《精細(xì)化工行業(yè)副產(chǎn)甲醇》編制說(shuō)明

《精細(xì)化工行業(yè)副產(chǎn)甲醇》

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明

1任務(wù)來(lái)源

本標(biāo)準(zhǔn)由浙江中欣氟材股份有限公司提出，由浙江省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)立項(xiàng)并歸

口。

2團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制訂的意義

2.1團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制訂的意義

企業(yè)在有機(jī)原料生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的甲醇。為了完善標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)，

進(jìn)一步確定此副產(chǎn)甲醇的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，擬推進(jìn)副產(chǎn)甲醇團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的建設(shè)。

甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，

塑料等領(lǐng)域，用來(lái)制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品，

也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也

可加入汽油摻燒。甲醇和氨反應(yīng)可以制造一甲胺。精細(xì)化工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)

生一定量的副產(chǎn)甲醇，該副產(chǎn)甲醇產(chǎn)量較大，同時(shí)通過(guò)除雜后雜質(zhì)含量較低，可

作為基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料，因此作為固廢進(jìn)行處理是一種資源的浪

費(fèi)，根據(jù)《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》第四條：固體廢物污染環(huán)

境防治堅(jiān)持減量化、資源化和無(wú)害化的原則。回收精細(xì)化工行業(yè)機(jī)化學(xué)原料生產(chǎn)

過(guò)程中的副產(chǎn)甲醇，可大大減少?gòu)U棄物的產(chǎn)生，同時(shí)回收了有良好經(jīng)濟(jì)和使用價(jià)

值的產(chǎn)品，符合“減量化、資源化和無(wú)害化”的原則。

目前，在精細(xì)化工行業(yè)機(jī)化學(xué)原料生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)甲醇，然

而由于缺乏相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，不同的企業(yè)之間存在原料不一、處理技術(shù)不一、生

產(chǎn)工藝多樣等差異，導(dǎo)致回收的甲醇質(zhì)量存在較大差異，其處理無(wú)明確統(tǒng)一的可

參考標(biāo)準(zhǔn)。為了規(guī)范企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生甲醇產(chǎn)品的市場(chǎng)，從整體提升產(chǎn)品質(zhì)量，

設(shè)立行業(yè)門檻，故設(shè)立此團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。該團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)從產(chǎn)品的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、

檢驗(yàn)規(guī)則等多方面對(duì)企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的甲醇產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了規(guī)定和分級(jí)。該

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的推出，有望從整體上提升企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

根據(jù)《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB34330-2017）中5.2條規(guī)定，利用固體

廢物生產(chǎn)的產(chǎn)物同時(shí)滿足下述條件的，不作為固體廢物管理，按照相應(yīng)的產(chǎn)品管

理：

1

a）符合國(guó)家、地方制定或行業(yè)通行的所替代原料生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；

b）符合相關(guān)國(guó)家污染控制標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范要求，包括該產(chǎn)物生產(chǎn)過(guò)程中排

放到環(huán)境中的有害物質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)和該產(chǎn)物中有害物質(zhì)的含量標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)沒(méi)有國(guó)家污

染控制標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范時(shí)，該產(chǎn)物中所含有害成分含量不高于利用所替代原料生

產(chǎn)的產(chǎn)品中的有害成分含量，并且在該產(chǎn)物生產(chǎn)過(guò)程中，排放到環(huán)境中的有害物

質(zhì)濃度不高于利用所替代原料生產(chǎn)產(chǎn)品過(guò)程中排放到環(huán)境中的有害物質(zhì)濃度，當(dāng)

沒(méi)有所替代原料時(shí)，不考慮該條件；

c）有穩(wěn)定、合理的市場(chǎng)需求。

由于精細(xì)化工行業(yè)機(jī)化學(xué)原料生產(chǎn)過(guò)程中得到副產(chǎn)甲醇除雜后得到的甲醇

沒(méi)有相應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，參考《固體廢物再生利用污染防治技術(shù)導(dǎo)則》（HJ

1091-2020）中規(guī)定，應(yīng)以其中的特征污染物為評(píng)價(jià)對(duì)象，綜合考慮其在水解等

工藝過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化行為以及副產(chǎn)甲醇的意向用途，開(kāi)展環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)定性和定量

評(píng)價(jià)。由于國(guó)內(nèi)目前還沒(méi)有統(tǒng)一的固體廢物再生利用環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系，因

