《核電廠氣態(tài)流出物放射性核素分析技術(shù)規(guī)范：碳14的采樣與測定》

碳-14的采樣與測定范圍 本文件規(guī)定了氣態(tài)流出物中碳-14的采樣與測定方法。本文件適用于核電廠氣態(tài)流出物中碳-14的采樣與測定。本文件測定的氣態(tài)流出物中碳-14的方法探測下限值小于1.5Bq/m3。規(guī)范性引用文件下列引用文件中的內(nèi)容通過文本中的規(guī)范引用而構(gòu)成文件中必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB11217核設(shè)施流出物監(jiān)測的一般規(guī)定GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T10259液體閃爍計數(shù)器GB/T4078放射性測量用樣品托盤、瓶子和試管的尺寸GB/T27418測量不確定度評定和表示HJ61輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ1126水中氚的分析方法術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。液體閃爍計數(shù)器Liquid-scintillationcountingsystem通過對輻射能量傳遞至液態(tài)閃爍體所產(chǎn)生的熒光進行計數(shù)，來檢測和測量被分析樣品中電離輻射強度的儀器，以下簡稱“液閃”。閃爍液Liquid-scintillationsolution在電離輻射作用下，能以閃爍方式發(fā)光來傳遞光子信號的物質(zhì)。優(yōu)值figureofmerit表征液閃對特定樣品體系測量性能的一個定量指標，簡稱FOM，由百分計數(shù)效率ε的平方除以以cpm為單位的本底計數(shù)率（Rb）得到，即FOM=ε2/R淬滅quench所有對射線能量轉(zhuǎn)換為樣品瓶中釋放的熒光這一過程產(chǎn)生干擾的現(xiàn)象。分為化學淬滅和顏色（光學）淬滅兩種。淬滅指示參數(shù)quenchindicationparameter指示樣品淬滅水平的值，因液閃型號不同，在測量結(jié)果中表示為SQP(E)（外標譜淬滅參數(shù)）、tSIE（外標轉(zhuǎn)換譜指數(shù)）、ESCR（外標道比）、TDCR（三雙符合比）和SIS（樣品譜指數(shù)）等的數(shù)值。方法原理氣態(tài)流出物經(jīng)過氚采樣系統(tǒng)，去除氣流中的固體顆粒、氣溶膠、碘以及氚后，氣態(tài)14CO2通過前兩級裝有吸收液的鼓泡瓶吸收捕獲。其他形態(tài)的氣態(tài)碳-14（如：14CO、14CH4等）經(jīng)過高溫催化爐后將其催化氧化成14CO2，通過后兩級裝有吸收液的鼓泡瓶吸收捕獲。將含碳-14的吸收液混合均勻后，和閃爍液按一定比例混合制成碳-14樣品，使用液閃進行測量。儀器和設(shè)備碳-14采樣裝置由管道、閥門、質(zhì)量流量計、碳-14采樣器（含三通閥、防倒吸閥、高溫催化裝置、氣泵、冷卻回路以及鼓泡吸收裝置等）等組成。將碳-14采樣裝置與氚采樣裝置串聯(lián)，設(shè)置在氚采樣裝置下游。碳-14采樣裝置示意圖如圖1所示。圖1碳-14采樣裝置示意圖質(zhì)量流量計應具有顯示瞬時流量和累計體積的功能，瞬時流量和累計體積的不確定度應不超過10%。質(zhì)量流量計應定期校準，建議每年校準1次?