光譜分析課后習(xí)題解答

第10章光分析法基礎(chǔ)

1.光分析法與其他分析方法相比有什么突出優(yōu)點(diǎn)？

光分析法在分析過程不涉及混合物分離，某些方法可進(jìn)行混合物選擇性測量，儀器涉及大量

光學(xué)器件，與其他分析方法相比，具有靈敏度高、選擇性好、用途廣泛等特點(diǎn)。它涉及輻射

能與待測物質(zhì)間的相互作用及原子或分子內(nèi)的能級躍遷，能提供化合物的大量結(jié)構(gòu)信息，在

研究待測物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他分析方法難以取代的地位。

2.光分析法有哪些主要的類別？

根據(jù)物質(zhì)與輻射能作用的方式，光分析法可分為：光譜分析法和非光譜分析法.光譜分析法

根據(jù)作用對象不同可分為原子光譜分析法和分子光譜分析法。

棱鏡：獲得的是非均勻排列的光譜；光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除，而棱鏡不存在

這種情況。

光柵:獲得的是勻排光譜:光柵的色散率和分辨率比棱鏡高;光柵適用的波長范圍比楂鏡寬。

棱鏡分光是由于光的折射率不同而進(jìn)行的

光柵是由于衍射效應(yīng)分光的

⑴.分光原理不同，折射和衍射。

⑵.棱鏡的波長越短，偏向角越大，而光柵正好相反。

⑶.光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。

4.為什么中階梯光柵的刻線數(shù)少，分辨率反而高？

中階梯光柵的分辨率R=nN=2W*sin0/人，即用高的光譜級次n（即衍射角0大,閃耀角B也

大），和大的光柵寬度W就能獲得很高的分辨率，因此雖然中階梯光柵的刻度線少，但是分

辨率反而高。

5.為什么中階梯光柵與棱鏡結(jié)合可獲得二維光譜？有什么作用？

將中階梯光柵與低色散率的棱鏡配合使用，可使200^800nm的光譜形成光譜級次波長的二

維色散光譜，全部光譜集中在40mm2的聚焦面上，特別適合多道檢測器的同時(shí)檢測.

6.當(dāng)入射角為60。，衍射角為40。時(shí)，為了得到波長為400nm的一級光譜，光

柵的刻度線數(shù)為多少?

d(sina±sin0)=nX

nXlx400nn^=2j65xl().mm

sina+sinGsin600+sin40°

d=—=2.65x104mm

N

N=3774

7.光、熱檢測器的基木原理是什么？

光譜儀器多采用光檢測器和熱檢測器兩種，都是將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)橐讬z測的電信號裝置。光檢

測器乂可分為單道型檢測器和陣列型（多道型）檢測器。單道型檢測器有光電池檢測器、光電

管檢測器和光電倍增管檢測器等，陣列型檢測器有光電二極管陣列（PDAs）檢測器和電荷轉(zhuǎn)移

元件陣列（CTDs）檢測器等，熱檢測器有真空熱電偶檢測器和熱電檢測器。真空熱電偶檢測器

是利用兩種金屬導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差，使溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊畹难b置,是紅外光譜儀中常用

的檢測器。熱電檢測器是利用熱電材料的熱敏極化性質(zhì)，將光輻射的熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕难b

置。

第11章原子光譜分析法

1.原子發(fā)射光譜儀由哪幾大部分組成？

原子發(fā)射光譜儀器一般由激發(fā)光源、色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成。

激發(fā)光源一一提供試樣蒸發(fā)，原子化，激發(fā)的能量；

色散系統(tǒng)一一將光源產(chǎn)生的復(fù)合光按波長順序分開；

檢測系統(tǒng)一一檢測并記錄光譜。

根據(jù)所檢測到的特征譜線的波長和強(qiáng)度來測定物質(zhì)的元素組成和含量。

2.原子發(fā)射光譜分析法的定性、定量依據(jù)是什么？

定量分析的依據(jù)：

被測元素的譜線強(qiáng)度與基杰原了?數(shù)成正比，即試樣中該元素濃度成正比，是光譜定量分析的

依據(jù)，其表達(dá)式為：羅馬金公式：I=ac\lgl=blgc+lga

定性分析的依據(jù)：

每種元素、物質(zhì)都有其特定的特征譜線

定性方法，標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法，最常用的，以鐵譜為標(biāo)準(zhǔn)（波長標(biāo)尺）

定性分析依據(jù)：特征譜線的波長；定性分析方法：標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法、元素光譜

圖比較法。定量分析依據(jù)：特征譜線的強(qiáng)度（黑度）。定量分析方法：內(nèi)標(biāo)法。

為什么選鐵譜？

（1）譜線多：在210s660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；

（2）譜線間距離分配均勾：容易對比，適用面廣；

（3）定位準(zhǔn)確：己準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。

譜線檢查：將試樣與純鐵;生完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器（放大器）上對齊、放

大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測

定。

3.譜線的強(qiáng)度與哪些因素有關(guān)？能否根據(jù)譜線的絕對強(qiáng)度直接定量？

影響譜線強(qiáng)度的因素為：

（1）高能級（邑）與低能級（EJ間的能量差。

（2）高能級（*）上的原子總數(shù)%。

（3）單位時(shí)間內(nèi)在鷲和Ek間可能發(fā)生躍遷的原了?數(shù)，用躍遷幾率A表示。

不能，因?yàn)樽V線定量分析基本關(guān)系式為；

I=aCb

logI=loga+blogC

上式中，a,b在一定條件下為常數(shù)，在常數(shù)的情況下，譜線強(qiáng)度（I）與被測物濃度（C）

成正比，這就是光譜定量分析的基本關(guān)系式。b稱自吸系數(shù)，無自吸時(shí)，b=Lb<l有自吸，

b愈小，自吸愈大。a與試樣的蒸發(fā)有關(guān)，受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響。正因?yàn)?/p>

a的情況，在實(shí)驗(yàn)過程中，a值不可能保持一常數(shù)，a值變化，I隨著變化，因此，通過測量

譜線的絕對強(qiáng)度（D來進(jìn)行光譜定量分析會產(chǎn)生較大誤差，準(zhǔn)確度受到影響。

假如采用內(nèi)標(biāo)法，即引用內(nèi)標(biāo)線與被測元素的分標(biāo)線組成分析線對，其基本關(guān)系式為:

logIi/12=loga+blogC

式中，L和12為分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度

采用測量分析線對的相對強(qiáng)度（L/L）來代替譜線絕對強(qiáng)度（I）就可以減少實(shí)驗(yàn)條件

變化（a的變化）的影響，也即實(shí)驗(yàn)條件變化對譜線絕對強(qiáng)度有較大的影響，但對分析線和

內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度影響是均等的，其相對強(qiáng)度受影響不大，這樣就能減少誤差，提高測定的準(zhǔn)確度。

這就是要引入內(nèi)標(biāo)元素，采用內(nèi)標(biāo)法的原因所在。

4.AES法中使用哪些光源？各有什么特點(diǎn)？

1.光源種類及特點(diǎn)

