(dòng)能層的光輻射，而分子磷光是由激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能層躍遷到基態(tài)的各振動(dòng)能層所產(chǎn)生光的輻射。名詞解釋：量子產(chǎn)率，熒光猝滅，系間跨越，振動(dòng)豫，重原子效應(yīng)。答：量子產(chǎn)率：亦稱熒光效率，其定義為，因?yàn)?，激發(fā)到高能級(jí)的熒光物質(zhì)分子返回到基態(tài)時(shí)存在多種不同的躍遷方式。輻射熒光僅是其中的一種方式。所以熒光效率總是小于1。熒光猝滅：熒光物質(zhì)分子和溶劑或其它溶質(zhì)分子相互作用，引起熒光強(qiáng)度的降低現(xiàn)象稱為熒光猝滅。系間跨越：是指不同多重態(tài)之間的一種無輻射躍遷過程。它涉及到受激電子自旋狀態(tài)改變。振動(dòng)豫：它是指發(fā)生在同一電子能級(jí)內(nèi)，激發(fā)態(tài)分子以熱的形式將多余的能量傳遞給周圍的分子，自己則從高的振動(dòng)能級(jí)層轉(zhuǎn)至低的振動(dòng)能級(jí)層，產(chǎn)生振動(dòng)馳豫的時(shí)間為10-12s數(shù)量級(jí)。重原子效應(yīng)：重原子是指鹵素,芳烴取代上鹵素之后，其化合物的熒光隨鹵素原子量增加而減弱，而磷光則相應(yīng)地增強(qiáng)。哪類有機(jī)物可能屬于強(qiáng)熒光物質(zhì)？試比較下列兩種化合物熒光產(chǎn)率的高低，為什么？聯(lián)苯芴答：在有機(jī)化合物中，具有較大的共軛π鍵，分子為剛性的平面結(jié)構(gòu)，取代基為給電子取代基的物質(zhì)將具有較強(qiáng)熒光。上述化合物中芴較聯(lián)苯有較強(qiáng)的熒光,因?yàn)檐谭肿訛閯傂云矫娼Y(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)述給電子取代基、得電子取代基和重原子取代基對(duì)熒光產(chǎn)率的影響。答：產(chǎn)率，得電子基取代基一般將使熒光產(chǎn)率減弱，重原子取代基使熒光產(chǎn)率減弱。簡(jiǎn)述溶劑的極性對(duì)有機(jī)物熒光強(qiáng)度的影響。為什么苯胺在pH3的溶液中的熒光比在pH10的溶液中的熒光弱。答：溶劑對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，要視溶劑分子和熒光物質(zhì)的分子之間的相互作用而定：對(duì)分子中含有孤對(duì)非鍵電子的熒光物質(zhì)來說，溶劑的極性增加，將增加熒光強(qiáng)度，但對(duì)極性熒光物質(zhì)來說，則極性溶劑將使其熒光強(qiáng)度下降。帶有酸性或堿性官能團(tuán)的芳香族化合物的熒光一般和溶液的pH值相關(guān)，苯胺是含有堿性官能團(tuán)的芳香族化合物,所以其在pH10溶液中的熒光比在pH3的溶液中強(qiáng)。哪類無機(jī)鹽會(huì)產(chǎn)生熒光？哪些金屬化合物的晶體會(huì)產(chǎn)生磷光？答：鑭系元素的三價(jià)離子的無機(jī)鹽有熒光；不發(fā)熒光的無機(jī)離子和有吸光結(jié)構(gòu)的有劑機(jī)試劑進(jìn)行配合反應(yīng)，可以生成會(huì)發(fā)熒光的配合物；有類似汞原子的電子結(jié)構(gòu)，即1s2……np6nd10(n+1)s2，在固化的堿金屬鹵化物(或氧化物)的溶液中會(huì)發(fā)磷光。配合物熒光物質(zhì)有幾種類型？答：簡(jiǎn)述化學(xué)發(fā)光的基本條件，哪類化學(xué)反應(yīng)可能產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光？答：化學(xué)發(fā)光的基本條件：①化學(xué)發(fā)光反應(yīng)能提供足夠的激發(fā)能，足以引起分子的電子激發(fā)。能在可見光范圍觀察到化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，要求化學(xué)反應(yīng)提供的化學(xué)能在150～300KJ·mol–1；②要有有利的化學(xué)反應(yīng)歷程，至少能生成一種分子處在激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物；③激發(fā)態(tài)分子要以釋放光子的形式回到基態(tài)，而不能以熱的形式消耗能量。簡(jiǎn)述生物發(fā)光和化學(xué)發(fā)光的區(qū)別？它具有什么特性？答：化學(xué)發(fā)光是指在化學(xué)反應(yīng)的過程中，受化學(xué)能的激發(fā)，使反應(yīng)產(chǎn)物的分子處在激發(fā)態(tài)，這種分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，便產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的光。此現(xiàn)象發(fā)生在生物體系中就稱為生物發(fā)光；生物發(fā)光反應(yīng)常涉及到催化反應(yīng)和發(fā)光反應(yīng)。這類反應(yīng)一般選擇性很好、微量、特異、靈敏和快捷。第5章解釋下列名詞：簡(jiǎn)諧振動(dòng)，非諧振子振動(dòng)，簡(jiǎn)正振動(dòng)；基頻，倍頻，合頻，差頻，泛頻。答：(1)見p76～79；(2)基頻：分子從基態(tài)(υ=0)到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)(υ=1)之間的躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為基頻吸收帶，相應(yīng)的頻率稱為基頻；倍頻：從振動(dòng)基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)(υ=2)的吸收頻率稱為倍頻ν0，倍頻比基頻的二倍低6υx，一般倍頻吸收帶較弱；合頻：當(dāng)電磁波的能量正好等于兩個(gè)基頻躍遷的能量的總和時(shí)，可能同時(shí)激發(fā)兩個(gè)基頻振動(dòng)基態(tài)到激發(fā)態(tài)，這種吸收稱為合頻，合頻吸收帶強(qiáng)度比倍頻更弱；差頻：當(dāng)電磁輻射波的能量等于兩個(gè)基頻躍遷能量之差時(shí)，也可能產(chǎn)生等于兩個(gè)基頻頻率之差的吸收譜帶，稱為差頻，差頻吸收帶比合頻更弱；倍頻、合頻、差頻又統(tǒng)稱為泛頻。