此，本標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《固體廢物再生利用污染防治技術(shù)導(dǎo)則》（HJ1091-2020）要求，

提出有精細(xì)化工行業(yè)副產(chǎn)甲醇的相關(guān)要求。

因此，本標(biāo)準(zhǔn)以應(yīng)用場(chǎng)景相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，制定甲醇產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，

保證甲醇產(chǎn)品的使用價(jià)值；同時(shí)，依據(jù)原料來(lái)源情況，結(jié)合相關(guān)控制指標(biāo)及控制

標(biāo)準(zhǔn)，制定甲醇產(chǎn)品限制指標(biāo)，保障甲醇產(chǎn)品的使用安全性。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)原理

及生產(chǎn)工藝，制定保障產(chǎn)品質(zhì)量的工藝控制節(jié)點(diǎn)要求。

制訂本標(biāo)準(zhǔn)的目的意義是：一、制定標(biāo)準(zhǔn)，引導(dǎo)精細(xì)化工行業(yè)副產(chǎn)甲醇產(chǎn)品

的規(guī)范回收；二、保證甲醇產(chǎn)品性能與質(zhì)量滿足使用要求，符合市場(chǎng)需求，統(tǒng)一

規(guī)范產(chǎn)品的質(zhì)量和指標(biāo)，買賣雙方可依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)簽訂合同，提高交易的透明度，降

低交易成本，提高交易效率。團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)能凝聚行業(yè)共識(shí)，增加各貿(mào)易方的信用度

和權(quán)威性，有利于疏通甲醇產(chǎn)品資源化利用的完整通道，控制污染，保護(hù)環(huán)境，

同時(shí)實(shí)現(xiàn)可觀的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2.2市場(chǎng)情況及經(jīng)濟(jì)可行性、推廣應(yīng)用前景

甲醇是一種重要的有機(jī)化工基本原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、農(nóng)藥、

醫(yī)藥、涂料等行業(yè)。甲醇可以用于生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、甲

酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯、烯烴和二甲醚等有機(jī)化工產(chǎn)

2

品。當(dāng)前，國(guó)家有序組織甲醇汽油的推廣和使用，甲醇消費(fèi)新途徑、新領(lǐng)域不斷

拓寬，從而促進(jìn)了甲醇生產(chǎn)迅速發(fā)展，與此同時(shí)落后產(chǎn)能的出清也促使甲醇供應(yīng)

增速放緩。

從供給端看，過(guò)去10多年來(lái)，我國(guó)的甲醇行業(yè)經(jīng)過(guò)了高速發(fā)展，一方面下

游應(yīng)用產(chǎn)品的自給程度不斷提升，帶來(lái)了原料需求的快速增長(zhǎng)，同時(shí)MTP/O項(xiàng)

目的不斷興建亦拓展了大量的甲醇市場(chǎng)需求，我國(guó)甲醇市場(chǎng)快速擴(kuò)充，需求持續(xù)

增長(zhǎng)。產(chǎn)量上，隨著新增產(chǎn)能的陸續(xù)投產(chǎn)以及裝置開(kāi)工水平的提升，甲醇產(chǎn)量穩(wěn)

步增加，區(qū)域性緊張局勢(shì)逐步緩解。2021年，國(guó)內(nèi)甲醇全年產(chǎn)能達(dá)到9738.5萬(wàn)

噸，較2020年提高302萬(wàn)噸，增幅為3.20%。盡管我國(guó)甲醇的產(chǎn)能和產(chǎn)量在逐

年遞增，但是市場(chǎng)還是有一部分缺口，甲醇每年的進(jìn)口量要遠(yuǎn)大于出口量。加之

近年隨著烯烴國(guó)產(chǎn)技術(shù)的迅速發(fā)展，因此我國(guó)甲醇行業(yè)的市場(chǎng)需求依舊較大。

精細(xì)化工行業(yè)產(chǎn)品與反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)甲醇和雜質(zhì)容易提純和分離，產(chǎn)

品也無(wú)需通過(guò)復(fù)雜的提純工藝就可除去雜質(zhì)，有利于降低產(chǎn)品成本，在使用副產(chǎn)

甲醇產(chǎn)品時(shí)充分考慮雜質(zhì)帶來(lái)的“三廢”污染問(wèn)題，切實(shí)落實(shí)相關(guān)治理措施，確

保污染物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放后，能滿足大規(guī)模應(yīng)用的產(chǎn)量和質(zhì)量上需要，因此適用于