直流電弧

交流電弧

電感耦合等離子體，ICP

激光光源

直流電弧特點(diǎn)：

a）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)…進(jìn)入電弧的待測物多…絕對靈敏度

高…尤其適于定性分析；同時(shí)也適于部分礦物、巖石

等難熔樣品及稀土難熔元素定量；

b）輻射光強(qiáng)度大，背景較小，適合于分析痕量元素；

c）電弧不穩(wěn)…分析重現(xiàn)性差；

d）弧層厚，自吸嚴(yán)重；

e）安全性差。

低壓交流電弧特點(diǎn)：

1）電弧溫度比直流電弧略高，激發(fā)能力強(qiáng)，除難激發(fā)的

元素以外，可對所有元素進(jìn)行定性分析；

2）電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，因

而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電??；

3）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析。

火花特點(diǎn)：

1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；

2）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)10000Q,適于難激發(fā)元素分

析；

3）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，蒸發(fā)能力低，

絕對靈敏度低，不適用于痕量分析。

5.何為等離子體？直流等離子體與電感耦合等離子體光源的區(qū)別是什么？

等尚子體（plasma）又叫做電漿，是由部分電子被剝奪后的原子及原子團(tuán)被電離后產(chǎn)生的正負(fù)

離子組成的離子化氣體狀物質(zhì)，尺度大于德拜長度的宏觀電中性電離氣體，其運(yùn)動主要受電

磁力支配，并表現(xiàn)出顯著的集體行為。

直流等離子體光源：內(nèi)電極放電，因存在電極材料損耗問題，壽命短。

電感耦合等離子體：外電極放電，無電極材料損耗，壽命長。

6.什么是自吸與自蝕現(xiàn)象？為什么在電感耦合等離子體光源中可有效消除自吸

現(xiàn)象？

在發(fā)射光譜及吸收光譜中，在光源中譜線的輻射是從光源發(fā)光區(qū)域的中心軸輻射

出來的，它將通過周圍空間一段路程，然后向四周空間發(fā)射。發(fā)光層四周的蒸汽

原子，一般比中心原子處于較低的能級，因而當(dāng)輻射能通過這段路程時(shí)，將被其

自身的原子所吸收，而使譜線中心的強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱為自吸收(原子在高

溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子乂能吸收這一波長的輻射,

這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象)。當(dāng)自吸現(xiàn)象嚴(yán)重時(shí)會使譜線消失就是所謂的自蝕現(xiàn)象。

因?yàn)檩S心溫度低，且中心進(jìn)樣的濃度也不太高對等離子體穩(wěn)定性影響小。

7.電弧與電火花光源的區(qū)別是什么？

電火花不同于交流電弧，產(chǎn)生的電火花持續(xù)時(shí)間在幾微秒，在放電的瞬間能晟很大，產(chǎn)生的

溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素也可被激發(fā)，同時(shí)發(fā)電間隔長，使得電極溫度低，蒸

發(fā)能力稍低，但適用于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析。

8.光譜儀、攝譜儀和分光儀之間的區(qū)別是什么？

光譜儀簡單說來就是通過光柵等分光器件，將光線按不同波長進(jìn)行分離，形成按波長力.分的

光線能量分布。光譜儀用于純光學(xué)特性分析，只需要測量和輸出被測源的相對光譜能量分布。

單色儀和光譜儀其實(shí)是一樣的，只是根據(jù)使用目的不同而有不同的名稱。

攝譜儀只是在光譜基礎(chǔ)上加上了感光底片，便于實(shí)時(shí)獲得光譜圖像，在現(xiàn)在電腦普及的

情況下，圖像己經(jīng)不需要實(shí)時(shí)打印出來，攝譜儀不具有應(yīng)用前景，但在地質(zhì)勘探等領(lǐng)域仍有

很大市場。

分光光度計(jì)是能從含有各種波長的混合光中，將每一種不連續(xù)的單色光分離出來，用作

米樣反射物體或透射物體，并測量其強(qiáng)度的儀器。由于不同物體分子的結(jié)構(gòu)不同，對不同波

長光線的吸收能力也不同，因此，每種物體都具有特定的吸收光譜?？梢?，分光光度計(jì)實(shí)際

上是包含光譜儀的系統(tǒng)，是光譜分析的應(yīng)用，需要測量顯示被測源光譜光度參數(shù)的絕對值。

另外，分光光度計(jì)是對不同波長的光線進(jìn)行掃描，速度比光譜儀要慢很多。

這幾種儀器其實(shí)原理基本相同，只是面向不同的使用范圍而己

9.不同光源的AES在應(yīng)用方面有哪些區(qū)別？

蒸發(fā)溫激發(fā)溫度蒸發(fā)能激發(fā)能海定靈敏

光源應(yīng)用范圍

度/K力力性度

火焰而2000-3000大小差低敲金屬、堿土金屬

向流電孤高40(X)-7000大小差好礦物、難揮發(fā)無素

交流電弧中等4000-7000中中較好好定量、合金低含量

難激發(fā)元素、中高

電火花較低10000小大好中

含量

等離子體

很高4000-7000小大很好高大多數(shù)元素

炬

激光很高10000小大好很高微區(qū)、大多數(shù)元索

直流電弧為光源的適合定性分析，不適合定量分析。

低壓交流電弧為光源使得分析的重現(xiàn)性好，適用于定量分析。

高壓電火花為光源的適用于定量分析，缺點(diǎn)是靈敏度較差，但可做較高含量組分的分析。

等離子體焰炬為光源：

(1)直流等離子體噴焰：目前主要應(yīng)用的是三電極裝置

(2)微波感生等離子體：可用于有機(jī)物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP

(3)電感耦合等離子體：有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，只能測定溶液樣品。

10.單道和多道儀器有哪些主要不同點(diǎn)？

單道儀器是轉(zhuǎn)動光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測不同譜線。多道儀器則是安裝多個(gè)光電倍增

管，同時(shí)測定多個(gè)元素的譜線。

多道儀器具有多達(dá)70多個(gè)通道，可選擇設(shè)置，能同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析

方法所不具備的，且分析速度快，準(zhǔn)確度高，線性范圍寬達(dá)4-5個(gè)數(shù)量級，在高、中、低濃

度范圍都可進(jìn)行分析。

11.液體試樣在ICP-AES分析過程中，試樣組分經(jīng)過哪幾個(gè)過程？

試樣組分經(jīng)過霧化、蒸發(fā)、原子化和激發(fā)四個(gè)階段，從待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)樘幱诩ぐl(fā)態(tài)的原子。

12.蒸發(fā)與激發(fā)有什么不同？各發(fā)生什么變化？

蒸發(fā)是物質(zhì)從液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的相變過程，發(fā)生的是汽化現(xiàn)象，屬于物理變化；

激發(fā)是原子或分子吸收一定的能量后，電子被激發(fā)到較高能級上，是電子能級的改變。

13.AES法中主要采用哪些檢測器？有何特點(diǎn)？

發(fā)射光譜儀采用的檢測器主要有光電倍增管和陣列檢測器兩類。

光電倍增管特點(diǎn)：

(1)靈敏度高，電子放大系數(shù)可達(dá)108To9；

(2)線性范圍寬，光電流在10-9-10-4/1范圍內(nèi)與光通量成正比：

(3)響應(yīng)時(shí)間短,約10-9s；

陣列檢測據(jù)：

(1)光敏二極管陣列檢測器需要在-10°C以下使用。

(2)光導(dǎo)攝像管陣列檢測器要冷卻到-20。C,對分析線在260nm以上的元素，測定的檢

出限與光電倍增管的接近，

(3)電荷轉(zhuǎn)移陣列檢測器檢測器收集檢測的是光照產(chǎn)生的電子，電極上施加的是正相偏壓，

并采用三電極裝置。

14.分析線、靈敏線、最后線、共振線各表示什么意義？相互之間有什么關(guān)系？

由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonanceline).共振線具有最小的激發(fā)電

位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強(qiáng)的譜線.靈敏線(sensitiveline)是元素激發(fā)電位低、

強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線(resonanceline).最后線(lastline)是指當(dāng)樣品中某元素

的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線.它也是該元素的最靈敏線.進(jìn)行分析時(shí)所

使用的譜線稱為分析線(analyticalline).由于共振線是最強(qiáng)的譜線，所以在沒有其它譜

線干擾的情況下,通常選攔共振線作為分析線.