HF中鍵的力常數(shù)約為9N/cm，請(qǐng)計(jì)算：HF的振動(dòng)吸收峰頻率；DF的振動(dòng)吸收峰頻率。解：(1)根據(jù)公式(5.2)，先求出HF的折合質(zhì)量=1×19/1+19=19/20,則1302×(9×20/19)1/2=4007(cm-1)DF的折合質(zhì)量=38/21則1302×(9×21/38)1/2=2944(cm-1)?說明影響紅外吸收峰強(qiáng)度的主要因素。答：紅外吸收譜帶的強(qiáng)弱取決于相應(yīng)振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率大小。決定躍遷幾率大小有兩個(gè)因素：其一是從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷幾率最大，因此基頻吸收譜帶比倍頻、合頻的吸收譜帶的強(qiáng)度高；其二是振動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并多重度，振動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并多重度越大，相應(yīng)的吸收譜帶的強(qiáng)度就越高。CS2為線性分子，請(qǐng)畫出其基本振動(dòng)的類型，并指出其中哪些振動(dòng)是紅外活性的。答：CS2的基本振動(dòng)的類型有四種：①對(duì)稱伸縮振動(dòng)②反對(duì)稱伸縮振動(dòng)③面內(nèi)彎曲振動(dòng)④面外彎曲振動(dòng)②、③、④都具有紅外活性,且③、④能量相同。影響基團(tuán)頻率的因素有：誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，中介效應(yīng)，耦合共振和費(fèi)米共振，請(qǐng)分別說出它們的影響。答：誘導(dǎo)效應(yīng)：由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電場(chǎng)誘導(dǎo)，引起分子中的電子云分布發(fā)生變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使該鍵相應(yīng)的特征頻率發(fā)生位移。共軛效應(yīng)：共軛體系中的電子云分布密度平均化，使共軛雙鍵的電子云密度比非共軛雙鍵的電子云密度低，共軛雙鍵略有伸長(zhǎng)，力常數(shù)減小。因而振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。中介效應(yīng)：含有孤對(duì)電子的原子與具有多重鍵的原子相連時(shí)，孤對(duì)電子和多重鍵形成p－π共軛作用，稱為中介作用。使鍵的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移。耦合振動(dòng)：化合物中兩個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率相等或接近并具有一個(gè)公共的原子，通過公共原子使兩個(gè)鍵的振動(dòng)相互作用，使振動(dòng)頻率產(chǎn)生變化。一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻形動(dòng)，使譜帶分裂。費(fèi)米共振：當(dāng)一個(gè)基團(tuán)振動(dòng)的倍頻或合頻與其另一種振動(dòng)模式的基頻或另一基團(tuán)的基頻的頻率相近，并且具有相同的對(duì)稱性時(shí)，由于相互作用也產(chǎn)生共振耦合使譜帶分裂，并且原來很弱的倍頻或合頻的譜帶的強(qiáng)度顯著增加。分別在95%乙醇和正己烷中測(cè)定2-戍酮的紅外吸收光譜，請(qǐng)預(yù)計(jì)C=O吸收帶頻率在哪種溶劑中出現(xiàn)的頻率比較高？為什么？答：C=O吸收帶頻率在乙醇中比較高。因?yàn)?在乙醇中的羥基和2-戍酮的羰基形成分子間的氫鍵，導(dǎo)致羰基的伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。指出下列振動(dòng)是否是紅外活性：CH3—CH3中的C—C伸縮振動(dòng);CH3—CCl3中的C—C伸縮振動(dòng);答：(1)無紅外活性；(2)有紅外活性。已知某化合物的分子式為C5H8O，它的紅外吸收帶的頻率為：3020，2900，1690和1620cm-1，在紫外吸收在227nm(ε=104)。試提出其結(jié)構(gòu)。答：先根據(jù)分子式計(jì)算該化合物的不飽和度U：U=｛（2n+2）＋t－m｝/2=｛（2×5+2）＋0－8｝/2=23020cm-1ν=C－H不飽和的化合物，含有雙鍵，2900cm-1νC－H飽和。1690cm-1νC=O共軛的羰基，占有一個(gè)不飽和度，1620cm-1νC=C共軛雙鍵，占有一個(gè)不飽和度，從ε=104可以知道,此躍遷是由π–π*產(chǎn)生的,所以可能有如下結(jié)構(gòu)：CH2=CH－CO－CH2－CH3或者CH3－CH=CH－CO－CH3用Woodward規(guī)則計(jì)算,前者：母體基數(shù)215nm后者：母體基數(shù)215nmα-烷基取代×0α-烷基取代×112計(jì)算值215nm計(jì)算值227nm所以該化合物為CH3－CH=CH－CO－CH3。1,2-環(huán)戊二醇的CCl4稀溶液的紅外光譜在3620cm-1和3455cm-1處各有一吸收峰，指出該化合物是順式結(jié)構(gòu)還是反式結(jié)構(gòu)？為什么？答：該化合物應(yīng)該是順式結(jié)構(gòu)。