工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3產(chǎn)品用途及去向

精細(xì)化工行業(yè)機(jī)化學(xué)原料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的甲醇經(jīng)精餾后部分回收套用，部

分作為產(chǎn)品進(jìn)行銷售，用作溶劑及稀釋劑或醇基燃料。

3編制過(guò)程

根據(jù)2019年1月9日“國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)、民政局關(guān)于印發(fā)《團(tuán)體標(biāo)

準(zhǔn)管理規(guī)定》的通知”等有關(guān)文件要求，團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)要與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相互

協(xié)調(diào)、相互支撐。按照《標(biāo)準(zhǔn)化法》和GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1

部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、T/CAS1.1-2017《團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編

寫(xiě)指南》及《浙江省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》的規(guī)定執(zhí)行。

本標(biāo)準(zhǔn)的制訂按規(guī)定的通用程序：提案、立項(xiàng)、起草、征求意見(jiàn)、技術(shù)審查、

批準(zhǔn)、編號(hào)、發(fā)布、復(fù)審進(jìn)行。

3

4主要參加單位和工作組成員及其所做的工作

本標(biāo)準(zhǔn)由浙江中欣氟材股份有限公司牽頭，浙江省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)組織，聯(lián)合

嘉興同濟(jì)環(huán)境研究院、浙江中欣氟材股份有限公司起草小組共同起草。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：孟惠彪、葉承、俞偉樑、施正軍、李清泉、宣琦、張倩、

朱迪伍。

表1主要參加單位及工作組成員所做工作

主要參加單位主要參加人員主要工作

浙江省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)李清泉、宣琦、朱迪伍統(tǒng)籌協(xié)調(diào)

嘉興同濟(jì)環(huán)境研究院張倩資料收集、調(diào)研及標(biāo)準(zhǔn)編制

浙江中欣氟材股份有限公司孟惠彪標(biāo)準(zhǔn)修改

浙江中欣氟材股份有限公司葉承、俞偉樑、施正軍資料收集

5標(biāo)準(zhǔn)編制原則

本標(biāo)準(zhǔn)起草遵循規(guī)范性、科學(xué)性、適用性、先進(jìn)性、必要性和可行性原則。

促進(jìn)實(shí)現(xiàn)甲醇資源化、生產(chǎn)工藝現(xiàn)代化、產(chǎn)品環(huán)保無(wú)害化、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)規(guī)范化。

（1）規(guī)范性原則

本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)

構(gòu)和起草規(guī)則》、T/CAS1.1-2017《團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)指南》及《浙江省環(huán)

保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》等相關(guān)規(guī)定進(jìn)行編寫(xiě)。

（2）科學(xué)性原則

根據(jù)企業(yè)實(shí)際制訂標(biāo)準(zhǔn)原則，確保標(biāo)準(zhǔn)能夠代表行業(yè)發(fā)展的水平、標(biāo)準(zhǔn)的可

行性、可靠性和科學(xué)性要求。

（3）適用性原則

本標(biāo)準(zhǔn)制訂過(guò)程中，主要起草人員現(xiàn)場(chǎng)考察了企業(yè)，并與企業(yè)座談，了解了

企業(yè)的主要原料情況、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)等情況，多次多方征求意見(jiàn)、交換觀

點(diǎn)及采納建議、反復(fù)修改，使標(biāo)準(zhǔn)更好地適應(yīng)企業(yè)的現(xiàn)狀實(shí)際與未來(lái)發(fā)展。

（4）先進(jìn)性原則

查閱了相關(guān)的法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)資料、科研論文，考察了先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，確

保本標(biāo)準(zhǔn)在國(guó)內(nèi)的先進(jìn)性。

（5）必要性原則

4

為了進(jìn)一步規(guī)范和完善企業(yè)產(chǎn)品市場(chǎng)，提升產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品的利用率，

規(guī)范市場(chǎng)分級(jí)秩序；提高企業(yè)、社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，促進(jìn)持續(xù)發(fā)展；同時(shí)推進(jìn)監(jiān)管的

可操作性、規(guī)范化和程序性。

（6）可行性原則

本標(biāo)準(zhǔn)以應(yīng)用場(chǎng)景相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，綜合考慮用戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要

求和企業(yè)的實(shí)際質(zhì)量狀況，符合市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展需求，先進(jìn)可行。