復(fù)雜元素的譜線可能多達(dá)數(shù)千條，檢測時(shí)只能選擇其中幾條特征譜線，稱其為分析線。

當(dāng)試樣濃度逐漸減小時(shí)，譜線強(qiáng)度減小直至消失，最后消失的譜線稱為最后線。

每一種元素都有一條或幾條最強(qiáng)的譜線，即這幾個(gè)能級間的躍遷最易發(fā)生，這樣的譜線稱為

靈敏線，最后線也是最靈敏線。

基于原子由第一激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線稱為共振線，通常也是最靈敏線、最后線。

由「?共振線是最強(qiáng)的譜線,所以在沒有其他譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。

15.什么是內(nèi)標(biāo)元素和分析線對？應(yīng)如何選擇？

(1)內(nèi)標(biāo)元素：若內(nèi)標(biāo)元素是外加的，在分析試樣中，該元素的含量應(yīng)極微或不存在；

如何選擇：被測元素和內(nèi)標(biāo)元素的蒸發(fā)性質(zhì)應(yīng)相近。

(2)分析線對：和內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近，激發(fā)電位和電離電位相等的譜

線稱為“均稱線對”。

如何選擇：分析線和內(nèi)標(biāo)線的波長及強(qiáng)度應(yīng)接近，應(yīng)無自吸或自吸極小，并且無相鄰譜線干

擾。

16.ICP-AES應(yīng)用廣泛，但仍存在哪些限制？

（1）對于固體樣品一般需預(yù)先轉(zhuǎn)化為溶液，而這個(gè)過程往往使檢出限變高。

（2）作氣體筑氣消耗量大導(dǎo)致儀器運(yùn)行成本增加。

（3）進(jìn)樣系統(tǒng)霧化效率不高導(dǎo)致部分元素在痕量時(shí)無法檢出。

（4）ICP光譜儀發(fā)射光譜法只能測定樣品中元素的總量，不能對元素進(jìn)行價(jià)態(tài)分析，除非

和其他分析儀器聯(lián)用。

（5）RF發(fā)生器電路較復(fù)雜，容易產(chǎn)生故障導(dǎo)致儀器停機(jī)，并且儀器價(jià)格比較高、對實(shí)驗(yàn)室

要求也高、需要單獨(dú)的電源和接地以及排風(fēng)系統(tǒng)，所以前期投入比較大。

第12章X射線光譜和表面分析法

1.為什么表面分析法較多使用X-射線作為激發(fā)源？

因?yàn)樗黄茐膬r(jià)電子層，不會破壞樣品，是無損分析

2.為什么X-射線熒光光譜分析法對輕元素的靈敏度很低？

產(chǎn)生X-射線熒光發(fā)射的幾率通常定義為熒光產(chǎn)率3（3:發(fā)射K層X-射線數(shù)/產(chǎn)生K層空穴

數(shù)）對于原子序數(shù)小于鈉（Z=ll）的元素，3非常?。s等于0.01）,原子序數(shù)大的元素3

趨近于1.所以盡管輕元素能產(chǎn)生空穴，但僅發(fā)射很弱的恃征X-射線熒光，故X-射線熒光光

譜分析法對輕元素的靈敏度很低

3.元素的X-射線熒光的波長（入）隨元素的原子序數(shù)（Z）增加，發(fā)生什么變化？

元素的X-射線熒光的波長隨元素的原子序數(shù)的增加，會有規(guī)律的向短波長方向移動

4.發(fā)射Auger電子的原理是什么？發(fā)射過程涉及幾個(gè)軌道？如何表示？

答：電子束幅照物質(zhì)，使得物質(zhì)表面元素的原子內(nèi)層電子被激發(fā)形成空穴，使原子處于不穩(wěn)

定的激發(fā)態(tài)，較高能級上的電子填補(bǔ)空穴并釋放出能量，這一能量再傳遞給另一電子，使同

一層或更高層的另一個(gè)電子電高，使之逸出，即發(fā)射Auger電子。俄歇電子的發(fā)射涉及三個(gè)

電子（至少兩個(gè)電子軌道），用三個(gè)電子所在電子能級符號（K、L、M.....）并列表示俄歇電

子。

5,涉及X-射線的分析中，能使用普通光學(xué)光柵嗎？什么條件下，晶體可作為光

柵使用？

不能，因?yàn)閄-射線具有穿透性。

條件：晶體中離子間的距離近似等于X-射線的波長

6.粉末和單晶X-射線衍射分析法的原理和主要應(yīng)用是什么？

當(dāng)x射線沿某方向入射某一晶體的時(shí)候，晶體中每個(gè)原子的核外電子產(chǎn)生的相干波彼此

發(fā)生干涉。當(dāng)每兩個(gè)相鄰波源在某一方向的光程差等于波長人的整數(shù)倍時(shí)，它們的波峰與波

峰將互相疊加而得到最大限度的加強(qiáng)，這種波的加強(qiáng)叫做衍射。

利用晶體形成的x射線衍射，對物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。將

具有一定波長的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，X射線因在結(jié)晶內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子或離

子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的特

有的衍射現(xiàn)象。

粉末x?射線衍射的應(yīng)用：確定晶胞參數(shù)、顆粒大小分析、應(yīng)力測定、全譜擬合、結(jié)構(gòu)

