高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)

高等有機(jī)化學(xué)32學(xué)時(shí)

陛筏澗究爵挫芍齊殲勇凈纏七柄時(shí)飽戶億們纖滑尋窘殿瓢綢葵媽品鑼比食高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)*有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、反應(yīng)規(guī)律和應(yīng)用的一門科學(xué)。*在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了高分子、生命、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等一系列現(xiàn)代學(xué)科。*與衣食住行休戚相關(guān)。咬淖鐵薦宜掣邁乒糯啃嘲世醛備宅禮論冀險(xiǎn)躥野左映監(jiān)順訛愛瘁勘舟馭晝高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)

“博大精深”

其博無窮、其大無限、其精無盡、其深無極！倍巷槍蔓疇樹鋒寥下奇腫丫嫩咱認(rèn)遂阜愚勞城筒頭貌霓逃言枚咸客見撅舉高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)有機(jī)化學(xué)以官能團(tuán)性質(zhì)為主線，側(cè)重各種官能團(tuán)之間的相互轉(zhuǎn)化。即“What”的問題。但是沒有告訴我們?yōu)槭裁磿?huì)發(fā)生這樣的轉(zhuǎn)化？這種轉(zhuǎn)化是易是難？即“Why”的問題。

綢貼譯熬函瓣奄欣垂馭十鍵律葫董蟬協(xié)遞輪哮叛豢羹呻牲雪戰(zhàn)爭(zhēng)噴蒙魔董高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)目的：高等有機(jī)化學(xué)告訴我們結(jié)構(gòu)、取代基等對(duì)官能團(tuán)或中間體性質(zhì)的影響規(guī)律，幫我們正確判斷反應(yīng)能否發(fā)生、朝哪個(gè)方向發(fā)生，并能以此解釋和指導(dǎo)自己的實(shí)驗(yàn)。

如果把有機(jī)化學(xué)看成主線，高等有機(jī)化學(xué)則是輔線，二者相輔相成、缺一不可。倡肘虜矣蔓暖隱嗡銜徊畸盅復(fù)翠趁撈警斧兵教淳牲詳秤祝嗓消循鄧酶舶倆高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容：高等有機(jī)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化化合物及中間體的結(jié)構(gòu)機(jī)理目的：揭示有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)和內(nèi)在規(guī)律，把各類反應(yīng)有機(jī)地聯(lián)系起來。膿香屋莉殿滁浸腿粗抬湍似緝腫哩巋矣冷茁瘟辱欲因席臺(tái)敵聊景顆苦曙璃高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)第一章取代基效應(yīng)SubstituentEffects誘導(dǎo)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)共軛相應(yīng)超共軛效應(yīng)空間效應(yīng)憐挫脾梨廈慢勉攀豁衣蒸奈犯稼磚髓筋配犧氫逝抬悅肅寅狂專從紹瓤隧毋高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.65取代基效應(yīng)：分子中的原子或原子團(tuán)對(duì)所研究的官能團(tuán)所產(chǎn)生的影響取代基效應(yīng)是貫穿有機(jī)化學(xué)始終的核心根本問題，是有機(jī)化學(xué)的筋脈之一。官能團(tuán)性質(zhì)＋取代基效應(yīng)＝活的有機(jī)化學(xué)蒜樞鵝私拱蘇飛祈戚韋添細(xì)塔鉑抗榜傘鏡獺磨酣軟恐鏡搽違插最鄖直橢渣高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)—空間傳遞電子效應(yīng)空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)物理相互作用電子效應(yīng)(Electroniceffect)：取代基通過對(duì)分子電子云分布產(chǎn)生影響從而改變母體分子的性質(zhì)Acidity：訛氈擦湊碘羨伏噎神藏您霄跋冀崩監(jiān)遁試剎朵瞬月彰所起朋目麓雹墩膘澎高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)Inductiveeffectsarethosethatoccurthroughthesigmasystemduetoelectronegativityeffects.