6精細(xì)化工行業(yè)回收甲醇相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)情況

對(duì)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)資料的收集工作，本標(biāo)準(zhǔn)涉及的相關(guān)已有標(biāo)準(zhǔn)為GB/T338-2011

《工業(yè)用甲醇》、T/ZJGFTR014-2021《回收甲醇》、T/SDSCCE018-2022《回

收甲醇》。各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比情況見(jiàn)表2。

5

表2各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比情況

T/ZJGFTR014-2021《回T/SDSCCE018-2022《回

GB/T338-2011《工業(yè)用甲醇》本標(biāo)準(zhǔn)

項(xiàng)目收甲醇》收甲醇》征求意見(jiàn)稿

優(yōu)等品一等品合格品優(yōu)等品一等品合格品優(yōu)等品合格品技術(shù)指標(biāo)要求

無(wú)色透明液體，無(wú)異臭味、無(wú)可見(jiàn)雜透明澄清液體，無(wú)異臭透明液體，無(wú)

外觀透明液體，無(wú)機(jī)械雜質(zhì)

質(zhì)味，無(wú)可見(jiàn)雜質(zhì)機(jī)械雜質(zhì)

甲醇，w/%≥---------99.095.090.099.599.099.0

色度/Hazen單位（鉑-鈷色號(hào)），≤51051530------5

水分，w/%≤0.100.150.201.02.05.00.20.51.0

蒸發(fā)殘?jiān)?，w/%≤0.0010.0030.005---------0.0010.010.001

酸（以HCOOH計(jì)），w/%≤0.00150.00300.0050---------------0.0015

堿（以NH3計(jì)），w/%≤0.00020.00080.0015---------------0.0002

羰基化合物，w/%≤0.0020.0050.010---------------0.002

鹵代烴類（以二氯甲烷計(jì)），w/%≤------------0.51.0---------

醇類（以甲醇、乙醇計(jì)），w/%≤------------2.04.0---------

酮類（以丙酮計(jì)），w/%≤------------0.51.0---------

3

密度，ρ20/（g/cm）≤0.791~0.7920.791~0.793------------------

沸程a，（0℃，101.3kPa）/℃≤0.81.01.5------------------

6

高錳酸鉀試驗(yàn)/min，≥503020---------------50

通過(guò)試驗(yàn)通過(guò)試通過(guò)試驗(yàn)

水混溶性試驗(yàn)------------------

（1+3）驗(yàn)（1+9）（1+3）

硫酸洗滌試驗(yàn)，Hazen單位(鉑-鈷色號(hào))≤50------------------50

乙醇，w/%≤供需雙方協(xié)商---------0.30.5供需雙方協(xié)商

其他雜質(zhì)，w/%≤------------0.20.5---

甲苯，w/%≤---------------------0.1

甲醛，w/%≤---------------------0.1

AOX，w/%≤---------------------0.0060

a包括64.6℃±0.1℃。

注：T/SDSCCE018-2022《回收甲醇》標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)外進(jìn)行公開(kāi)，因此僅對(duì)其征求意見(jiàn)稿進(jìn)行了比對(duì)。

本標(biāo)準(zhǔn)中色度、蒸發(fā)殘?jiān)?、酸、堿、羰基化合物、高錳酸鉀試驗(yàn)、水混溶性試驗(yàn)、硫酸洗滌試驗(yàn)、乙醇9項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)要求比照《工

業(yè)用甲醇》（GB/T338-2011）中優(yōu)等品技術(shù)指標(biāo)要求進(jìn)行確立；水分技術(shù)要求根據(jù)企業(yè)現(xiàn)有工藝水平及能耗，并在不影響下游企業(yè)使

用情況下確定；本標(biāo)準(zhǔn)中用直接測(cè)定甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)替代《工業(yè)用甲醇》（GB/T338-2011）中密度與沸程來(lái)確定甲醇的含量，根據(jù)原

輔材料及反應(yīng)、除雜過(guò)程確定產(chǎn)品中可能存在甲苯、甲醛、AOX等有毒有害物質(zhì)對(duì)甲醇的使用造成影響。

7

7確定標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容

7.1本標(biāo)準(zhǔn)涉及的產(chǎn)品范圍

本文件適用于精細(xì)化工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)精餾等除雜工藝處理后得到的