因?yàn)?620cm-1的吸收是游離的OH伸縮振動(dòng)，3455cm-1處是氫鍵的振動(dòng)吸收向長(zhǎng)波移動(dòng)形成,在CCl4稀溶液中只可能形成分子內(nèi)氫鍵，而只有順式結(jié)構(gòu)才可能形成分子內(nèi)氫鍵，如下圖所示：什么是瑞利散射和拉曼散射?斯托克斯線和反斯托克斯線？什么是拉曼位移？答：瑞利散射是光子與物質(zhì)分子彈性碰撞，在彈性碰撞過程中，沒有能量的交換，光子僅僅改變了傳播的方向；拉曼散射是非彈性碰撞，散射光不僅改變了傳播方向，而且光子的頻率發(fā)生了變化。拉曼頻率改變有兩種情況：當(dāng)散射光的頻率比入射光的頻率減小時(shí)，這種散射光的譜線稱為斯托克斯線，當(dāng)散射光的頻率比入射光的頻率高時(shí)，這種散射光的譜線稱為反斯托克斯線；斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光的頻率之差Δν稱為拉曼位移。指出以下分子的振動(dòng)方式哪些具有紅外活性？哪些具有拉曼活性？或兩者均有。O2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；CO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；H2O的彎曲振動(dòng)；C2H4的彎曲振動(dòng)。答：(1)無紅外活性,有拉曼活性(因?yàn)橛须娮釉频淖兓?；(2)有紅外活性，無拉曼活性；有紅外活性，有拉曼活性；(4)無紅外活性，無拉曼活性；12確定已烷和苯分子所有可能的振動(dòng)峰數(shù).解：對(duì)線性分子來說，振動(dòng)峰數(shù)M與原子個(gè)數(shù)N的關(guān)系為：M=3N-5∴已烷分子的M=3N-5=3×20-5=55對(duì)非線性分子來說，振動(dòng)峰數(shù)M與原子個(gè)數(shù)N的關(guān)系為：M=3N-6∴苯分子的M=3N-5=3×12-6=30第6章下列原子核中哪些核無自旋角動(dòng)量？，，，，，，，，。答：、、均無自旋角動(dòng)量，其他都有自旋角動(dòng)量。?一個(gè)自旋量子數(shù)為5/2的核，它在磁場(chǎng)中有多少個(gè)能態(tài)？答：核自旋角動(dòng)量的狀態(tài)數(shù)是由自旋量子數(shù)I決定，只能有2I+1個(gè)取向，所以，當(dāng)I=5/2時(shí)，它在磁場(chǎng)中有6個(gè)能態(tài)。請(qǐng)計(jì)算在1.9806T的磁場(chǎng)中下列各核的共振頻率：1H,13C,17C,31P.解：根據(jù)公式(6.6)，1H的磁旋比γ=2.675(T-1·s-1·108)∴1H的共振頻率=2.678×108×1.9806/2×3.14(T-1·s-1·T)=84.3MHz同理：13C的磁旋比γ=0.672(T-1·s-1·108)∴其共振頻率為31.6MHz17C的磁旋比γ=－0.363(T-1·s-1·108)∴其共振頻率為11.44MHz31P的磁旋比γ=1.083(T-1·s-1·108)∴其共振頻率為34.13MHz名詞解釋：磁旋比，共振頻率，耦合常數(shù)，化學(xué)位移，磁各向異性。答：磁旋比的定義為：式中μα為總磁矩，P自旋角動(dòng)量；共振頻率：當(dāng)照射的電磁波頻率與核磁矩自旋頻率一致時(shí)，它們將吸收能量，產(chǎn)生核能級(jí)躍遷，并產(chǎn)生相應(yīng)的共振吸收信號(hào)，此頻率稱為共振頻率。耦合常數(shù)：自旋耦合產(chǎn)生的分裂峰之間的距離稱為耦合常數(shù)J，單位是Hz。J的大小表示耦合作用的強(qiáng)弱。耦合常數(shù)和化學(xué)位移不同，它不因外磁場(chǎng)變化而變化，外界條件(如溶劑、溫度、濃度等)對(duì)它的影響很小。耦合常數(shù)和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。化學(xué)位移：分子中不同的1H核，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同而具有不同的屏蔽常數(shù)，其核的自旋頻率ν0也不同，這種差異稱為化學(xué)位移。磁各向異性：是指分子置于外加磁場(chǎng)中時(shí)，分子中的電子運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，使分子所在的空間出現(xiàn)了去屏蔽區(qū)和屏蔽區(qū)。導(dǎo)致處在不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向低場(chǎng)或高場(chǎng)。自旋—自旋弛豫和自旋—晶體弛豫有何不同？答：自旋—自旋弛豫橫向弛豫，發(fā)生在自旋核之間，在固體中，核與核之間結(jié)合緊密，容易產(chǎn)生橫向弛豫，橫向弛豫過程中核磁的總能量保持不變。自旋一晶格弛豫又稱為縱向弛豫，這類弛豫是高能態(tài)的核將能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子(固體的晶格，自旋核總是處在周圍的分子包圍之中，一般將周圍分子統(tǒng)稱為晶格?？v向弛豫中，總的能量下降了。使用60.0MHz的核磁共振儀，TMS的吸收與某化合物中某質(zhì)子的頻率差為80Hz，如果使用40.0MHz的核磁共振儀，它們之間的頻率差為多少？這說明什么問題?解：根據(jù)公式(6.10)（ppm）首先求出δ=80/60=1.33（ppm）若保持同樣的距離，則Δν=δνs×10-6=1.33×40=53.2(Hz)。此數(shù)據(jù)說明,核磁共振儀的磁場(chǎng)強(qiáng)度愈大，核磁共振譜圖就分的愈開，分辨率就愈高。在如下化合物中，質(zhì)子Ha和Hb中哪個(gè)具有比較大的δ值？答：因?yàn)镃l的電負(fù)性比Br大，拉電子能力比Br大，所以Ha的δ值比Hb大。預(yù)測(cè)=3\*ZODIAC1丙酸的1H的精細(xì)核磁共振譜圖。答：=3\*ZODIAC1丙酸的結(jié)構(gòu)式為由結(jié)構(gòu)可以預(yù)測(cè)=3\*ZODIAC1丙酸的精細(xì)核磁共振譜圖類似于乙醇的譜圖(如圖6.8所示)。