《氨堿法制純堿》課件

知識(shí)就是力量！武漢軟件工程職業(yè)學(xué)院制作成員：潘勇高中星易建國郭丹胡慧女2021年6月于武漢軟件工程職業(yè)學(xué)院氨堿法制純堿純堿Na2CO3資料來源：重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院精品課程中州大學(xué)化工工藝學(xué)精品課程?化工工藝學(xué)?曾之平王扶明主編目前世界上重要的制堿方法氨堿法聯(lián)合法制堿天然堿加工氨堿法生產(chǎn)純堿氨堿法示意流程氨堿法的主要過程

原料：食鹽、石灰石；氨為媒介。過程名稱主要反應(yīng)和作用二氧化碳的制備CaCO3→CaO

﹢CO2鹽水預(yù)處理Mg2++2OH-

→Mg(OH)2↓Ca2++CO32-→

CaCO3↓氨化鹽水溶液在吸氨塔中吸收氨，確保碳酸化過程順利進(jìn)行。氨鹽水碳酸化生成碳酸氫鈉NaCl﹢NH3﹢CO2﹢H2O→NaHCO3↓+NH4Cl（1）主2NaCl﹢2NH3﹢CO2﹢H2O→Na2CO3﹢2NH4Cl（2）3NaCl﹢3NH3﹢2CO2﹢4H2O→Na2CO3·2H2O﹢3NH4Cl(3）碳酸氫鈉的煅燒2NaHCO3→Na2CO3﹢2H2O↑

﹢CO2↑NH4HCO3→NH3↑

﹢H2O↑

﹢CO2↑(NH4）2CO3→2NH3↑

﹢H2O↑

﹢CO2↑母液中NH4HCO3和（NH4）2CO3的分解NH4HCO3→NH3↑

﹢H2O↑

﹢CO2↑（NH4）2CO3→2NH3↑

﹢H2O↑

﹢CO2↑氨的回收2NH4Cl+Ca(OH)2

→2NH3↑﹢H2O↑+CaCl2

石灰乳制備CaO+H2O→Ca(OH)2氨堿法主要化學(xué)反響間的關(guān)系2NaHCO3Na2CO3﹢2H2O﹢CO2

2NH4Cl+Ca(OH)2→

2NH3﹢H2O+CaCl2NaCl﹢NH3﹢

CO2﹢H2O→NH4Cl+NaHCO3CaCO3→CaO

﹢CO2CaO+H2O→Ca(OH)2

煅燒過程特點(diǎn)原料大理石、漢白玉（建筑材料）、方解石、白堊（質(zhì)地松軟、極易粉碎的均可制造石灰)反應(yīng)CaCO3=CaO+CO2吸熱181kJ/mol溫度900—1200℃。溫度高有利于分解，但是太高，可能熔融；同時(shí)還會(huì)生成過燒石灰（堅(jiān)實(shí)、不易消化、化學(xué)活性極差的塊狀物。1100-1200℃停留數(shù)小時(shí)）；石灰窯的襯料腐蝕加重，熱量消耗增加。原料無煙煤、焦碳（用于豎窯）和氣體燃料（回轉(zhuǎn)窯）窯氣純二氧化碳和燃料燃燒產(chǎn)物（21%CO2和79%的N2），一般窯氣中二氧化碳含量為40—44%雜質(zhì)SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgCO3、CaSO4等對(duì)煅燒過程有害，容易造成爐料結(jié)瘤和掛壁，甚至影響蒸氨和苛化分區(qū)特點(diǎn)預(yù)熱區(qū)上部（1/4），利用煅燒區(qū)上升的熱窯氣，將石灰石和燃料預(yù)熱和干燥。煅燒區(qū)中部（1/2），完成石灰石的分解（不超過1200℃）。冷卻區(qū)下部（1/4），預(yù)熱進(jìn)窯空氣，并冷卻石灰，回收能量和保護(hù)窯箅子。圖4-2石灰窯簡(jiǎn)圖窯氣的精制

窯氣：含固體粉末和煤末和煤焦油。壓縮機(jī)：只允許含塵量低于10mg/m3的氣體通過。方法：冷卻、除塵同時(shí)進(jìn)行的洗滌法。裝置：填料塔和篩板塔。石灰乳的制備