甲醇，本產(chǎn)品僅用于甲醇生產(chǎn)、使用企業(yè)。

7.2副產(chǎn)甲醇的相關(guān)生產(chǎn)工藝

企業(yè)副產(chǎn)甲醇生產(chǎn)過(guò)程涉及的工段為N-甲基哌嗪生產(chǎn)工段、BMMI生產(chǎn)工

段、2,4,5-三氟苯乙酸生產(chǎn)工段、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基芐醇生產(chǎn)工段。

7.2.1N-甲基哌嗪生產(chǎn)工段

7.2.1.1生產(chǎn)原料

新鮮哌嗪、回收哌嗪、甲醛水溶液、氮?dú)?、氫氣、催化劑鐳尼鎳、回收催

化劑鐳尼鎳、片堿

7.2.1.2工藝原理

以哌嗪為起始原料，在氫化催化劑(RaneyNi)的存在下，與氫氣和甲醛水溶

液進(jìn)行催化氫化生成N-甲基哌嗪。聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品主要是1,4–二甲基哌嗪。

產(chǎn)品的精制采用精餾的方法，利用1,4–二甲基哌嗪與水在常壓下形成恒沸

物，先蒸出水與副產(chǎn)物的恒沸物，再經(jīng)粗蒸和精餾可得到高純度的N-甲基哌嗪。

主反應(yīng)：

HNNCH

HNNH+HCHO+H23+H2O

副反應(yīng)：

HCNNCH

HNNH+2HCHO+2H233+2H2O

7.2.1.3工藝說(shuō)明

在反應(yīng)釜里投入計(jì)量好的哌嗪、回收水和催化劑，甲醛輸送至計(jì)量槽，輸

送完畢后，輸送管道用少量甲醇清洗，主要作用為避免甲醛自聚，堵塞管道。

反應(yīng)釜和甲醛計(jì)量槽中的空氣用氮?dú)庵脫Q兩次，氣體置換完畢后通入氫氣保持

反應(yīng)釜甲醛計(jì)量槽，反應(yīng)釜升溫。開(kāi)始滴加甲醛水溶液進(jìn)行氫化反應(yīng)。

8

反應(yīng)完畢后，降溫至室溫，反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q，氫化釜中先靜置沉降，將

反應(yīng)液沉降后用氮?dú)鈱⑸锨逡箟褐脸两蹈?，管道前端裝有濾網(wǎng)，將大部分催化

劑留置氫化釜，沉降釜上層反應(yīng)液用泵經(jīng)管道式壓濾器送至脫醇塔回收甲醇，

再經(jīng)脫水塔脫去水和二甲基哌嗪，最后經(jīng)粗蒸、精蒸(常壓蒸餾)得到合格純度

的成品。精蒸塔剩余物料送入腳料塔減壓蒸餾回收后餾分，前后餾分送入粗蒸

工段與下批次料合并蒸餾。

主反應(yīng)脫水工段得到的蒸出物中含有一定量哌嗪和N-甲基哌嗪，先通過(guò)蒸

水塔精餾，塔頂產(chǎn)生二甲哌水溶液，塔底殘留物主要為哌嗪和N-甲基哌嗪（套

用到主反應(yīng)脫水工段）。再將精餾得到的含二甲基哌嗪水溶液加入加堿釜中，

向加堿釜中加入片堿，攪拌、分層。水相通過(guò)蒸餾除去部分廢水（進(jìn)入廢水站），

剩余液主要為液堿溶液（用于廢水站資源利用）。有機(jī)相由脫二甲哌塔精餾回

收副產(chǎn)物二甲基哌嗪（聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，外售），釜底物主要為少量氫氧化鈉，套用

于加堿分層工段。

哌嗪廢氣G1-1

甲醛水溶液哌嗪

催化劑甲醛

氫化反應(yīng)

氮N-甲基哌嗪

氫氮

回收水氫

回收的甲醇清洗管道廢氣G1-2甲醇

廢氣G1-3N-甲基

沉降過(guò)濾

哌嗪

廢催化劑S1-1

前餾分

回收的哌嗪

廢氣G1-4甲醇

脫醇

回收95%甲醇

廢氣G1-5水蒸氣

脫水二甲基哌嗪

蒸出物副產(chǎn)物回收工段

副產(chǎn)物回收工段

的殘留物1

廢氣G1-6哌嗪

粗蒸N-甲基哌嗪

前餾分精/蒸餾殘?jiān)黃1-2

廢氣G1-7

N-甲基哌嗪

精蒸餾

腳料回收

蒸出物

N-甲基哌嗪

圖7.2-1N-甲基哌嗪主反應(yīng)工段生產(chǎn)工藝流程圖

9

廢氣：

蒸出物蒸水塔二甲基哌嗪

水蒸氣

殘留物1（套用至主反應(yīng)