一個(gè)單重峰為OH的峰，δ在10左右；一個(gè)四重峰為－CH2－峰，它是由鄰碳－CH3耦合引起的分裂峰；一個(gè)－CH3的三重峰，它是由鄰碳－CH2耦合引起的分裂峰。根據(jù)1H的NMR譜圖能鑒別下列兩種異構(gòu)體嗎？解：可以。兩化合物的－CH3均為二重峰，前者二重峰的間距，即耦合常數(shù)大于后者。某化合物的分子式為C10H13Cl，在NMR波譜中有三個(gè)單峰，化學(xué)位移δ分別為7.27，3.07和1.57。推測(cè)它的結(jié)構(gòu)式。解：它的結(jié)構(gòu)式為：解釋下列化合物中所指出的質(zhì)子為何有不同的δ值？答：Ha和Hb是化學(xué)全同、非碳全同的質(zhì)子，Ha只受一個(gè)鄰碳自旋耦合和兩個(gè)遠(yuǎn)程4J自旋耦合的影響；而Hb受到兩個(gè)鄰碳質(zhì)子3J自旋耦合的影響和兩個(gè)遠(yuǎn)程4J自旋耦合的影響。所以，它們有不同的δ值。下圖為乙酸乙酯的NMR譜，試解釋各峰的歸屬。下圖為乙酸異=3\*ZODIAC1丙酯的NMR譜，試解釋各峰的歸屬。14某化合物的分子式為C4H10O,下圖為其NMR譜。試推斷其結(jié)構(gòu)式。15名詞解釋：同碳耦合，鄰碳耦合，遠(yuǎn)程耦合，化學(xué)全同；磁全同。答：同碳耦合：表示氫核之間存在兩個(gè)鍵；鄰碳耦合：表示氫核之間存在三個(gè)鍵；遠(yuǎn)程耦合：氫核之間存在四個(gè)鍵以上的耦合；磁全同：化學(xué)全同質(zhì)子與組外任一核磁耦合時(shí)，其耦合常數(shù)相等，即具有相同的自旋耦合，這一組質(zhì)子稱為磁全同質(zhì)子。第7章名詞解釋：結(jié)合能，費(fèi)米能級(jí)，樣品功函數(shù)，儀器功函數(shù)，電離能，垂直電離能，絕熱電離能。答：結(jié)合能：是指樣品中的電子從原子或分子的某能級(jí)躍遷到費(fèi)米能級(jí)所需要的能量，也可以看作原子在光電離前后的能量差，即原子在始態(tài)和終態(tài)的能量差。費(fèi)米能級(jí)：是指在絕對(duì)零度(0ok)時(shí)，固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)。樣品功函數(shù)：固體樣品由費(fèi)米能級(jí)變到真空靜止電子還需要一定的能量，此能量稱為樣品的功函數(shù)。電離能：價(jià)電子的結(jié)合能習(xí)慣上稱為電離能。垂直電離能：電離發(fā)生在中性分子和電離分子對(duì)應(yīng)能級(jí)之間，相應(yīng)的電離能稱為垂直電離能，其躍遷幾率最大。絕熱電離能：電離發(fā)生在中性分子基態(tài)和分子離子的基態(tài)之間，相應(yīng)的電離能稱為絕熱電離能。以MgKα(λ=989.00pm)為激發(fā)源，測(cè)得ESCA光電子動(dòng)能為977.5eV(包括儀器的功函數(shù))，求此元素的電子結(jié)合能。解：根據(jù)公式(7.3)Eb=hυ－Ek′－φ′=hc/λ－977.5eV=[6.626×10-34×3.0×1010/989.0×10-10]×6.24×1018－977.5=[19.878×10-24/989.0×10-10]×6.24×1018－977.5=1250－977.5=272.5(eV)試比較ESCA光電子能譜，俄歇電子能譜和X-射線熒光光譜原理及特點(diǎn)。答：ESCA光電子能譜，俄歇電子能譜都是最適宜研究原子的內(nèi)層電子受激后光電子的能量信息，從而獲得物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)等信息；而X-射線熒光光譜是通過原子內(nèi)層電子受激后產(chǎn)生的特征波長(zhǎng)來反映原子的內(nèi)層能級(jí)結(jié)構(gòu)，從而識(shí)別元素，但X-射線熒光光譜不能反映元素的狀態(tài)。上述三方法的激發(fā)源都可使用X-射線作光源。ESCA光電子能譜，俄歇電子能譜都是物質(zhì)表面分析工具，用于表面組成和化學(xué)狀態(tài)的分析。但是ESCA光電子能譜對(duì)Z＞32的重元素敏感，而俄歇電子能譜對(duì)Z＜32的輕元素敏感，并且更適于作元素狀態(tài)分析。如何區(qū)別樣品發(fā)射的電子是ESCA光電子還是俄歇電子？答：光電子峰和俄歇電子峰的根本區(qū)別是：光電子的動(dòng)能隨激發(fā)源的X射線的能量而變化；而俄歇電子的動(dòng)能和激發(fā)的X射線的能量無關(guān)。ESCA光電子能譜的伴峰有哪幾種類型，各有何特征？答：伴峰有4種類型：①X射線源的衛(wèi)星線(伴線)產(chǎn)生的伴峰，其強(qiáng)度約為主峰的十分之一；②俄歇電子峰，其動(dòng)能和激發(fā)的X射線的能量無關(guān)；③振激峰和振離峰。振激過程是量子化的，出現(xiàn)的峰是連續(xù)的銳峰；振離過程是非量子化的，出現(xiàn)的峰是“臺(tái)階”式的波峰；兩者都在能譜圖的低能區(qū)域出現(xiàn)。④峰的多重分裂，由于過渡元素的外殼的d或f支殼層有未填滿的電子空位，所以，過渡元素的光電子能譜常常出現(xiàn)光電子的多重分裂。如何從紫外光電子能譜帶的形狀來探知分子軌道的價(jià)電子性質(zhì)？答：可以說，在雙原子分子中存在三種類型的電子：非鍵電子、成鍵基態(tài)電子和反鍵電子。三種不同電子的電離所形成的分子離子的位能曲線是不同的。電離一個(gè)非鍵電子所生成的分子離子的振動(dòng)頻率幾乎不變，原子的核間平衡距離也不變，分子離子幾何構(gòu)型也和中性分子相同；若激發(fā)電離移去的電子是成鍵電子，化學(xué)鍵的強(qiáng)度相應(yīng)減弱，其結(jié)果是分子離子的振動(dòng)頻率減低，核間平衡距離增大；若激發(fā)電離移去的是反鍵電子，則分子離子的核間平衡距離較中性分子的核間平衡距離還小，振動(dòng)頻率則增高。有一金屬Al樣品，清潔后立即進(jìn)行測(cè)量，光電子能譜上存在兩個(gè)明顯的譜峰，其值分別為72.3eV和7.3eV，其強(qiáng)度分別為12.5和5.1個(gè)單位。