項(xiàng)目特點(diǎn)概念消石灰固體顆粒在水中的懸浮液目的除去泥砂和生燒石灰、便于運(yùn)輸和使用要求稠度和黏度對(duì)其使用影響大，稠度大，生產(chǎn)有利，但是相應(yīng)黏度大，容易沉降堵塞管道和設(shè)備，一般含活性CaO160—220tt（滴度）相對(duì)密度1.27；另外應(yīng)使懸浮顆粒細(xì)小，反應(yīng)活性好，并防止沉降。反應(yīng)CaO+H2O=Ca(OH)2△H=-64.9kJ/moL消化條件石灰內(nèi)雜質(zhì)含量、石灰石煅燒溫度和時(shí)間，消化用水溫度、石灰粒度和氣孔率對(duì)消化過程均有不同程度的影響。50—80℃。消化設(shè)備消化機(jī)（臥式回轉(zhuǎn)圓筒）消化流程見圖4-3滴度：純堿工廠常用的一種濃度單位，符號(hào)tt或ti。1tt=1/20mol/L圖4-3石灰消化流程及化灰機(jī)示意圖石灰消化機(jī)主要在化灰機(jī)內(nèi)完成。化灰機(jī)為一臥式回轉(zhuǎn)筒，稍有斜度〔約0.5°〕，出口朝著一段傾斜。生石灰和水從一段參加，互相混合反響，圓筒內(nèi)裝有螺旋形推料器，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)將水和石灰向前推動(dòng)，尾部有孔徑不同的兩層篩子，已消化的石灰乳從篩孔中流出進(jìn)入灰乳桶，篩內(nèi)剩下的生燒或過燒的石灰那么由篩子內(nèi)流出，大塊可以重新入窯再燒，稱為返石；小塊稱為廢石，排棄之。鹽水的制備與精制鹽水制備鹽水的精制鹽水除芒硝〔Na2SO4·10H2O〕鹽水制備鹽井中汲取或固體食鹽溶解。鹽水中雜質(zhì)：鈣、鎂、硫酸根。鹽水精制方法

分類石灰——純堿法石灰——碳酸銨法原理Mg2++Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+Ca2+Ca(OH)2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOHMg2++Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+Ca2+Ca2++CO2+2NH3﹢H2O→CaCO3↓+NH4+特點(diǎn)一次除鈣鎂離子，簡(jiǎn)單，鹽水精度高，但鈉的循環(huán)負(fù)荷增加?；厥仗妓峄奈矚膺M(jìn)行鹽水精制，有一舉兩得的優(yōu)點(diǎn)。兩步除鈣鎂離子，流程長(zhǎng)，鈉的利用率降低，除鈣塔易被CaCO3結(jié)疤，鹽水精度不高。流程圖圖4-4圖4-5備注：Mg(OH)2和CaCO3的濃度積分別為2.0×10-20和2.8×10-9。

圖4-4石灰-純堿法精制鹽水流程圖4-5鹽水精制流程圖鹽水除芒硝〔Na2SO4·10H2O〕冷凍法：

利用氯化鈉與芒硝的溶解度隨溫度的變化趨勢(shì)不同，通過降溫將硫酸鈉結(jié)晶析出。冷凍能耗太大，只有鹵水中硫酸鈉含量很高時(shí)，回收的元明粉(Na2SO4)才能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

蒸餾廢液兌合法：利用氨堿廠中蒸餾塔廢液中的氯化鈣將鹵水中的硫酸鈉轉(zhuǎn)化成石膏〔CaSO4·2H2O〕。適合于石灰—碳酸銨法，并且置于一次精制之后，二次精制之前。鹽水吸氨吸氨目的：制備符合碳酸化過程所需濃度的氨鹽水，同時(shí)起到最后除去鹽水中鈣鎂等雜質(zhì)的把關(guān)作用。

吸氨反響：NH3(g)+H2O(l)→NH3·H2O(aq)+35.2kJNH3·H2O(aq)+CO2(g)→(NH4)2CO3(aq)+95.0kJ兩個(gè)反響均為放熱反響，另外水蒸氣冷凝放出大量熱，導(dǎo)致吸氨過程溫升較大，需要移走。氯化鈉在水中的溶解度隨溫度變化比在氨水溶液中的小；氨在氯化鈉溶液中的溶解度比在水中的小。使氨濃度到達(dá)碳酸化要求：〔T(Cl-)89—94tt，F(xiàn)(NH3)99—102tt〕所需原料：氣氨來自蒸氨塔，還含有少量的二氧化碳和水蒸氣。吸氨設(shè)備：吸氨塔〔外冷式、內(nèi)冷式〕見圖4-6圖4-6外吸式吸氨塔的結(jié)構(gòu)及流程工藝條件的選擇：1.鹽水吸氨濃度：濃度不宜過高，因而吸氨塔中部溫度不得超過60—65℃。2.吸氨塔內(nèi)的壓力：吸氨操作一般在微負(fù)壓下進(jìn)行。3.NH3/NaCI比的選擇：實(shí)際生產(chǎn)中兩者比為1.08—1.12.氨鹽水的碳酸化