精修。

單晶X-射線衍射應(yīng)用：可以測定普通晶體的結(jié)構(gòu)、立體構(gòu)型、構(gòu)象、化學(xué)鍵類型、鍵

長、鍵角、分子間距離及配合物的配位數(shù)。目前廣泛應(yīng)用于大分子的立體結(jié)構(gòu)研究中。

7.X-射線管是如何產(chǎn)生連續(xù)X-射線和特征X-射線的？如何獲得單色X-射線？

連續(xù)X射線的產(chǎn)生：當(dāng)高速運(yùn)動的電子擊靶后，電子被減速，電子所減少的能量（N）轉(zhuǎn)為

所發(fā)射X射線光子能量（hv）,即皿=侯。由于擊靶的電子數(shù)目極多，擊靶時(shí)穿透的深淺不

同、損失的動能不等，因比，由電子動能轉(zhuǎn)換為X射線光子的能最有多有少，從而形成一系

列不同頻率、不同波長的X射線，構(gòu)成了連續(xù)譜。

特征X射線的產(chǎn)生：管電壓增加到某一臨界值（激發(fā)電壓），使撞擊靶材的電子能量（eV）

足夠大，可使靶原子內(nèi)層產(chǎn)生空位，較外層電子向內(nèi)層躍遷，產(chǎn)生波長確定的X射線（特征

X射線）。

利用對X射線的吸收限，選用特定材料的濾波片,即可得到單色X射線.一般選用的濾波片材料

原子序數(shù)比陽極靶材料小1或2

8.比較波長色散型和能量色散型X-射線熒光儀器的差異。

（-）原理區(qū)別

波長色散型熒光光儀是用分光近體將熒光光束色散后，測定各種元素的特征X射線波長和

強(qiáng)度，從而測定各種元素的含量。而能量色散型熒光光儀是借組高分辨率敏感半導(dǎo)體檢查儀

器與多道分析器將未色散的X射線熒光按光子能量分離X色線光譜線，根據(jù)各元素能量的高

低來測定各元素的量，由于原理的不同，故儀器結(jié)構(gòu)也不同。

（―）結(jié)構(gòu)區(qū)別

波長色散型熒光光譜儀（WD.XRF）,一般由光源（X射線管），樣品室，分光晶體

和檢測系統(tǒng)等組成。為了準(zhǔn)且測量衍射光束與入射光束的夾角，分光晶體系安裝

在一個(gè)精密的測角儀上，還需要一龐大而精密并復(fù)雜的機(jī)械運(yùn)動裝置。由于晶體

的衍射，造成強(qiáng)度的損失，要求作為光源的X射線管的功率要打，一般為2.3千瓦，

單X射線管的效率極低，只有1Z的功率轉(zhuǎn)化為X射線輻射功率，大部分電能均轉(zhuǎn)

化為而能產(chǎn)生高溫，所以X射線管需要專門的冷卻裝置（水冷或油冷），因此波

譜儀的價(jià)格往往比能譜儀高。

能量色散型熒光光譜儀（DE.XRF）,一般由光源（工線管），樣品室何檢測系統(tǒng)等

組成，與波長色散型熒光光儀的區(qū)別在于他不分光晶體，由于這一特點(diǎn)，是能量

色散型熒光光儀具有如下的優(yōu)點(diǎn)：

1.儀器結(jié)構(gòu)簡單，省略了晶體的精密運(yùn)動裝置，野無需精確調(diào)整。還避免了晶

體衍射所照成的前度損失，光源使用的X射線管功率低，一般在100W一下，

不需要昂貴的高壓發(fā)生器和冷卻系統(tǒng)，空氣冷卻即刻，節(jié)省電力。

2,能量色散型熒光光儀的光源，樣品，檢測器彼此靠得越近，X射線的利用率

很高，不需要光學(xué)爰集，在累計(jì)整個(gè)光譜時(shí)，對樣品位置變化不象波長色

散型熒光光儀那樣敬感，對樣品形狀也無特殊要求。

3.在能量色散譜儀中，樣品發(fā)出的全部特征X射線光子同時(shí)進(jìn)入檢測器，這樣

奠定了使用多道分析器和熒光同時(shí)累計(jì)和現(xiàn)實(shí)全部能譜（包括背景）睇基

礎(chǔ)，也能清楚地表明背景和干擾線。因此，半導(dǎo)體檢測器X射線光譜儀能

比晶體X射線光譜儀快而方便地完成定性分析工作。

4,能量色散發(fā)的一個(gè)附帶有點(diǎn)事測量整個(gè)分析線沖高度分部的積分程度，而不

是封頂強(qiáng)度。因此，減小了化學(xué)狀態(tài)引起的分析線波長的漂移影響。由于

同時(shí)累積還減少了一起的漂移影響，提高凈計(jì)算的統(tǒng)計(jì)精度，可迅速而方

便地用各種方法處理光譜。同時(shí)累積觀察和測量所有元素，而不是按特定

譜線分析特定元素。因此，減少偶然錯誤判斷某元素的可能性。

（三）功能區(qū)別

考慮到各種情況，能量色散型熒光儀和波長色散型熒光儀的檢測限基本相同。

但在（高能光子）范圍內(nèi)能量色散的分辨率好些，在長波（低能光子）范圍內(nèi)，

波長色散的分辨率好些。就定性分析而言，在分析多種元素時(shí)能量色散優(yōu)于單

道晶體譜儀。就測量個(gè)別分析元素而言，波長色散好些。如果分析的元素事先

不知道，用能量色散較好，而分析元素已知則用多道晶體色散儀好。對易受放

射性損傷的樣品，如果液體，有機(jī)物（可能發(fā)生輻射分解），玻璃品，工藝品（可

能發(fā)生褪色）等，用能量色散型熒光散型熒光儀分析特別有利。能量色散型熒

光儀很適合動態(tài)系統(tǒng)的研究。如在傕化，腐蝕，老化，磨損，改性和能量轉(zhuǎn)換

等與表面化學(xué)過程有關(guān)的研究。

總之，能量色散型熒光和波長色散型熒光折兩種儀器，各有所有點(diǎn)和不足，它

們只能互補(bǔ)，而不能替代。

項(xiàng)目波長色散型能量色散性

原來X熒光經(jīng)晶體分光，在不X熒光直接進(jìn)入檢測器，

同衍射角測量不同元素經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理得到

的特征線不同元素（不同能量）的

X熒光能譜

結(jié)構(gòu)未滿足全波段需要，配置無掃描機(jī)構(gòu)，只用一個(gè)檢

多塊晶體，根據(jù)單道掃描查器和多道脈沖分析器，

和多道同時(shí)測定的需要，結(jié)構(gòu)簡單得多，無轉(zhuǎn)動件，

設(shè)置掃描機(jī)構(gòu)和若干固可靠性高

定通道

X.光管高功率，要高容量冷卻系低功率，不許冷卻水，管

統(tǒng)，管壽命短壽命水

檢測器正比計(jì)數(shù)器，和入，晶體，SI(U),用LN冷卻

檢測器有關(guān)

靈敏度ug/g級輕基體“g/g級，其他

10.102ng/g級

準(zhǔn)確度取決于表樣取決于表樣

精密度很好低濃度時(shí)不如WD

系統(tǒng)穩(wěn)定性需作周期性漂移校正，定好，工作曲線可長時(shí)間使

期工作曲線用

方便性_般好

分析速度單道慢，多道快快

人員要求較高f

樣品表面要求平坦要求不高

價(jià)格萬，臺（其中單道掃$64西臺（其中嬌力理

描$18-25萬/臺）的$6-7萬/臺）

測定元素范圍Z>5,B-UZ>11,Na-U,特殊薄窗時(shí)

可Z>8,0-U

9.XPS和UPS的典型應(yīng)用是什么？哪些性質(zhì)決定了它們的應(yīng)用范圍？

XPS可以應(yīng)用于元素定性分析、元素定量分析，但它典型的應(yīng)用在于它應(yīng)用于化學(xué)結(jié)構(gòu)

分析和固體化合物表面分析，如催化劑表面活性的測定。這是由于X-射線能譜的無損、微

區(qū)分析特征，式樣用量極少，絕對靈敏度極高，屬于痕量分析法，但是儀器昂貴，相對靈敏

度低，i般只能檢測出含量在0.1%以上的成分。

UPS法是研究固體表面電子結(jié)構(gòu)及對表面吸收物進(jìn)行表征的重要方法，對于研究催化

劑和表面吸附劑特別有用，因?yàn)樽贤夤怆娮又荒苁乖幼钔鈱与娮颖患ぐl(fā)，研究的是原子最

外層電子而不是內(nèi)層電子，故從另一方面提供了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，特別是大量有關(guān)非鍵電子