，F(xiàn)場環(huán)境溫濕度應滿足采樣裝置正常運行要求。采樣氣體流速、吸收液液位和冷卻回路溫度應滿足碳-14采樣器正常運行要求。采樣裝置應定期進行維護，如檢漏、清潔、吹掃等，以確保采樣效率。為保證煙囪碳-14采樣的有效性，應考慮采樣裝置的冗余性。液閃應滿足GB/T10259中I級技術(shù)要求。同時碳-14計數(shù)道本底計數(shù)率≤10cpm，碳-14計數(shù)道的無淬滅探測效率≥80%。移液器推薦使用10mL的刻度可調(diào)移液器，精度0.1mL。移液器應定期校準。瓶口分液器推薦使用12mL的刻度可調(diào)瓶口分液器，精度0.1mL。瓶口分液器應定期校準。電子天平推薦使用量程大于100g，感量為0.0001g的電子天平。電子天平應定期校準。試劑和材料樣品瓶樣品瓶尺寸應滿足GB/T4078中的相關(guān)要求，具有良好的密封性，內(nèi)表面光滑?？墒褂檬袌錾逃玫牡外洸Ａ炕蛘吒咄腹獾木垡蚁藴蕵悠菲俊藴嗜芤簶藴嗜芤旱奈锢?、化學特性應與待測樣品相同或相近，如碳酸鈉溶液。建議采用不確定度≤6%（k=2）的有證標準溶液。閃爍液推薦使用市場商用適用于碳-14的甲苯類閃爍液。吸收液濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液。樣品采集、運輸與保存應制定采樣規(guī)程，明確采樣要求，包含樣品防沾污、防失效措施及氣體按預定路徑流動等內(nèi)容，以確保采集到的樣品具有代表性。推薦采樣流量為15L/h～35L/h，采樣周期為7天～10天。采樣期間應對采樣設(shè)備運行情況進行檢查。采樣結(jié)束后將盛有吸收液的鼓泡瓶送至實驗室進行體積測量和混合，并記錄樣品編碼、采樣時段、采樣體積、采樣人等信息。樣品運輸過程應防止磕碰、吸收液損失和交叉污染。如需對樣品吸收液進行保留，應使用密封性良好的玻璃瓶封裝保存。樣品制備水樣與閃爍液配比確定使用一款新的閃爍液配制試樣之前，需要確定水樣與閃爍液的最佳體積配比，以20mL樣品瓶為例，步驟如下：a）若閃爍液有最高含水率要求，如標簽上注明“最多可以在10mL閃爍液中合并10mL水”，則可以在水樣和閃爍液體積配比10:10以下，按照1:19，2:18，3:17，…，10:10的配比，分別配制10個空白試樣和10個標準試樣。b）若閃爍液無最高含水率要求，則可以按照1:19，2:18，3:17，…，19:1的配比，分別配制19個空白試樣和19個標準試樣。c）在同一碳-14計數(shù)能量窗口下，分別測量以上空白試樣和標準試樣，獲取每組空白試樣和標準試樣的測量計數(shù)，根據(jù)標準試樣的碳-14活度及優(yōu)值計算公式，計算出每組配比對應的優(yōu)值。取優(yōu)值最大的體積配比，用作水樣與該類型閃爍液的最佳配比。d）以下制樣操作均基于上述3步所確定的最佳配比開展，為便于描述，將試樣和閃爍液體積分別記作V0和V空白試樣制備使用移液器（5.3）向樣品瓶（6.1）中加入體積為V0的氫氧化鈉溶液，再使用瓶口分液器（5.4）添加體積為Vs的閃爍液（6.待測試樣制備使用移液器（5.3）向樣品瓶（6.1）中加入體積為V0的樣品原液，再使用瓶口分液器（5.4）添加體積為Vs的閃爍液（6.工作標準溶液配制用電子天平（5.5）稱取一定量的碳-14標準溶液（6.2）于規(guī)格為1L容量瓶中，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液稀釋至1L，作為工作標準溶液，保存待用?？刂乒ぷ鳂藴嗜芤夯疃葷舛扰c待測試樣盡量相當，其活度濃度記作Cs。