氨鹽水碳酸化化學(xué)反響：NaCl+NH3+CO2+H2O→NaHCO3↓+NH4Cl碳酸化:使溶液中的氨或堿性氧化物變成碳酸鹽的過程。是氨堿法生產(chǎn)的核心。影響整個(gè)氨堿法生產(chǎn)的消耗定額。兩個(gè)重要的工藝指標(biāo)：鈉利用率〔UNa〕：NaCl轉(zhuǎn)化為NaHCO3固體的轉(zhuǎn)化率。氨利用率〔UNH3〕：NH4HCO3轉(zhuǎn)化為NH4Cl的轉(zhuǎn)化率。一、Na+，NH4+//HCO3-，Cl-，H2O體系相圖圖4-715oCNa+,NH4+//HCO3-,Cl-,H2O體系相圖當(dāng)NaCl和NH4HCO3作用生成NaHCO3沉淀時(shí)，在溶液中就留下等當(dāng)量的NH4Cl，故可根據(jù)液相的組成來計(jì)算鈉利用率和氨利用率：由此公式可以計(jì)算任意點(diǎn)的鈉和氨的利用率。并且得出結(jié)論：接近P1點(diǎn)，UNa越高，接近P2點(diǎn)，UNH3越高。一般氨堿法生產(chǎn)中總是盡可能使碳酸化母液靠近P1點(diǎn)，但是工業(yè)生產(chǎn)證明NaCl的濃度無法滿足碳酸化母液到達(dá)P1點(diǎn)，而是落在Ⅳ-P1線上，以獲得較高的UNa。二、氨鹽水的碳酸化動(dòng)力學(xué)

實(shí)際反響過程：〔1〕氣相主體中的二氧化碳，擴(kuò)散并通過氣膜，進(jìn)入氣液兩相界面?！?〕二氧化碳溶于液膜中：2NH3+CO2→NH2COO-+NH4+CO2+NH3+H2O→HCO3-+NH4+〔3〕在液膜中生成的氨基甲酸銨和碳酸氫銨，通過液膜進(jìn)入液相主體?！?〕液體主體中，氨基甲酸銨發(fā)生水解：NH2COO-+H2O→HCO3-+NH3〔5〕釋放出的氨由液相主體擴(kuò)散并通過液膜進(jìn)入氣液兩相界面，再吸收CO2。整個(gè)過程阻力在液膜，因此液膜不斷更新能加快對(duì)O2的吸收速率，氣體鼓泡通過液體，可以使液膜不斷得到更新，因此迄今工業(yè)上廣泛采用菌帽式碳酸化塔。三、NaHCO3的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)NaHCO3是中等溶解度的鹽類，容易生成過飽和溶液，其極限過飽和度或過冷度與溶液的冷卻速度，流體動(dòng)力學(xué)條件和飽和溫度有關(guān)。極限過飽和度：是溶液不至于自發(fā)形成晶核的最大過飽和度。極限過冷度：是飽和溶液冷卻時(shí)不至于自發(fā)形成晶核的最大冷卻溫差。NaHCO3的結(jié)晶速度和晶粒大小，取決于溶液的初始過飽和度〔CO2的吸收速率和溶液的冷卻速度〕。減小溶液的過飽和度〔減慢冷卻速度和防止溶液被CO2迅速飽和〕和攪拌速度有利于減慢生成晶核的速度。即有利于生成均勻的大顆粒晶體。四.氨鹽水碳酸化過程的工藝條件分析1.碳化程度及其對(duì)鈉利用率的影響