電子和成鍵電子的信息，和XPS具有互補(bǔ)性。

10.列出為解決某一給定問題選擇一種表面分析法時(shí)的依據(jù)。

依據(jù)所需要分析的成分，分析式樣的性質(zhì)，被分析成分的量

11.哪些表面分析法可以進(jìn)行深度輪廓分析？

俄歇電子能譜法（AES）和X-射線光電子能譜法

12.如果需要對固體表面單原子層進(jìn)行分析，可采用哪一種方法？為什么？

離子探針分析，又稱離子探針顯微分析。它是利用電子光學(xué)方法將某些惰性氣體或氧的離子

加速并聚焦成細(xì)小的高能離子束來轟擊試樣表面，使之激發(fā)和濺射出二次離子，用質(zhì)譜

儀對具有不同質(zhì)荷比（質(zhì)量/電荷）的離子進(jìn)行分離，以檢測在幾個(gè)原子深度、數(shù)微米范圍內(nèi)

的微IX的全部元素，并可確定同位素。還可利用離子濺射效應(yīng)分析表面下數(shù)微米深度內(nèi)的元

素分布。

13.如果需要分別對固體表面吸附層和表層進(jìn)行分析，可采用什么方法？

X射線光電子能譜分析。它以一定能量的X射線輻照氣體分子或固體表面，發(fā)射出的光電

子的動能與該電子原來所在的能級有關(guān)，記錄并分析這些光電子能最可得到元素種類、化學(xué)

狀態(tài)和電荷分布等方面的信息。這種非破壞性分析方法，不僅可以分析導(dǎo)體、半導(dǎo)體，還可

分析絕緣體。這種分析方法已廣泛用于鑒定材料表面吸附元素種類，腐蝕初期和腐蝕進(jìn)行狀

態(tài)時(shí)的腐蝕產(chǎn)物、表面沉積等；研究摩擦副之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移、粘著、磨損和潤滑特性；探討

復(fù)合材料表面和界面特征；鑒定工程塑料制品等。

14.總結(jié)光探針、電子探針、離子探針三種表面分析法的異同點(diǎn)。

以聚焦的高速電了?來激發(fā)出試樣表面組成元素的特征X肘線，對微區(qū)成分進(jìn)行定性或定量分

析的一種材料物理試驗(yàn),又稱電子探針X射線顯微分析。電子探針分析的原理是：以動能為

10?30千電子伏的細(xì)聚焦電子束轟擊試樣表面，擊出表面組成元素的原子內(nèi)層電子，使原

子電離，此時(shí)外層電子迅速填補(bǔ)空位而釋放能量，從而產(chǎn)生特征X射線。

離子探針是指利用氣體產(chǎn)生的離子轟擊樣品表面，對激發(fā)出的二次離子進(jìn)行化學(xué)元素及同位

素成分分析的儀器。從氯到鈾的元素均可用離子探針進(jìn)行分析，補(bǔ)充了電子探針元素分析范

圍有限及靈敏度偏低的不足。離子探針可進(jìn)行表面分析、近淺表面的深度分析、體積分析和

圖象分析?，但定量的精度不如電子探針。

第13章分子發(fā)光分析法

L為什么分子的熒光波長比激發(fā)波長長？而磷光波長又比熒光波長長？兩者有

哪些共性和不同？

波長越長，能量越小。分子受激后，通過振動弛豫或與溶劑分子碰撞消耗部分能量，所以熒

光波長比激發(fā)波長長。

分子在三重激發(fā)態(tài)的壽命長，激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子發(fā)生碰撞的幾率增大，消耗的能量更多,

且門能級的能量比T2能級的能量低，所以磷光波長比熒光波長長。

磷光波長和熒光波長的共性：波長能量均比入射光能量低，波長比激發(fā)波長長。

不同：磷光發(fā)光速度慢，比熒光小得多；發(fā)光產(chǎn)率受溫度影響大；T1能級的能最比T2能級

的能量低；磷光的發(fā)光壽命和輻射強(qiáng)度對重原子和順磁性離子極為敏感。

2.S0-T1的躍遷屬禁阻躍遷，為什么T1能級上還能有電子存在，并發(fā)射磷光？

So-*T1的躍遷屬禁阻躍遷，但是電子可以通過以下過程從So進(jìn)入Tl,S0~激發(fā)一振動弛豫

一內(nèi)轉(zhuǎn)換一系間跨越f振動弛豫~門。電子從第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級躍遷回基態(tài)

（Tl-So）發(fā)出磷光。

3.磷光發(fā)射經(jīng)過了哪些過程？

SO-激發(fā)一振動弛豫一內(nèi)轉(zhuǎn)換一系間跨越一振動弛豫一T1-S0

4.為什么熒光分子既有激發(fā)光譜又有發(fā)射光譜？為什么兩者之間存在波長差？

因?yàn)楫a(chǎn)生熒光經(jīng)歷了激發(fā)和去激發(fā)兩個(gè)過程，所以熒光分子既有激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

熒光激發(fā)分子通過振動弛像或與溶劑分子產(chǎn)生碰撞導(dǎo)致能量消耗，所以激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

存在波長差。

5.什么是分子的同步熒光光譜，如何獲得？有什么特點(diǎn)和作用？

同步熒光光譜：采用同步掃描技術(shù)（兩個(gè)單色器同步轉(zhuǎn)動），即同時(shí)掃描激發(fā)和發(fā)射兩個(gè)單

色器波長，同時(shí)記錄所測得的熒光強(qiáng)度信號與對應(yīng)的激發(fā)波長（或發(fā)射波長）構(gòu)成的光譜圖。

獲得方式；采用固定波長差/固定能量差/可變波長同步掃描法。

特點(diǎn)和作用：

在掃描過程中使激發(fā)波長和發(fā)射波長彼此間保持固定的波長間隔；

具有簡化譜圖、提高選擇性、靈敏度高、減少譜圖重疊現(xiàn)象和散射光的影響等特點(diǎn)；

較多用于多組分物質(zhì)的測定或者一種組分在常規(guī)測試條件下受到較大干擾時(shí)的測定。

6.熒光光譜具有哪些普遍特征？

（1）Stocks位移現(xiàn)象

（2）發(fā)生光譜的形狀與激發(fā)光波長無關(guān)

（3）鏡像對稱規(guī)則（發(fā)射光譜與激發(fā)光譜形成鏡像對稱關(guān)系）

7,為什么有的分子能夠發(fā)射熒光，有的不能？熒光分子的結(jié)構(gòu)具有什么特點(diǎn)？

熒光是電子從自旋多重態(tài)相同的激發(fā)態(tài)跳回到基態(tài)時(shí)放出的光子。除了熒光外，在激發(fā)態(tài)

的分子還可能通過其他非熒光馳豫機(jī)理返回基態(tài)。一個(gè)分子是否能發(fā)射熒光（熒光的量子

產(chǎn)率是多大）就要看各種馳豫的機(jī)理誰占上風(fēng)。熒光機(jī)理占上風(fēng)的分子是熒光分子，可發(fā)