脫水工序）

片堿加堿分層

水相

蒸餾脫水廢水W1.1-1

殘留物2

（二甲基哌嗪廢氣：

氫氧化鈉）

回收二甲哌二甲基哌嗪

水蒸氣回收液堿

（廠區(qū)廢水站資源利

用）

回收二甲基哌嗪副產(chǎn)

圖7.2-2二甲基哌嗪回收工段生產(chǎn)工藝流程圖

7.2.2BMMI生產(chǎn)工段

7.2.2.1生產(chǎn)原料

乙酰乙酸甲酯、乙二醇、環(huán)己烷、對(duì)甲苯磺酸、鹽酸羥胺、液堿

7.2.2.2工藝原理

①縮酮反應(yīng)

OOO

OO

CH+CH+HO

3OHOH32

CH3OCH3O

②肟化反應(yīng)：

NaCl+HO

NH2OH.HCl+NaOHNH2OH+2

OO

OOOO

CH3+NH2.OH+NaOH+CH3OH+H2O

CH3OCH3NHONa

7.2.2.3工藝說(shuō)明

①縮酮反應(yīng)

在反應(yīng)釜中加入乙酰乙酸甲酯、乙二醇、環(huán)己烷，開(kāi)啟攪拌，回流分水等

縮酮過(guò)程共計(jì)。反應(yīng)完畢，常壓回收環(huán)己烷，再減壓回收環(huán)己烷，回收完畢后

冷卻至室溫，得到縮酮中間體。

②肟化反應(yīng)

在反應(yīng)釜中加入水，開(kāi)啟攪拌，邊攪拌邊加入鹽酸羥胺，加畢后，繼續(xù)攪

10

拌，使固體完全溶解，開(kāi)啟冷凍鹽水，滴加液堿，然后滴加制備好的縮酮中間

體，滴加過(guò)程控制體系pH呈堿性，滴加反應(yīng)完畢后對(duì)物料進(jìn)行減壓蒸餾蒸出

聯(lián)產(chǎn)甲醇，蒸畢后降至室溫得到肟化中間體反應(yīng)液待用。

圖7.2-3BMMI生產(chǎn)工藝流程圖（部分）

7.2.32,4,5-三氟苯乙酸生產(chǎn)工段

7.2.3.1生產(chǎn)原料

四氟對(duì)苯二腈、乙酸乙酯、碳酸鉀、催化劑A、氰乙酸甲酯、硫酸

7.2.3.2工藝原理

①偶聯(lián)反應(yīng)

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

11

②水解反應(yīng)

7.2.3.3工藝說(shuō)明

①偶聯(lián)反應(yīng)

偶聯(lián)釜中投入四氟對(duì)苯二腈、乙酸乙酯、碳酸鉀室溫?cái)嚢?，滴加氰乙酸?/p>

酯，滴加完畢后，檢測(cè)合格后，減壓蒸餾脫除乙酸乙酯，濃縮固體用水打漿脫

鹽，得到偶聯(lián)產(chǎn)物。

②水解反應(yīng)

水解釜中投入偶聯(lián)產(chǎn)物、硫酸溶液，攪拌升溫，邊升溫邊蒸餾，蒸至內(nèi)溫

150℃，保溫反應(yīng)，檢測(cè)合格后，冷卻至室溫，經(jīng)離心、漂洗，得到水解產(chǎn)物。

常壓精餾回收甲醇。

圖7.2-42,4,5-三氟苯乙酸生產(chǎn)工藝流程圖（部分）

7.2.42,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基芐醇生產(chǎn)工段

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7.2.4.1生產(chǎn)原料

雙卞醇、氫氧化鈉、硫酸二甲酯、甲苯

7.2.4.2工藝原理

①甲基化反應(yīng)