樣品在空氣中放置一周后，進(jìn)行同樣條件下測(cè)量，兩譜峰依然存在，但其強(qiáng)度分別為6.2和12.3個(gè)單位。試解釋之。答：清潔后的金屬Al表面上的雙峰分別是Al2O3(7.3eV)和Al(72.3eV)的3s的電子結(jié)合能。放置一周后，Al2O3的含量增加，所以其峰強(qiáng)度增加。(有再考慮考慮!)第8章名詞解釋：晶胞參數(shù)，點(diǎn)陣參數(shù)，結(jié)構(gòu)單元，陣點(diǎn)，米勒指數(shù)，面間距。答：晶胞參數(shù)：是指晶胞的三個(gè)棱a、b、c的長(zhǎng)度、三條棱之間的夾角α、β、γ和晶胞的體積V。點(diǎn)陣參數(shù)：就是晶胞參數(shù)。結(jié)構(gòu)單元：是固定配位的離子、原子或分子。陣點(diǎn)：點(diǎn)陣中的結(jié)點(diǎn)。米勒指數(shù)：點(diǎn)陣的面與晶胞三個(gè)坐標(biāo)a、b、c的相交，交點(diǎn)的點(diǎn)陣參數(shù)a、b、c分別除以面與各坐標(biāo)的截距，將所獲得的數(shù)加上圓括號(hào)，就是該面的指數(shù)，這種面的指數(shù)稱為米勒指數(shù)。面間距：?簡(jiǎn)述倒易點(diǎn)陣的點(diǎn)陣及其矢量的長(zhǎng)度與晶體點(diǎn)陣的關(guān)系。答：倒易點(diǎn)陣的三個(gè)單位矢量定義為(8.1)式，即晶系是按晶體形狀來分類嗎？簡(jiǎn)述立方晶系，=4\*CHINESENUM3四方晶系，正交晶系的區(qū)別。答：晶系是按晶體點(diǎn)陣的對(duì)稱性元素分類，立方晶系，在4個(gè)按立方體對(duì)角線排列的方向上有一三重軸；=4\*CHINESENUM3四方晶系，在1個(gè)方向上有=4\*CHINESENUM3四重軸；正交晶系，有三個(gè)互相垂直=2\*CHINESENUM3二重軸，或兩個(gè)互相垂直的對(duì)稱面。金為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=407.825pm(25℃)，晶胞中含有4個(gè)金原子。25℃時(shí)金的密度為19.285g?cm-1。試計(jì)算金的相對(duì)原子質(zhì)量。解：根據(jù)公式M=ρVN0/n=19.285×(407.825×10-10)3×6.0244×1023/4=197.202.25已知鈉為體心立方點(diǎn)陣，晶胞中含有2個(gè)原子，晶胞參數(shù)a=429.0pm，試計(jì)算金屬鈉的密度。解：根據(jù)公式ρ=nM/VN0=2×22.99/6.0244×1023×(429.0×10-10)3=0.967(g?cm-1)已知晶胞參數(shù)a,b,c,α=β=γ=90°；晶胞中存在一個(gè)三原子組成的分子，它們的坐標(biāo)分別為(x1,y1,z1)，(x2,y2,z3)，(x3,y3,z3)。求三原子之間的鍵長(zhǎng)和鍵角。解金屬AL為立方晶系，用CuKα射線（λ=1.5405?）測(cè)得晶面（333）的一級(jí)衍射角為81°17ˊ，求晶胞參數(shù)a。解：根據(jù)公式(8.9)2d(hkl)sinn=nλ?今有一批富氏體（氧化鐵），測(cè)得其密度為5.71g?cm-1，經(jīng)X-射線衍射法測(cè)得其立方晶系晶胞參數(shù)a=428.0pm，計(jì)算這批富氏體的化學(xué)式，并計(jì)算出實(shí)際組成。解：先求出氧化鐵的相對(duì)分子量M=ρVN0=5.71×(428.0×10-10)3×6.0244×1023=269.7這批氧化鐵可能的組成是Fe3O4·2H2O。名詞解釋：原子的散射因子，結(jié)構(gòu)因子，結(jié)構(gòu)振幅，電子云密度函數(shù)，電子云密度截面圖。答：原子的散射因子：原子核外電子云對(duì)輻射的散射作用，并且衍射角θ不同時(shí)，原子的散射能力改變。用原子散射因子f來表示原子的散射能力，。結(jié)構(gòu)因子：結(jié)構(gòu)因子是衍射指標(biāo)hkl的函數(shù)，用Fhkl表示。結(jié)構(gòu)因子由兩部分組成：結(jié)構(gòu)振幅|Fhkl|和相角αhkl，表達(dá)式為：Fhkl=|Fhkl|exp[-αhkl]。結(jié)構(gòu)振幅：結(jié)構(gòu)振幅F定義為：電子密度函數(shù)：電子密度在三維空間的分布，電子密度最大的位置即為原子的中心位置。晶體內(nèi)部原子分布的周期性，反映在它的電子密度函數(shù)也是周期函數(shù)，此周期函數(shù)也可以通過付立葉級(jí)數(shù)表達(dá)。電子云密度截面圖：晶體衍射測(cè)量可獲得各個(gè)晶面的衍射強(qiáng)度，從而得到晶體倒易陣點(diǎn)中各結(jié)構(gòu)因子的結(jié)構(gòu)振幅，通過衍射數(shù)據(jù)的與相角的隱含關(guān)系，推引出近似相角，經(jīng)付里葉變換獲得近似的電子密度函數(shù)截面圖。圖中能反映晶體中原子的空間排布，分子的構(gòu)象，化學(xué)鍵的類型、鍵的長(zhǎng)度、鍵角、離子半徑、原子半徑等。測(cè)得乙醇的折射率為1.3590，其20℃時(shí)的密度為7.88，計(jì)算其比折射度和摩爾折射度。解：根據(jù)公式(8.21)比折射度=[(1.3590)2－1/(1.3590)2+2]/7.88=0.028公式(8.22)摩爾折射度R=rMr=0.028×46=1.25在20℃時(shí)，CHCl3，C6H5Cl及其混合溶液有下列數(shù)據(jù)：CHCl3nD=1.4457ρ=1.488C6H5ClnD=1.5248ρ=1.110混合溶液nD=1.4930ρ=1.260求出混合溶液的各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：根據(jù)公式(8.23)將已知數(shù)據(jù)代入上式：得0.179m1+0.276m2=0.231m又∵m1+m2=m，或m1=m－m2代入上式可得：=53.6%m1/m=1－53.6%=46.4%∴CHCl3含量為46.4%，C6H5Cl含量為53.6%。