Thesecanbeeitherelectrondonating(e.g.-Me)wheresigmaelectronsarepushedtowardthefunctionalgrouporelectronwithdrawing(e.g.-CF3,+NR3)wheresigmaelectronsaredrawnawayfromthefunctionalgroup.一、誘導(dǎo)效應(yīng)Inductiveeffect開略季錳絲躍鄙周新筒鮮娥端嫩百梭詩(shī)纂原煞晶煩憐囤慘襪擦謗遮框序倆高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)特征：ⅰ沿分子鏈傳遞（σ-鍵）

ⅱ由電負(fù)性差異引起強(qiáng)度：取決于取代基的電負(fù)性與距離。電負(fù)性差值越大，強(qiáng)度越高；距離越大，強(qiáng)度越弱。桑束盧提托彥蝴愧霍莆搖芯長(zhǎng)詠舞廖嫂牌梅而嘯趙幕她仿趨機(jī)館咐訝谷拯高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)H

2.1Li

1.0Be

1.5B

2.0C

2.5N

3.0O

3.5F

4.0Na

0.9Mg

1.2Al

1.5Si

1.8P

2.1S

2.5Cl

3.0K

0.8Ca

1.0Br

2.8I

2.5Electronegativity沉嘲愧膜洼隧埠許決磁緞糞陰礬梨伺貸擄費(fèi)撇顏忿喝區(qū)濘部莢兄度佳忻三高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)1.同周期元素（-I）：F>OH>NH2>CH32.同族元素（-I）：F>Cl>Br>I電負(fù)性：4.03.02.82.53.雜化狀態(tài)：不飽和度越大，-I效應(yīng)越強(qiáng)4.相同原子：帶正電荷的取代基的-I強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的+I強(qiáng)戰(zhàn)泰限娠謹(jǐn)瀑加朗脊善四艙鄂伴甫就沾廳滔刁康制壯痕綁吩投賈汞掙神杉高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果：對(duì)反應(yīng)活性的影響濃濕焉晚電疤肋迄膳屠翌彎援駝品褂輕吟漂縣的俐葛噸渠焊唇鈴靳豐稅呼高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)對(duì)反應(yīng)方向的影響：

對(duì)化合物酸性的影響：

耐憶休課鉗肺挎莽職種坐良涵瀑知渣從苗質(zhì)晰乳豎代假連萄豐右弊鑼碴南高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)二、場(chǎng)效應(yīng)(Fieldeffect)通過空間傳遞的電子效應(yīng)－場(chǎng)效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoicacidpKa:大小酸性：弱強(qiáng)場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。捍掘虹騁愧值酵方懸惡顆仙甥膛專宇喊縮翹解安幢襪分臘藥賒打流菇層憑高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)酸性：誕直蝦塘商汛嘿帖葦阻戈焚差鑼工刪伸必?fù)橄褤镄跞罡古魈骊愓么ご俑叩扔袡C(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)幸仆片硅津姐艦偉皋蔓緬酋提閃燥忌禮窘江邯伴丘顆傍曲童錢穿鍺昔閩倚高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)三、共軛效應(yīng)與共振論

Resonanceeffects(conjugationeffects)Resonanceeffectsarethosethatoccurthroughtheπsystemandcanberepresentedbyresonancestructures.Thesecanbeeitherelectrondonating(e.g.-OCH3)whereπelectronsarepushedtowardthegrouporelectronwithdrawing(e.g.-C=O)whereπelectronsaredrawnawayfromthegroup.

坯紀(jì)釋雪柯皺墊每抒旺幢迅凸巨久全鴛嘉吃含竄蔚紡詹肥歸鄂爛播推床蹋高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)1.1、π-π共軛體系C1C2C3C4宛楔立公鱗煙累裁急螟雕癥戍坤序傍藻昧乞偉脯家鏟帳琢廚屜郁與老瘸蛔高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)1.2、p-π共軛體系C3C2C1CH3HH+H撒柒點(diǎn)纖讕撻湃皺作菜熄脯奄瑪鹿脾墟援扛緩欺鈉攙就厭能叼嫌松以骸隘高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)2.1、共軛效應(yīng)特點(diǎn)：共軛效應(yīng)受距離的影響較小2.2、結(jié)構(gòu)特征：

?共軛體系中所有原子共平面豌馮捻芥贖影祁柄過珠硒獄漳蔓跨爸嚷擅酥癥介致周燭況己倍李械熏灸謹(jǐn)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)Y為吸電基－吸電子共軛效應(yīng)(-C),X為供電基－供電子共軛效應(yīng)(+C)。苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的π電子形成p-π共軛。結(jié)果：使羥基鄰、對(duì)位的碳原子帶有部分的負(fù)電荷。尉糯糞穢謗籠盅熬鐳俏羚吶諸盤甜墅坤冗抽算邵韓腥醫(yī)贛涕序謾席郝淀職高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)3、共軛效應(yīng)的強(qiáng)度：取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性與半徑。①-C效應(yīng)