FF

FF

HOO

+(CH3)2SO4+NaOH+Na(CH3)SO4+H2O

OHOH

FF

FF

Na(CH)SO+CHOH

34NaOHNa2SO4+3

(CH)SO+2NaOHNaSO+2

32424CH3OH

7.2.4.3生產(chǎn)工藝流程

①甲基化

甲基化釜中投入雙芐醇濕品、泵入水，開(kāi)啟攪拌，加入液堿，滴加硫酸二

甲酯，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，加入甲苯，攪拌15分鐘，靜置分層，下層

水相轉(zhuǎn)入一次萃取釜，上層有機(jī)相去粗蒸釜。

②后處理

一次萃取釜中的水相中，加入甲苯，室溫?cái)嚢琛㈧o置分層，下層水相去二

次萃取釜，上層有機(jī)相去粗蒸釜。二次萃取釜加入甲苯，室溫?cái)嚢?、靜置分層，

下層水相去甲醇精餾釜，上層有機(jī)相去粗蒸釜。

甲醇精餾釜中的水相，常壓精餾回收甲醇，所得餾分即為副產(chǎn)甲醇，釜底

水相去副產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉。粗蒸釜中的有機(jī)相常壓蒸餾，所得餾分為回收甲苯，

套用至下批次反應(yīng)，釜底濃縮液轉(zhuǎn)至成品精餾釜。

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雙芐醇

G3-1甲醇、水

水

30%液堿甲基化反應(yīng)

硫酸二甲酯

G3-2甲苯

回收甲苯

甲苯一次萃取粗蒸

G3-3甲苯

甲苯二次萃取精餾回收甲苯

G3-4甲醇、水S3-1殘液

甲醇精餾副產(chǎn)甲醇

4-甲氧基-2356-四氟芐醇

G3-5水、甲醇

耙干W3-1廢水

副產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉

圖7.2-52,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基芐醇生產(chǎn)工藝流程圖

根據(jù)副產(chǎn)甲醇相關(guān)生產(chǎn)工段所使用原輔材料確定相關(guān)檢測(cè)技術(shù)指標(biāo)。副產(chǎn)

甲醇相關(guān)生產(chǎn)工段所使用原輔材料統(tǒng)計(jì)情況如下表3所示。

表3回收甲醇相關(guān)生產(chǎn)工段主要原輔材料統(tǒng)計(jì)表

生產(chǎn)原料

相關(guān)產(chǎn)品工序特征因子表征

有機(jī)物催化劑其他

催化劑鐳尼

N-甲基哌嗪生產(chǎn)新鮮哌嗪、回收哌嗪、甲醛氮?dú)?、氫甲醛、堿、哌

鎳、回收催

工段水溶液氣、片堿嗪

化劑鐳尼鎳

酯類、胺類、

乙酰乙酸甲酯、乙二醇、環(huán)

醇類、烷烴、

BMMI生產(chǎn)工段己烷、對(duì)甲苯磺酸、鹽酸羥/液堿

堿、對(duì)甲苯磺

胺

酸、AOX

2,4,5-三氟苯乙酸四氟對(duì)苯二腈、乙酸乙酯、碳酸鉀、硫酯類、乙醇、

催化劑A

生產(chǎn)工段氰乙酸甲酯酸酸

2,3,5,6-四氟-4-甲2,3,5,6-四氟對(duì)苯二甲醇、硫甲苯、堿、醇

/氫氧化鈉

氧基甲基芐醇酸二甲酯、甲苯類、酯類

精細(xì)化工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中得到的副產(chǎn)甲醇，經(jīng)反應(yīng)生成后與產(chǎn)品及過(guò)剩的

原輔材料混合，須將甲醇從混合物中提取出來(lái)，目前企業(yè)多數(shù)采用蒸餾/萃取+

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精餾等方法，蒸餾的原理是利用甲醇和其他有機(jī)物沸點(diǎn)不同，甲醇沸點(diǎn)較低，

其他有機(jī)物如哌嗪、N-甲基哌嗪、乙二醇、乙酰乙酸甲酯、四氟對(duì)苯二腈、氰

乙酸甲酯等相對(duì)甲醇沸點(diǎn)較高，使低沸點(diǎn)的甲醇蒸發(fā)，再冷凝以分離混合物中

的甲醇，蒸餾過(guò)程會(huì)有甲醇廢氣排出；萃取是利用甲醇在不同溶劑中有不同的

溶解度來(lái)分離混合物，加入甲苯使有機(jī)相與水相進(jìn)行分離；最后采用精餾分離

甲醇和水等以及微量甲醛、乙醇、甲苯，精餾過(guò)程中有甲醇廢氣及精餾殘液產(chǎn)