射熒光。

熒光分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一般含有苯環(huán)或稠環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)。

8.什么是熒光猝滅？如何利用這種現(xiàn)象？

熒光猝滅：熒光分子與溶劑分子或其他分子存在的相互作用，使熒光強(qiáng)度降低或消失的現(xiàn)象。

如何利用這種現(xiàn)象：（1）熒光熄滅測定法：較常測定的元素有：F、S、Fe、Ag、Co、Ni、Cu、

Mo、W；

（2）催化熒光測定法：某些微量元素存在，會催化發(fā)熒光的配合物產(chǎn)生熒光熄滅，熒光強(qiáng)

度降低值與猝滅劑濃度成線性定量關(guān)系，在特定的時(shí)間內(nèi)可用來測定微量元素，常測定的元

素有：Cu、Be、Fe、C。、Os、Ag、Au、Zn、ALTi、V、Mn、Er、H202、CN。

9.通過下列方法能否改變熒光量子產(chǎn)率，解釋之？

（1）降低或升高溫度；（2）改變熒光分子的濃度；（3）改變?nèi)軇┑恼扯然驑O性;

（4）加入靜態(tài)或動態(tài)猝滅劑。

（1）能，溫度升高，溶劑分子與熒光分子碰撞增加，熒光量子產(chǎn)率下降。

（2）能，濃度和熒光強(qiáng)度成正比，濃度高，熒光強(qiáng)度高，熒光量子產(chǎn)率增加。

（3）能，溶劑極性增大，熒光光譜發(fā)生紅移，熒光強(qiáng)度增大，量子產(chǎn)率增加I。溶劑粘度增

大，分子間碰撞減少，量子產(chǎn)率增加。

（4）能，加入猝滅劑，熒光強(qiáng)度減低/消失，量子產(chǎn)率增加。

10.在高濃度條件下分子熒光的標(biāo)準(zhǔn)曲線變成非線性曲線，分析是由什么原因引

起的。

濃度過高，會出現(xiàn)熒光自猝滅、自吸收，使熒光強(qiáng)度與濃度呈非線性關(guān)系。

11.什么是重原子效應(yīng)、外部重原子效應(yīng)、內(nèi)部重原子效應(yīng)？

在磷光測定體系中（待測分子內(nèi)或加入含有重原子的試劑）有原子序數(shù)較大的原子存在時(shí)，

由于重原子的高核電荷引起或增強(qiáng)了溶質(zhì)分子的自旋-凱道耦合作用，從而增大了SC-T1

吸收躍遷和S1-T1體系間竄躍的幾率，即增加了T1態(tài)粒子的布居數(shù)，有利于磷光的產(chǎn)生和

增大磷光的量子產(chǎn)率。這種作用稱為重原子效應(yīng)。

重原子如屬于激發(fā)態(tài)分子的組成元素時(shí)，稱為內(nèi)重原子效應(yīng)；若屬于激發(fā)態(tài)分子以外的分子

時(shí)則稱為外重原子效應(yīng)。

12.化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的基本原理和定量分析的基礎(chǔ)是什么？

化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的基本原理：某些物質(zhì)在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于吸收了反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的化學(xué)能,

而使反應(yīng)產(chǎn)物分子激發(fā)至激發(fā)態(tài)，受激分子由激發(fā)態(tài)問到基態(tài)時(shí)，便發(fā)出一定波長的光。這

種吸收化學(xué)能使分子發(fā)光的過程稱為化學(xué)發(fā)光。利用化學(xué)發(fā)光反應(yīng)而建立起來的分析方法稱

為化學(xué)發(fā)光分析法。

定量分析的基礎(chǔ)：化學(xué)檢測體系中待測物濃度與體系的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度在?定條件下呈線性定

量關(guān)系的原理，利用儀器對體系化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的檢測，而確定待測物含量。1（熒光強(qiáng)度）=

6（化學(xué)發(fā)光效率）*（dcA/dt）

13.列舉O3的分析方法。

（1）利用氣相化學(xué)發(fā)光反應(yīng)：臭氧可與40多種有機(jī)化合物發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)；

（2）紫外分光光度法；

（3）碘量法（中性碘化鉀法、硼酸碘化鉀法、堿性碘化鉀法）。

強(qiáng)氧化劑臭氧和碘化鉀水溶液反應(yīng)生成游離碘，臭氧還原為氧氣，游離碘顯色，利用硫代硫

酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，游離碘變成碘化鈉，反應(yīng)終點(diǎn)為溶液完全褪色。反應(yīng)式如下：

0.+2KI+H,0.O,+1,（有色）+2K（）H

I2+2Na2sot2Nal（5Efi）+Na2S4O6

第14章紫外-可見吸收光譜分析法

1.試說明紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生的原理。

分子具有不同的特征能級，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應(yīng)的能級躍遷.同原子

一樣，分子吸收能量具有量子化特征.記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關(guān)系就可

以得到吸收光譜。

由于物質(zhì)不同，其分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，因而其紫外-可見吸收光譜的形狀和入E不同，所以

根據(jù)紫外可見吸收光譜可以對物質(zhì)進(jìn)行定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析；用最大吸收峰或次強(qiáng)峰所對應(yīng)

的波長為入射光，測定待測物質(zhì)的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律即可對物質(zhì)進(jìn)行定量分析。

2.試說明有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜的電子躍遷有哪幾種類型及吸收帶

類型。

躍遷類型：。一。*躍遷，nf。*躍遷，nfn*躍遷，冗一n*躍遷

R帶：由n-JT*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為R帶。

K帶：在共規(guī)非封閉體系中兀-n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶。

B帶(苯吸收帶)：芳香族和雜環(huán)芳香族化合物光譜的特征譜帶，也是由"-n*躍遷產(chǎn)

生的。

E帶：在封閉共挽體系(如芳香族和雜環(huán)芳香族化合物)中，由n-兀*躍遷產(chǎn)生的K帶

又稱為E帶。

3.下列兩組化合物，分別說明它們的紫外-可見吸收光譜有何異同。

A.(a)非共扼閉環(huán)烯烽，五一"*躍遷，靠近近紫外區(qū)；(b)共扼閉環(huán)烯燃，躍遷，近

紫外區(qū)K帶強(qiáng)吸收。

B.(a)閉環(huán)單烯燃帶默基，n->JI*躍遷(C=C),譜圖靠近近紫外區(qū)和n-Ji*躍遷(C=0),R

帶弱吸收；(b)閉環(huán)烯燃與撥基形成共施(n-n共枕)，又一Ji*躍遷，近紫外區(qū)K帶強(qiáng)吸收。

4.將下列兩組化合物按入皿大小順序排列，并說明理由(只考慮冗-冗*躍遷)

A.(a)CH—CH—CII—CH,

(b)HC-CH—CH—CH—CH—CH—CH

(c)