某有機(jī)物1g溶于50ml水中，測(cè)得其旋光度+2.5340°（管長(zhǎng)為20.0cm），同樣條件下，蒸餾水的讀數(shù)為+0.016°，計(jì)算該溶液的比旋光。解：根據(jù)公式(8.26)=100×2.5340°/2×2=63.24°某溶液100ml，含有被測(cè)定物質(zhì)10g，用20cm試樣管測(cè)得其旋光度-10.50°，照射的平面偏振光的波長(zhǎng)為6000?。計(jì)算左旋和右旋園偏振光的折射率之差。解：根據(jù)公式(8.28)α=лlΔn/λ，式中λ的單位為cm，π為180o。∴Δn=αλ/лl=[-10.50°×6000×10-6]/180×2=-1.75×10-4應(yīng)采用何種方法（本章所述）對(duì)下列物質(zhì)進(jìn)行分析鑒定？并說明理由。氯化鈉和氯化鉀的混合溶液的百分組成；糖水中的蔗糖的百分含量；鑒定某有機(jī)化合物的旋光活性（左旋或右旋）。第9章棱鏡和光柵的分光原理有何不同？它們產(chǎn)生的光譜特征有何不同？答：棱鏡是根據(jù)光的折射作用進(jìn)行分光的色散元件，不同的波長(zhǎng)有不同的折射率,所以能將不同波長(zhǎng)分開。光柵是利用光的干涉和衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光的色散元件，不同波長(zhǎng)經(jīng)過光柵后有不同的衍射角，從而將不同波長(zhǎng)分開。產(chǎn)生的光譜特征差異有①棱鏡的角色散率與棱鏡的折射率、頂角以及棱鏡材料有關(guān)，產(chǎn)生的是非勻排光譜；光柵角色散率是常數(shù)，不隨波長(zhǎng)而變，產(chǎn)生的是勻排光譜。②棱鏡的分辨率與鏡棱底邊的有效長(zhǎng)度及棱鏡材料的色散率成正比，光柵總刻線越多，則分辨率越高,一般光柵的分辨率比棱鏡高。③光柵適用的波長(zhǎng)范圍較棱鏡寬。光柵光譜為什么有重疊現(xiàn)象？如何消除？答：因?yàn)楣鈻殴綖閐(sinα±sinθ)=nλ，所以在不同級(jí)光譜中，當(dāng)光譜級(jí)數(shù)與波長(zhǎng)乘積相等時(shí)，會(huì)出現(xiàn)譜線的重疊，例如波長(zhǎng)為600nm的一級(jí)光譜將與波長(zhǎng)為300nm的二級(jí)光譜和波長(zhǎng)為200nm的三級(jí)光譜重疊。在實(shí)際應(yīng)用中可采取濾光片或低色散的棱鏡分級(jí)器等辦法消除這種各級(jí)光譜重疊現(xiàn)象。影響光柵的色散率（線色散率）有哪些因素？線色散率的單位是什么？答：光柵的線色散率的表達(dá)式為，所以，影響光柵的色散率的因素有：光柵常數(shù)d(光柵刻線間距)、光譜級(jí)數(shù)n、會(huì)聚透鏡的焦距f和衍射角θ，與波長(zhǎng)無關(guān)。當(dāng)d減少、n增加則線色散率增加，f和θ增大，線色散率也增加，但增加有限，增大f，使光強(qiáng)減弱，增大θ，相色散嚴(yán)重。線色散率的定義為dl/dλ,所以單位為mm/?。實(shí)際應(yīng)用中，采用倒線色散率dλ/dl,所以單位為?/mm。鈉雙線為589.0nm和589.6nm，用刻線面積為64×64mm的光柵在第2級(jí)恰好能分開此雙線。問此光柵每毫米刻線至少應(yīng)為多少條？解：根據(jù)光柵的分辨率R公式：可求出光柵總刻線數(shù)為：N=589.3/2×0.6=491∴光柵每毫米刻線至少=491/64=7.7。某一平面反射光柵，光柵刻線為1200條/mm，光的入射角為10°，問波長(zhǎng)為300nm的衍射光的衍射角是多少？（提示：先求出光柵常數(shù)，然后考慮衍射線與入射線在光柵的異側(cè)和同側(cè)的情況）。解：光柵常數(shù)d=1/1200=8.333×10-4(mm)=833.3(nm)，光柵公式為d(sinα±sinθ)=nλ，1）n不能取“-”，而且，只考慮n=+1的情況；根據(jù)公式；d（sinα±sinθ）=nλ（同側(cè)為“+”，異側(cè)為“-”）∴±sinθ=nλ/d-sinα2）求出d=1/1200=833.3nmsin10°=0.174∴±sinθ=300/833.3-0.174=0.36-0.174=0.186，θ=±10.74°∴同側(cè)為10.74°，異側(cè)為-10.74°某一光柵，當(dāng)入射角是60°時(shí)，其衍射角為-40°。為了得到波長(zhǎng)為500nm的第一級(jí)光譜，問光柵的刻線為多少？解：光柵公式為d(sinα-sinθ)=nλ則d=nλ/(sinα-sinθ)=[1×500×10-6(mm)]/[sin60°-sinθ(-40°)]=5×10-4(mm)/[0.866–0.642]=22.34×10-4(mm)所以，光柵的刻線為[22.34×10-4(mm)]-1=447(條/mm)一束多色光射入含有1750條/mm刻線的光柵，光束相對(duì)于光柵法線的入射角為48.2°。請(qǐng)計(jì)算衍射角為20°和-11.2°的一級(jí)光譜波長(zhǎng)為多少？解：∵光柵的刻線為1750條/mm∴d=1/1750條/mm=5.7×10-4(mm)sinα=sin48.2°=0.746，sinθ1=sin20°=0.346，sinθ2=sin11.2°=0.552則λ1=d(sinα+sinθ)=620(nm)λ2=d(sinα-sinθ)=315(nm)某光柵的寬度為5.00mm，每mm刻有720條刻線，那么該的一級(jí)光譜的分辨率是多少？對(duì)波數(shù)為1000cm-1的紅光，光柵能分辨的最靠近的兩條譜線的波長(zhǎng)差為多少？解：光柵的分辨率R公式為=5.00×720×1=3600∴一級(jí)光譜的理論分辨率為3600。對(duì)波數(shù)為1000cm-1的紅光,能分辨的Δλ=(1/1000)×107/3600=2.8nm某光柵光譜儀，光柵刻線數(shù)為600條/mm，光柵的面積為5×5cm-2。問：a)光柵的理論分辨率是多少（n=1時(shí)）？b)當(dāng)n=1時(shí),λ1=310.030nm和λ2=310.066nm的兩譜線是否能分開？為什么？解：R=nN=1×600×5×10=30000R實(shí)=[310.030+310.066]/2×[310.030-310.066]=310.48/0.36=862.44∴能分開。