生。

經(jīng)精餾精制后得到的甲醇產(chǎn)品，在工序操作運(yùn)轉(zhuǎn)正常的情況下，蒸餾出的

甲醇質(zhì)量通常能到到99%以上，可通過(guò)高錳酸鉀變色試驗(yàn)時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)反應(yīng)甲

醇的精制程度。聯(lián)醇生產(chǎn)中，由于工藝、設(shè)備、催化劑等原因，在生成粗甲醇

時(shí)易生成多種微量的還原性有機(jī)物質(zhì)，如伯醇、醛、胺等，這些物質(zhì)在精制過(guò)

程中并不能被完全除去，影響精甲醇的質(zhì)量。這類雜質(zhì)可用高錳酸鉀變色試驗(yàn)

進(jìn)行定性鑒別，還原性物質(zhì)含量越高，高錳酸鉀褪色時(shí)間越短。為保證精甲醇

產(chǎn)品的高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間，須對(duì)粗甲醇成分特別是其中的還原性物質(zhì)進(jìn)行分析

判斷，并進(jìn)行合理的調(diào)節(jié)，以保證甲醇的高錳酸鉀試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

精細(xì)化工行業(yè)產(chǎn)品與反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)甲醇和雜質(zhì)容易提純和分離，

產(chǎn)品也無(wú)需通過(guò)復(fù)雜的提純工藝就可除去雜質(zhì)，有利于降低產(chǎn)品成本，在使用

副產(chǎn)甲醇產(chǎn)品時(shí)充分考慮雜質(zhì)帶來(lái)的“三廢”污染問(wèn)題，例如根據(jù)原輔材料分

析，甲醇中可能含有氯，作為燃料進(jìn)行燃燒時(shí)，須對(duì)燃燒溫度進(jìn)行控制，避免

二噁英的產(chǎn)生。切實(shí)落實(shí)相關(guān)治理措施，確保污染物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放后，能滿足

大規(guī)模應(yīng)用的產(chǎn)量和質(zhì)量上需要。

7.3精細(xì)化工行業(yè)副產(chǎn)甲醇的技術(shù)要求

本標(biāo)準(zhǔn)中甲醇主要為企業(yè)N-甲基哌嗪、BMMI、2,4,5-三氟苯乙酸、2,3,5,6-

四氟-4-甲氧基甲基芐醇產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的，經(jīng)精餾等除雜工藝處理后得到的

甲醇產(chǎn)品，該副產(chǎn)甲醇中可能含有過(guò)剩原料，通過(guò)水混溶性試驗(yàn)來(lái)測(cè)定甲醇中

雙芐醇等高級(jí)醇類化合物及烷烴含量的高低；通過(guò)高錳酸鉀試驗(yàn)的時(shí)間來(lái)判斷

甲醇中羥基、醛、胺等還原性物質(zhì)的去除情況；采用氣相色譜法檢測(cè)甲醇物質(zhì)

的含量，較之檢測(cè)沸程及密度更為方便快捷。根據(jù)GB/T338-2011《工業(yè)用甲

醇》中的技術(shù)要求確定甲醇中的色度、蒸發(fā)殘?jiān)⑺峄驂A、羰基化合物、硫酸

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洗滌試驗(yàn)、乙醇等指標(biāo)控制要求。依據(jù)企業(yè)現(xiàn)有的工藝水平、能耗以及該物質(zhì)

含量對(duì)下游企業(yè)影響程度確定甲醇中甲苯、甲醛、AOX的控制含量，經(jīng)企業(yè)多

次試驗(yàn)并檢測(cè)，確定水分、甲苯、甲醛限值范圍。下游客戶對(duì)甲醇的接收，要

求甲醇的含量達(dá)到99%以上，AOX的含量低于0.006%。產(chǎn)品的技術(shù)要求情況

如表4所示。

表4甲醇的技術(shù)要求

項(xiàng)目指標(biāo)要求指標(biāo)確定依據(jù)

外觀透明液體，無(wú)機(jī)械雜質(zhì)/

甲醇，w/%≥99.0下游客戶要求

色度/Hazen單位（鉑-鈷色號(hào)）≤5

水分，w/%≤1.0

水混溶性試驗(yàn)通過(guò)試驗(yàn)（1+3）

硫酸洗滌試驗(yàn)，Hazen單位（鉑-鈷色號(hào)）≤50

蒸發(fā)殘?jiān)?，w/%