H?C-CH—CH2-CH2—CH-CH—CH,

A.Xmax:(b)>(a)>(c);c為非共枕烯崎，n->n*躍遷所需能量最高，吸收弱；a

為二共桅雙鍵烯燃，*躍遷所需能量相對c低很多，強(qiáng)吸收；b為三共挽雙鍵烯煌，

八一n*躍遷所需能量較a更低，等同于紅移效應(yīng)，強(qiáng)吸收。

B.如上所示，Xmax:(c)>(a)>(b);b閉環(huán)單烯燃帶默基，兀-n*躍遷(C=C),.譜圖

靠近近紫外區(qū)和n-兀*躍遷(C=0),R帶弱吸收，故而最大吸收在近紫外區(qū)：a雖然也是閉

環(huán)單烯燒，卻有一個(gè)環(huán)外雜原子雙鍵(0)與之形成n一n共腕(二共桅)，發(fā)生八一八*躍遷

所需能量比(b)小，K帶強(qiáng)吸收；c也是閉環(huán)單烯短，與一個(gè)環(huán)外雜原子雙鍵(0)和另一個(gè)環(huán)

外雙鍵發(fā)生n-n共趣(三共挽)，生“一n*躍遷所需能量比(b)更小，等同于紅移效應(yīng)，K

帶強(qiáng)吸收。

5.根據(jù)伍德沃德-菲澤規(guī)則計(jì)算下列共枕烯崎的人皿。

CH，

（i）八入基二217nm（無環(huán)二烯母體）；校正值：2個(gè)烷基取代，+10；則最

終Xmax=227nm

（2）20A6^入基

=253nm（同環(huán)二烯母體）；校正值：2個(gè)烷基或?qū)h(huán)切開

剩下烷基，+10；則最終Xmax==263nm

R

⑶金;j

人基=253nm（同環(huán)二烯母體）；校正值：增加1個(gè)共

扼雙鍵，+30；3個(gè)烷基取代，+15；1個(gè)?；?，+0；1個(gè)環(huán)外雙鍵，+5；則最終Xmax=303

nm

（4）—人基=253nm（同環(huán)二烯母體）；校正值:增加1個(gè)共扼雙鍵，+30；4個(gè)烷基

取代，+20；則最終入max=303nm

（5）CH3人基=217nm（無環(huán)二烯母體）；校正值：增加1個(gè)共規(guī)雙鍵，+30：5

個(gè)烷基取代，+25；1個(gè)環(huán)外雙鍵，+5：則最終Amax=277nm

（6）人基=214nm（異環(huán)二烯母體）；校正值：4個(gè)烷基取代，+20；2

個(gè)環(huán)外雙鍵，+10；則最終入max=244nm

6.根據(jù)伍德沃德-菲澤規(guī)則計(jì)算下列a,8-不飽和酮在乙醇中的人皿。

EXO攵。

°rjh

（1）入基=215nm（a,烯酮母體）；校正值：增加1個(gè)共規(guī)雙鍵，

+30；1個(gè)環(huán)外雙鍵，+5；1個(gè)Y烷基取代，+：18；1個(gè)3烷基取代，+18；則最終Xmax=286

nm

人基二215nm（a,P-烯酮母體）；校正值：同環(huán)二烯，+39；1個(gè)

Y烷基取代，+18；2個(gè)6烷基取代，+36；則最終Xm<ix=308nm

(3)人基=215nm（a,B-烯酮母體）：校正值：2個(gè)B烷基取代，+24：則最

終Xmax=239

（4）入基:215nm（a,B-烯酮母體）；校正值：增加1個(gè)共挽

雙鍵，+30；1個(gè)環(huán)外雙鍵，+5：1個(gè)B烷基取代，+12；1個(gè)5烷基取代，+18：則最終入

max=280nm

人基=215nm（a,B-烯酮母體）；校正值：增加1個(gè)共

規(guī)雙鍵，+30：1個(gè)環(huán)外雙鍵，+5；1個(gè)Y烷基取代，+18：1個(gè)5烷基取代，+18；則最終X

（6）?打人基=202nm（a,五元環(huán)烯酮母體）；校正值：增加1個(gè)共

扼雙鍵，+3（）；1個(gè)環(huán)外雙鍵，+5；1個(gè)a烷基取代，+10；1個(gè)B烷基取代，+12；1個(gè)6烷

基取代，+18；則最終Xmax=277nm

7.下列三種a,不飽和酮在乙醇中的入皿分別為241nm,254nm和259nm,它

們分別屬于哪個(gè)結(jié)構(gòu)

入基:215nm（a,烯酮母體）；校正值：1個(gè)a烷基取代，+10：2個(gè)B烷基取代，+24；

則最終入max=249nm

o

（b）

找不到合適的人基，無法計(jì)算

⑹

人基:215nm（a,烯酮母體）；校正值：1個(gè)a烷基取代，+10：2個(gè)B烷基取代，+24；

則最終A.max=249nm

由計(jì)算可知，（a）和（c）的入max相接近，所以應(yīng)該是254nm和259nm。因?yàn)椋℅的

兩個(gè)環(huán)可以共平面，共枕完全，因而強(qiáng)化了共規(guī)作用。所以（a）的Xmax=259nm,（c）

的Xmax=254nm。則剩下的最后一個(gè)（b）的入max=241nm

8.苯甲醛能發(fā)生幾種類型的電子躍遷，在近紫外光區(qū)能出現(xiàn)哪幾個(gè)吸收帶？

苯甲醛會發(fā)生四種類型躍遷：。-0*,n-0*,Ji-Ji*,n-兀*；

當(dāng)近紫外光區(qū)會出現(xiàn)的吸收帶如下：K帶（兀一天*）,B帶（兀一元*,苯環(huán)），R帶

（n-*n*）

9.某化合物在環(huán)己烷中入皿為305nro,在乙醇中，皿為307nm,試問該吸收帶為

R帶還是K帶？

應(yīng)該是R帶，是從n—八*躍遷。

10.（CR）撾能發(fā)生n-。*躍遷，其入皿為227nm,（e^=900）,若在酸性溶液

中測定，該吸收峰會怎樣變化？井說明理由。

該吸收峰會消失，在酸溶液中分子失去氫原子上為成鍵的n電子，因此不能產(chǎn)生n-。*躍

遷。

第15章紅外吸收光譜分析法

1.試分析產(chǎn)生紅外光譜的條件，為什么分子中有的振動形式不會產(chǎn)生紅外光

譜？

條件：（1）照射光的能量E=hv等于兩個(gè)振動能級間的能量差時(shí)，分子才能由低振動能

級E1躍遷到高振動能級E2。即E1,則產(chǎn)生紅外吸收光譜。（2）分子振動過程中能引

起偶極矩變化的紅外活性振動才能產(chǎn)生紅外光譜。

并非所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜，具有紅外吸收活性，只有發(fā)生偶極矩的變化時(shí)

才會產(chǎn)生紅外光譜。

2.試說明何為基團(tuán)頻率，影響基團(tuán)頻率的因素有哪些？

組成分子的各種原子基團(tuán)都有自己的特征紅外吸收的頻率范圍和吸收峰，稱這些能用于鑒定

原子基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰為特征峰，其相應(yīng)的頻率稱為特征頻率或基團(tuán)頻率。基

團(tuán)頻率大多集中在4000T350cmT,稱為基團(tuán)頻率區(qū)，基團(tuán)頻率可用于鑒定官能團(tuán)。撅率位

移的因素可分為分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的內(nèi)部因素和測定狀態(tài)有關(guān)的外部因素。外部因素包括試樣的