第10章比較幾種常用光源的工作原理、特點(diǎn)及其適用范圍。何謂ICP光源？它有何特點(diǎn)？光譜定量分析為什么用內(nèi)標(biāo)法？簡(jiǎn)述其原理，說明內(nèi)標(biāo)元素與內(nèi)標(biāo)線的選擇原則。試從儀器結(jié)構(gòu)上比較分子熒光分析、分子磷光分析和化學(xué)發(fā)光分析的特點(diǎn)。為什么分子熒光分析的靈敏度一般比分子吸收光譜分析的靈敏度高？扼要說明分子熒光和分子磷光分析的主要用途。根據(jù)圖4.15蒽的乙醇溶液光譜圖，選擇測(cè)定時(shí)的最佳激發(fā)波長(zhǎng)和最佳熒光發(fā)射波長(zhǎng)。8簡(jiǎn)述拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，說明拉曼光譜在結(jié)構(gòu)分析中的特點(diǎn)。第11章請(qǐng)從儀器結(jié)構(gòu)組成上述說原子吸收、紫外－可見吸收以及紅外吸收三大儀器的異同點(diǎn)。指出上述三大儀器所用光源的特點(diǎn)，并說明為什么采用此種光源。石墨爐原子化法的工作原理是什么？有什么特點(diǎn)？為什么它比火焰法有更高的絕對(duì)靈敏度？原子吸收光譜的背景是怎么產(chǎn)生的？有幾種校正背景的方法？其原理是什么？各自有何優(yōu)點(diǎn)？原子熒光光譜儀有幾種類型？各有何特點(diǎn)？試從儀器部件及光路結(jié)構(gòu)對(duì)原子吸收和原子熒光進(jìn)行比較。試述傅立葉變換紅外光譜儀和色散型紅外光譜儀的最大差別是什么？各有何特點(diǎn)？簡(jiǎn)述原子熒光分析中的光散射干擾及消除辦法。原子吸收光譜法測(cè)定水中Co的濃度，分取水樣10.0cm3置于5個(gè)50.0cm3的容量瓶中，加入不同體積含有6.00μg/cm3Co的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后稀釋至刻度，由下列數(shù)據(jù)制圖，求出Co的含量（μg/cm3）樣品V水樣/cm3V標(biāo)準(zhǔn)溶液/cm3吸光度空白000.042110.000.201210.010.00.292310.020.00.378410.030.00.467510.040.00.554用原子吸收光譜法測(cè)定二乙基二硫代氨基甲酸鹽萃取物中的Fe，得到以下數(shù)據(jù)。請(qǐng)作圖求出Fe的含量（μg/cm3）。吸光度加入Fe量（mg/200cm3）空白試樣0.0200.0600.1000.1400.1000.1400.1800.2200.2000.4000.600解：從第一行知道：試樣Cx的吸光度～0.100-0.020=0.080那么從標(biāo)準(zhǔn)加入法的工作曲線知道：Cx+0.200～0.140Cx+0.400～0.180Cx+0.600～0.220從曲線可求出：0.2的標(biāo)準(zhǔn)Fe的吸光度～0.04，所以：Cx=（0.2×0.08）/0.04=0.4（mg/200cm3）或者Cx=0.002mg/cm3這里：“空白”行表示無試樣外的所有試劑；“試樣”表示試樣和加標(biāo)后的試樣。用原子吸收光譜法測(cè)定Mg的靈敏度時(shí)，若配置濃度為2μg/cm3的水溶液，測(cè)定得其透光率為50%，試計(jì)算Mg的靈敏度。解：原子吸收靈敏度的表達(dá)式(又稱1%吸收時(shí)的濃度)：S=C×0.0044/A(μg/ml/1%)T=50%則A=-logT=-log0.5=0.3011∴S=2×0.0044/0.3011=0.0292(μg/ml/1%)或者：求曲線的斜率：ΔΑ/ΔC=0.30/2=0.15(μg/ml/)WDF-Y2原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如下：光柵刻數(shù)：1200條/mm，光柵面積：50×50mm2，倒線色散率；2nm/mm,狹縫寬度：0.05,0.10,0.20,2.00四檔可調(diào)。試問：此儀器的一級(jí)光譜理論分辨率是多少？欲將K404.4nm和K404.7nm兩線分開，所用狹縫寬度應(yīng)為多少？Mn279.48nm和Mn279.83nm雙線中，前者是最靈敏線，若用0.10mm的狹縫寬度分別測(cè)定Mn279.48nm，所得靈敏度是否相同？為什么？解：(1)一級(jí)光譜理論分辨率為nN=1×50×1200=60000(2)狹縫寬度S、倒線色散率D及光譜通帶W的關(guān)系為S=W/D這里W=404.7-404.4=0.3(nm)D=2nm/mm∴S=0.3/2=0.15(mm)∴應(yīng)該用0.10檔狹縫。(3)所得靈敏度不相同。因?yàn)?，W=279.83-279.48=0.35(nm)S=0.35/2=0.175(mm)若用狹縫0.20mm檔，Mn的2條譜線并未分開,∴靈敏度會(huì)低一些。已知Ca的靈敏度是0.004μg/cm3/1%，某地區(qū)土壤中Ca的含量約為0.01%，若用原子吸收光譜法測(cè)定，其最適宜的測(cè)定濃度是多少？應(yīng)稱取多少克試樣制成多少體積溶液進(jìn)行測(cè)定比較合適？解：在原子吸收測(cè)量中，吸光度為0.1～0.5時(shí)誤差比較小。當(dāng)濃度約為靈敏度(1%的吸收)的25～120倍時(shí)，其吸光度可落在上述范圍。所以，本題Ca的最適宜的測(cè)量濃度范圍為0.004×25～0.004×120，即為0.10～0.48(μg/cm3)。又∵原子吸收測(cè)量一般需要溶液量為25ml，∴含量為1%的Ca的試樣稱量范圍為：最低：25×0.1×100/0.01=25000μg=0.025最高：25×0.48×100/0.01=120000μg=0.125用紫外分光光度法測(cè)定含有兩種配合物X和Y的溶液的吸光度(l=1.0cm)，獲得表中數(shù)據(jù)。計(jì)算未知溶液X和Y的總濃度。