式中T(NH3)、C(NH3)、CO2——分別為碳酸化清液中總氨、結(jié)合氨、二氧化碳的摩爾濃度。碳化度越高，總氨轉(zhuǎn)變成碳酸氫銨越完全，氯化鈉的利用率也就越高。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡量提高碳化液的碳化度以提高鈉的利用率，但因受到各種條件的限制，碳化度一般只能到達(dá)0.9—0.95。2.原始氨鹽水溶液的適宜組成一般控制NH3/NaCI=1.08—1.123.氨鹽水吸收二氧化碳速度的影響因素〔1〕化學(xué)反響影響：依氨鹽水的碳酸化動(dòng)力學(xué)和NaHCO3的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析〔2〕壓力的影響：在原始液濃度、溫度及碳化度相同的條件下，二氧化碳分壓越高，那么吸收速度越快?！?〕溫度的影響：溫度上升，反響速度常數(shù)也增加，而此時(shí)二氧化碳的分壓也隨之增大，從而降低了吸收的推動(dòng)力。吸收速度是正比于反響速度常數(shù)和推動(dòng)力。因此，溫度的升高并不有利于氨鹽水吸收二氧化碳。綜上：當(dāng)氨鹽水濃度和碳化度一定且溫度升高時(shí)，吸收速度有可能增加也有可能減少。研究指出，當(dāng)碳化度RS<0.5—0.6，溫度高時(shí)吸收速度較快；當(dāng)碳化度RS>0.5—0.6，溫度高時(shí)吸收速度那么較慢。五、碳酸化工藝流程圖4-8碳酸化工藝流程圖六、碳酸化塔的構(gòu)造要求：保持氣液兩相有良好的接觸，生成的固體不至于堵塞氣液通道；及時(shí)移走反響熱和結(jié)晶熱，保證最適宜操作溫度。Solvay碳酸化塔：鑄鐵塔，由許多菌帽和下盤用鑄鐵空圈相間層層疊置而成，下部有冷卻箱。特點(diǎn)：操作性能良好；容易結(jié)疤；冷卻水箱傳熱差；塔內(nèi)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，必須采用鑄鐵制造，造價(jià)高。篩板塔：晶體平均粒度較大，生產(chǎn)能力大，冷卻面積少，生產(chǎn)穩(wěn)定。重堿的過濾

目的：別離NaHCO3固體和母液，同時(shí)需要洗滌濾餅，以除去重堿晶間殘留的母液，降低氯化鈉和氯化銨的含量。一、轉(zhuǎn)鼓真空過濾機(jī)見圖4-9特點(diǎn)：連續(xù)操作，簡(jiǎn)單，過濾、脫水、吹干、洗滌、壓擠濾餅刮下等操作，在一次回轉(zhuǎn)中完成，生產(chǎn)能力大。二、過濾工藝流程圖見圖4-10圖4-9重堿過濾機(jī)過濾過程示意圖〔氨堿法〕借助于真空機(jī)〔真空泵〕的作用將過濾機(jī)濾鼓內(nèi)抽成負(fù)壓，使過濾介質(zhì)層〔濾布〕兩面形成壓力差，隨著過濾設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)，碳化懸浮液中的母液被抽走，重堿那么被吸附在濾布上，然后由刮刀刮下。真空過濾機(jī)主要由濾鼓、錯(cuò)氣盤、堿液槽、壓輥、刮刀、洗水槽及傳動(dòng)裝置組成。濾鼓內(nèi)有許多格子連在錯(cuò)氣盤上，鼓外面有多塊篦子板，板上用毛氈作濾布，鼓的兩端裝有空心軸，軸上有齒輪與傳動(dòng)裝置相聯(lián)，濾液及空氣經(jīng)空心軸抽到氣液別離器。濾鼓旋轉(zhuǎn)一周依次完成吸堿、吸干、洗滌、擠壓、刮卸、吹除等過程。為了不使重堿在堿液槽底部沉降，真空過濾機(jī)上附有攪拌機(jī)，攪拌機(jī)通過傳動(dòng)裝置在尖葉槽中來回?cái)[動(dòng)。圖4-10重堿工藝流程圖工藝要求：1.真空度：26.7—33.3KP2.洗水溫度：不能太高或太低3.碳酸氫鈉溶解損失：2%—4%4.氯化鈉含量：不應(yīng)大于1%圖4-11重堿煅燒工藝流程圖4-13蒸汽煅燒爐圖4-12外熱式回轉(zhuǎn)煅燒爐（不包括加熱爐床和煙氣封閉爐體）重堿濕分解

氨的回收

一.氨回收目的：減少氨損失原因：氨堿法生產(chǎn)中所用的氨是循環(huán)使用的，每生產(chǎn)1噸純堿約需循環(huán)0.4—0.5噸氨。由于逸散、滴漏等原因，還需往系統(tǒng)中補(bǔ)充1.5—3.0千克的氨。二.回收的物料：含氨料液三、含氨料液及處理方法母液：〔分兩步進(jìn)行〕。先直接加熱蒸出游離氨。再加石灰乳，蒸出結(jié)