狀態(tài)、粒度、溶劑、重結(jié)晶條件及制樣方法等都會引起紅外光譜吸收頻率的改變。

3.試說明何為紅外活性振動，指出C02分子的4種振動形式中哪些屬于紅外活

性振動？

伴隨瞬時(shí)偶極矩的變化的振動可以產(chǎn)生紅外光譜，稱為紅外活性振動,具有紅外活性振動的

分子，偶極矩作周期性變化產(chǎn)生交變的偶極場，其頻率與匹配的紅外輻射交變電磁場產(chǎn)生耦

合，分子吸收紅外輻射的能量從低的振動能級躍遷到高的振動能級。C02（線性分子）它有

（325）=4個(gè)振動自由度，其中對稱伸縮振動，面內(nèi)變形（彎曲或變角）振動和面內(nèi)變形（彎曲

或變角）振動三種振動形式為紅外活性振動。

4.試說明傅立葉變換紅外光譜儀與色散型紅外光譜儀的最大區(qū)別是什么？

紅外分光光度計(jì)可分為兩大類，色散形和干涉型。色散型又有棱鏡分光型和光柵分光型兩種

紅外光譜儀，干涉型為傅立葉變換紅外光譜儀。傅里葉交換紅外分光光度計(jì)（FTIR）的工作原

理和色散型的紅外分光光度計(jì)是完全不同的，它沒有單色器和狹縫，是利用一個(gè)邁克耳遜干

涉儀獲得入射光的于涉圖，通過數(shù)學(xué)運(yùn)算（傅里葉變換）把干涉圖變成紅外光譜圖。

5.分子中不同振動能級之間能否相互影響，使紅外光譜發(fā)生什么變化？

當(dāng)兩個(gè)化學(xué)鍵或基團(tuán)的振動頻率相近，（或相等），位置上它們又是直接相連或相接近時(shí)，分

子中不同振動能級之間的相互作用產(chǎn)生振動的偶合。振動的偶合作用會使原來的譜帶裂分成

兩個(gè)峰，一個(gè)頻率比原來的譜帶高一些，另一個(gè)頻率則低一些。

6.排列下列兩組化合物v（C=O）由高到低的順序，并說明理由。

（a）

?.CH3COOH;（2）.CH3COC1;@.CH3COCH3;④.CH3coN%

（b）

①②③

（a）：②XD>③〉④

理由：誘導(dǎo)效應(yīng)使得埃基0上的孤對電子云轉(zhuǎn)移到C=0雙鍵之間，使雙鍵增強(qiáng),力常數(shù)k變大,

從而使得特征頻率（波數(shù)）向高位移動。根據(jù)C側(cè)位取代元素電負(fù)性次序，分別為

0,N,C,C（從大到小次序），得到次序?yàn)棰伲?，②，③（從高到低）。然而，對于酰胺④?/p>

不僅有誘導(dǎo)效應(yīng)，還有共腕效應(yīng)（N-00的n-n共規(guī)），因N與C原子在周期表里處于同一周

期臨近位置，n-丸重疊好，故共知效應(yīng)為主導(dǎo)，共枕效應(yīng)使得特征頻率（波數(shù)）向低位移動,

故而在③丙酮之后，如考慮酰胺的氫鍵締合，則波數(shù)進(jìn)一步下降;對于蝮酸①同樣既有誘導(dǎo)

效應(yīng)又有共扼效應(yīng)，但0電負(fù)性更強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)占主導(dǎo)，二者效應(yīng)抵消后，仍然比酮高，如

果發(fā)生氫鍵締合效應(yīng)，波數(shù)會再下降到與酮接近的位置，故而①在③前面;對于酰氯②，電

負(fù)性強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)明顯，無共挽效應(yīng)（與C不在同一周期），故而頻率（波數(shù)）在高區(qū)，在①竣

酸之前。重新排列，得到新的次序:②>①X^>④。

（b）：?>?>?

理由：誘導(dǎo)效應(yīng)使得埃基。上的孤對電子云轉(zhuǎn)移到C=（）雙鍵之間，使雙鍵增強(qiáng),力常數(shù)k變

大，從而使得特征頻率（波數(shù)）向高位移動。③與②鍛基匕連有電負(fù)性較強(qiáng)的0,故而波數(shù)均

大于帶有給電子基團(tuán)C113的①，而③中0上連有苯基，苯基與（）的共輾效應(yīng)使0帶有更多的

負(fù)電，從而誘導(dǎo)效應(yīng)比②強(qiáng)，所以③①。

7.下列化合物在400()?1650cm”的紅外光譜中有何吸收峰？

(a)CH3CH2C00H;(b)CH3CH2C0H;(c)CH3cH2coeH2cH3

(a)：2500~3300cm-1的O-H伸縮振動；2800~3000cm-1的C-H伸縮振

動；?1710cm/的C=0伸縮振動。

(b):2800-3000cm1的C-H伸縮振動；?2720和~2820cml醛基C-H伸縮振動;

~1720cm”的C=O伸縮振動。

(c):2800?3000cm"的CH伸縮振動；-1715cm-的C=O伸縮振動。

8.下列兩組化合物的紅外光譜特征有何不同？

(A)(a)(CHj)2C=CH2；(b)H3CCH=CH2

HHHCH3

C=CC=C

(B)(a)H3c，'CH3；(y3d'H

解：(A)組中，(a)結(jié)構(gòu)=CH面外變形振動在~820頌1附近出現(xiàn)吸收峰；(b)結(jié)構(gòu)=CH面外變

形振動在~1990和、910cnf附近出現(xiàn)二個(gè)吸收峰。

(B)組中，(a)結(jié)構(gòu)=C-H面外變形振動在~70。01?附近出現(xiàn)吸收峰；(b)結(jié)構(gòu)=C-H面外變形

振動在~970cm”附近出現(xiàn)吸收峰。

9.化合物C8H7N,根據(jù)紅外光譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。

CH2-C三N

解：

計(jì)算得其不飽和度為6,可推測含有苯環(huán)。在“2300cm-1有一強(qiáng)吸收峰，再根據(jù)化學(xué)式中含

有N元素，可推斷對應(yīng)于-C三N；?3100cm-1處有一吸收峰，對應(yīng)于苯環(huán)上=JH；~1500cmT

的吸收峰對應(yīng)苯環(huán)上雙鍵的骨架伸縮振動；根據(jù)以上可推測其結(jié)構(gòu)。

解：CH3C00CH2CH3

[Q-

解：D

12.化合物C6H12,根據(jù)紅外光譜圖(圖15?34)回答問題。

(1)指出該化合物的類型；

(2)歸屬譜峰3079cm-1,2960cm-1,1643cnT,994cnT和991cm-1：

⑶指出該化合物的結(jié)構(gòu)特征；

(4)推測該化合物的結(jié)構(gòu)。

該化合物分子式為C6H12,計(jì)算其不飽和度為U=l-12/2+6=1；

3079為不飽和碳?xì)渖炜s振動說明結(jié)構(gòu)中布*C=C-H

2960為飽和碳?xì)渖炜s振動說明結(jié)構(gòu)中有C-H

1643為碳碳雙鍵伸縮振動說明結(jié)構(gòu)中有C二C

1467為亞甲基變形振動說明結(jié)構(gòu)中有-CFh-

-------CH------CHa

1386,1368為碳碳骨架伸縮振動切峰高接近1：1,說明