標準試樣制備用電子天平（5.5）稱取質(zhì)量為m的工作標準溶液（8.4）于樣品瓶（6.1）中，再使用瓶口分液器（5.4）添加體積為Vs的閃爍液（6.3），用瓶蓋密封后樣品測量測量前應先確保儀器已開機并滿足儀器說明書的預熱要求，儀器運行正常。根據(jù)8.1確定的水樣與閃爍液配比，測量一對標準試樣（8.5）和空白試樣（8.2），通過調(diào)整能量窗口上下閾值，計算出不同能量窗口下儀器的優(yōu)值，將最大優(yōu)值對應的能量窗口設(shè)置為樣品計數(shù)能量窗口。將制備好的空白試樣（8.2）、待測試樣（8.3）和標準試樣（8.5）一起放入液閃（5.2）測量腔室內(nèi)。根據(jù)儀器自身軟件特點編輯測量條件，包括測量時間（需滿足計數(shù)要求）、循環(huán)次數(shù)、重復次數(shù)、淬滅指數(shù)模式等信息。避光至少30min后，開始測量。測量結(jié)束后按照選定的道寬，記錄空白試樣、待測試樣和標準試樣的計數(shù)率，分別記作Rb、Rc、R記錄空白試樣、待測試樣和標準試樣的淬滅指示參數(shù)，分別記作Qb、Qc和Qs。當Qc與Qb或Qs差別較小時，直接用公式（1）計算所得ε值代入后續(xù)公式參與計算；當Qc與Qb或Qs結(jié)果計算與表示探測效率ε=Rs?R式中：ε—探測效率；Rs—標準試樣計數(shù)率，cpmRb—空白試樣計數(shù)率，cpmm—標準試樣（8.5）中加入的工作標準溶液（8.4）質(zhì)量，g；cs—工作標準溶液比活度，活度濃度AC=Rc?式中：AC—樣品活度濃度，Bq/m3；RcRb—空白試樣計ε—探測效率；δ—采樣器鼓泡吸收效率；V0—待測試樣V1V—氣體采樣體積，m3。測量結(jié)果不確定度μc(AC)=AC?1(R式中：u(AC)—測量結(jié)果的合成標準不確定度；tc—待測試樣測量時間，mintb—空白試樣測量時間，minu(ε)—探測效率的標準不確定度；u(δ)—采樣器鼓泡吸收效率的標準不確定度；u(V0)—u(V1)u(V)—氣體采樣體積的標準不確定度；其它參數(shù)同公式（2）。探測下限MDC=4.65Rb式中：MDC—方法探測下限，Bq/m3；其他參數(shù)同公式（2）和公式（3）。結(jié)果表述測量結(jié)果高于探測下限時，以“活度濃度±不確定度（k=2）”表示，低于探測下限時，以“小于MDC（MDC=XXX）”表示。

附錄A（資料性附錄）淬滅校正曲線制作方法淬滅標準曲線由一系列活度值相同、淬滅指示參數(shù)遞增/遞減的標準試樣制作。淬滅指示參數(shù)的逐瓶遞增/遞減通過加入淬滅指示劑實現(xiàn)，推薦使用NaOH作為碳-14測量化學淬滅校正的淬滅指示劑。淬滅校正曲線的制作步驟選擇與待測試樣相同的樣品瓶。采用8.1節(jié)確定的最佳水樣與閃爍液配比，按正文8.2節(jié)至8.5節(jié)所述流程，分別配制10個空白試樣和10個標準試樣。選擇適當?shù)拇銣缰甘緞?。在每個標準試樣中加入遞增數(shù)量的淬滅指示劑，得到10個淬滅校正系列標準源；同時，在每個空白試樣中加入遞增數(shù)量的淬滅指示劑，得到10個淬滅校正系列本底。淬滅指示劑的用量以得到的淬滅校正曲線數(shù)據(jù)點盡量分布平均、且能夠覆蓋日常分析樣品的淬滅指示參數(shù)范圍為準。按正文9.1節(jié)至9.4節(jié)所述流程測量上述20個試樣，記錄每個淬滅系列標準源的淬滅指示參數(shù)Q，用公式（1）分別計算液閃對10個淬滅校正系列標