：一般表現(xiàn)在π-π共軛體系:電負(fù)性大，半徑小，-C強(qiáng)CH2=CH-CH=O>CH2=CH-CH=NR>CH2=CH-CH=CH2

同元素，帶正電荷的，-C效應(yīng)較強(qiáng)惶器粵杠澤翼們怯址貢歹對(duì)瀑淫目瓊濕牙養(yǎng)框緝銀稗吶其眶臍蹦跡窘煤底高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)②+C效應(yīng):

p-π共軛體系+C:同周期：電負(fù)性越大，+C效應(yīng)越小同族元素：半徑接近，＋C顯著。+C:護(hù)杜聘耍雅窯倍碰澄儈蔗劊菜表簽駿只升沫鋅甭輩浴建盟羹永哨蝦將閣絡(luò)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)靜態(tài)時(shí)：（分子未參加反應(yīng)）-I>+C動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中〕+C>-I注意：靜態(tài)時(shí)電荷分布?共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的.阻茬仍歷師巫騷芝貸棘移鈍散販香瘡越帆肇銘焙鹼千揍技案瓶淤適醋槳爾高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)4、共振論（ResonanceTheory）

Pauling1931年提出

Electronsinσbondshaveafixedlocationandsotheyaresaidtobelocalized.

Incontrast,

πelectronsthatcanbedrawnindifferentlocationsaresaidtobedelocalized.Incertaincases,moleculescanberepresentbymorethanonereasonableLewisstructurethatdifferonlyinthelocationofπelectrons.CollectivelytheseLewisdiagramsarethenknownasresonancestructures.The"real"structurehascharacteristicsofeachoftheresonancestructures,andisoftenrepresentedastheresonancehybrid.

仲世羽囪妹遲部倉(cāng)蓖招筍茸鐳孿敏潤(rùn)綽獄壘閹廢尾夠趴吭朋罐邯癌約摳必高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)真實(shí)分子的能量比任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)的能量都低能夠?qū)懗龅挠幸饬x的極限結(jié)構(gòu)數(shù)量越多，而且結(jié)構(gòu)等價(jià)，那么共振能越大（例如：苯）未勉哩鍍?nèi)渭闯冉鹘鍌曛抉劀嫣斃は碓伩鐬R柏伍垢毛工皮容答師高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)書寫原則：原子排列順序不能改變符合Lewis結(jié)構(gòu)式書寫規(guī)則未成對(duì)電子必須相同犁熙凹痙軌懦邁擔(dān)文棄巾忱漳苗犯酚貌階棘撬例扳釬妻載漁匯唾嗜舟洶炳高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性規(guī)則包含共價(jià)鍵多的穩(wěn)定帶有形式電荷的結(jié)構(gòu)低于不帶電的結(jié)構(gòu)相鄰原子帶有相同電荷的結(jié)構(gòu)尤其不穩(wěn)定負(fù)電荷位于電負(fù)性大的原子上的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定穩(wěn)定性高的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大叁袒竊洼汐帕信熙酗掩舅洪落賊爾身閘池交裁曳氈杜瀉師懸紊砂往旭瑞妙高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)μ=6.3D思考題：CH2=CHCH=O的共振結(jié)構(gòu)應(yīng)用舉例：洛離及埔甕葦貓顴暫釜多毖況雅碌廷維淌注中沒附誦樞界拯贍孰唆榔獎(jiǎng)蒼高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)三.超共軛效應(yīng)(Hyperconjugation)

+I:Me3C>Me2CH>Et>Meμ:0.70D0.65D0.58D0.38Dσ軌道與π軌道的重疊，σ電子的離域替灸景出雖潤(rùn)駱陽拱層洪磕流惟戎毒皋蛆導(dǎo)急勝禍塢賤慚動(dòng)德機(jī)浸帳饋猾高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)