溶液濃度C(mol/L)吸光度A1(λ1=285nm)吸光度A2(λ2=365nm)X5.0×10-40.0530.430Y1.0×10-30.9500.050X+Y未知0.6400.370解：由A=KlC可知：0.053=K1×5.0×10-4∴K1=1060.430=K1×5.0×10-4∴K2=8600.950=K3×1.0×10-3∴K3=9500.050=K4×1.0×10-3∴K4=50設(shè)，X和Y的濃度分別為X和Y，則有方程組：K1lX+K3lY=0.640即：106X+950Y=0.640K2lX+K4lY=0.370806X+50Y=0.370解之：X=3.9×10-4(mol/L)Y=6.3×10-4(mol/L)有兩種異構(gòu)體的紫外吸收峰在228nm(ε=14000)和296nm(ε=11000)。試指出這兩種異構(gòu)體分別屬于下面結(jié)構(gòu)中的哪一種。答：化合物(a)中有三個(gè)共軛雙鍵，化合物(b)只要兩個(gè)共軛雙鍵；所以，化合物(a)的最大紫外吸收波長(zhǎng)大于化合物(b)，所以，296nm對(duì)應(yīng)化合物(a)，228nm對(duì)應(yīng)化合物(b)。試計(jì)算下列化合物的最大吸收紫外吸收光譜λmax。解：由Woodward規(guī)則計(jì)算如下：(a)異環(huán)二烯母體基數(shù)214環(huán)殘基×210計(jì)算值λmax224nm(b)母體基數(shù)215α－OH35β－烷基×224計(jì)算值λmax274nm(c)母體基數(shù)215β－OCH330β－烷基12計(jì)算值λmax257nm(d)母體基數(shù)215β－烷基×224計(jì)算值λmax239nm如何用紫外光譜判斷下列異構(gòu)體：解：因?yàn)?d)有3個(gè)共軛雙鍵，而(c)只有2個(gè)個(gè)共軛雙鍵，所以，(d)的紫外吸收波長(zhǎng)一定比(c)長(zhǎng)；同樣，(a)的紫外吸收波長(zhǎng)一定比(b)長(zhǎng)。但是，(c)(d)的紫外吸收波長(zhǎng)一定比(a)(b)長(zhǎng)，所以，上述四化合物的紫外吸收波長(zhǎng)順序?yàn)?d)＞(c)＞(a)＞(b)。某化合物的分子式為C5H8O,其紅外光譜有如下主要吸收帶；3020，2900，1690和1620cm-1；其紫外吸收光譜λmax=227nm,ε=104。已知該化合物不是醛，試指出它可能的結(jié)構(gòu)。解：與第5章第8題重復(fù)!答：先根據(jù)分子式計(jì)算該化合物的不飽和度U：U=｛（2n+2）＋t－m｝/2=｛（2×5+2）＋0－8｝/2=23020cm-1ν=C－H不飽和的化合物，2900cm-1νC－H1690cm-1νC=O1620cm-1νC=C從ε=104可以知道,此躍遷是由π–π*產(chǎn)生的,所以可能有如下結(jié)構(gòu)：CH2=CH－CO－CH2－CH3或者CH3－CH=CH－CO－CH3用Woodward規(guī)則計(jì)算,前者：母體基數(shù)215nm后者：母體基數(shù)215nmα-烷基取代×0α-烷基取代×112計(jì)算值215nm計(jì)算值227nm所以該化合物為CH3－CH=CH－CO－CH3。有一晶體物質(zhì)的紅外吸收特征是：在3330cm-1（3.0μm）和1600cm-1（6.25μm）處有銳陡帶，在2300cm-1（4.35μm）或3600cm-1（2.78μm）處沒有吸收帶。問下列兩化合物哪一個(gè)的結(jié)構(gòu)和此紅外數(shù)據(jù)吻合？從以下紅外數(shù)據(jù)來鑒定特定的二甲苯：化合物A：吸收帶在767和692cm-1處,化合物B：吸收帶在792cm-1處,化合物C：吸收帶在742cm-1處。某化合物的分子式為C7H5NO，其紅外光譜如11.28圖所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。圖11.28習(xí)題21的紅外光譜圖解：先根據(jù)分子式計(jì)算該化合物的不飽和度U：U=｛（2n+2）＋t－m｝/2=｛（2×7+2）＋1－5｝/2=6見《習(xí)題p80》某化合物的分子式為C8H7N，熔點(diǎn)29.5℃，其紅外光譜如11.29圖所示，試推斷其結(jié)構(gòu)。圖11.29習(xí)題22的紅外光譜圖見《習(xí)題p81》某化合物的分子式為C7H10O，經(jīng)紅外光譜測(cè)定有＞C=O,－CH3,－CH2－及＞C=C＜。紫外光譜測(cè)定，試推斷其結(jié)構(gòu)。第12章試從儀器的工作原理、儀器結(jié)構(gòu)和應(yīng)用三方面對(duì)波長(zhǎng)色散型和能量色散型X熒光光譜儀進(jìn)行比較。答：波長(zhǎng)色散型X熒光光譜儀是基于晶體的衍射，將不同波長(zhǎng)的X射線分別進(jìn)行檢測(cè)。晶體與分光系統(tǒng)是儀器的核心，因此，儀器比較復(fù)雜；為消除高次X射線衍射干擾，儀器備有脈沖高度分析器。適合于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測(cè)定，可以檢測(cè)原子序數(shù)大于4的元素。能量色散型X熒光光譜儀是基于檢測(cè)器的脈沖高度的大小進(jìn)行甄別，儀器的核心是多道脈沖分析器。儀器結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，采用γ-放射源作為激發(fā)源，儀器可小型化，適宜于野外檢測(cè)，可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，但輕元素的Kα不能分開，彼此有干擾。從儀器結(jié)構(gòu)比較多晶X射線衍射儀與四圓單晶X射線衍射儀的異同。答：多晶X射線衍射儀與四圓單晶X射線衍射儀均基于晶體衍射原理，多晶X射線衍的特點(diǎn)是各種晶面的隨機(jī)分布，因此只需要測(cè)角儀與樣品檢測(cè)器為θ～2θ聯(lián)動(dòng)，就可檢測(cè)到晶體參數(shù)；而四圓單晶X射線衍射儀則需要樣品臺(tái)四園聯(lián)動(dòng)聯(lián)動(dòng)，調(diào)整單晶的各個(gè)晶面產(chǎn)生衍射，檢測(cè)的目的不僅僅是獲得晶體的各種晶體參數(shù)，主要是通過晶體衍射測(cè)定分子電子云密度分布，進(jìn)而推斷出分子的結(jié)構(gòu)。計(jì)算激發(fā)下列譜線所需的X射線管的最