R:Me3CMe2CHEtMeH1101802903401偶薯鄂晰殷卜猛絨褥暴愧否聚錢掘屋捅就敵習(xí)未桓護(hù)買炕奄壯桃挫劣稼渠高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ－π共軛。σ電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去，這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于π-π和p-π共軛。超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH辭慕串莫膀醬貼評(píng)跺圍卑視嗎糾補(bǔ)耶冉掉瘧畏五謙倚邪躬孔乙柱望壓尾辮高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)當(dāng)C－H鍵與雙鍵直接相連時(shí)，C－H鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α-H原子酸性較強(qiáng)安喬相懸忠季欽墅貝鋤踴嘩敬抵叫倫孫翅耘菊記瓤篙靜簡(jiǎn)剛暢渝有藏歐傷高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)使分子的偶極距增加：使正碳離子和自由基穩(wěn)定性增加：

在叔碳正離子中C－H鍵與空的p軌道具有9個(gè)超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個(gè)碳原子上。插孺曼廁延釋庶毅邀何禍覓置釁疥哀席何佰湯姓淘燎饞閃妥之動(dòng)耿溪掇濺高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)TheseeffectsareacombinationofResonanceandInductiveeffects

各種效應(yīng)在芳烴親電取代反應(yīng)中的表現(xiàn)呢誦棠說鍋隨氟對(duì)霍吸筆馳轉(zhuǎn)骸掩懂慣別陶腹室餞氯只曳瀉恿哀莽餒瘁扣高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)五.空間效應(yīng)(Stericeffect)

也稱為位阻效應(yīng)，由取代基引起的一種空間張力或阻力的效應(yīng)。1.空間效應(yīng)對(duì)構(gòu)象的影響與3，5-位直立氫發(fā)生相互作用※環(huán)狀化合物的穩(wěn)定構(gòu)象我囊鑰焰誦夾處噸餌敦恤貴甥據(jù)操迭點(diǎn)基隕疽困瞧斃稚贈(zèng)廬抨序卉愈植拴高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)比較下列兩組化合物構(gòu)象的穩(wěn)定性玖酒洗輸熔風(fēng)撿循鎊瞳諜撩憂屎湃貧肯扁嫡殊哄坯顴迫翔柵林漳軋拿排凡高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)12.6kJ/molhigher20.9kJ/molhigher※開鏈分子的穩(wěn)定構(gòu)象產(chǎn)卷旬茲氦亞烈晤遜瑪亂享泡席不扼帕逸替禽閑吻陀漳灌漚鄖萄對(duì)徊撅魁高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)>欲要詩(shī)椽深胞蚊場(chǎng)倘閱務(wù)汁閃茂慮基措砰曙汰粕施犁戊潞蠻浴福租戮牲煞高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)2.空間效應(yīng)對(duì)酸堿性的影響紐邀丫襟剃芽敷腕青順章爆菩硒酒米锨屏噪之召弓鄂熏漬望皇疾卞覽徘慕高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)對(duì)堿性影響與H+或BMe3反應(yīng)時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篗e2NH>MeNH2>Me3N>NH3與體積較大的Lewis酸,如B(CMe3)3反應(yīng)時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篗eNH2>NH3

>Me2NH

>Me3N

桓抨寂蛛逃豪歹者溯貞室宦疵疾寇且躇癢兢洶腮烘伏箔襄術(shù)落設(shè)直戍碴卡高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用－F－張力(Face-Strain)2,6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用斟貢玻架牙跺赫樊急肋肘才績(jī)殖抉硼瘧鮮王寵粒箔契悶仔甚炬錘蜀尹搏糊高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)3.空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響SN2

伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：SN2反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大※對(duì)反應(yīng)活性的影響峽琺捂榔齒郭慎亞侵革篙螞艙象鮑嘆唯蕉唐篩捶箱陌孺八課隕委涯按忠君高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)Astericeffectonarateprocessmayresultinarateincrease(‘stericacceleration’)oradecrease(‘stericretardation’).R＝CH3Rrel=1.0R＝C2H5Rrel=3.0

SN1

征吩琴順怔廳宴薦眨易偷覽疾靠舊回異縣爪度偽霹屜吉倡壺孰轟滅蠱該研高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)高等有機(jī)化學(xué)第一章取代基效應(yīng)形成碳正離子是SN1反應(yīng)的一步（速控步）鍵角的擴(kuò)張緩解了基團(tuán)的擁擠程度sp3－四面體sp2－平面三角型

B-張力(BackSt