儀器分析(第四版)第二章

第二章氣相色譜分析

§2-1氣相色譜法概述

色譜柱：進(jìn)行色譜分離用的細(xì)長管。

1.填充柱：金屬或玻璃制成內(nèi)徑2~6mm，長

0.5~10m的U型或螺旋形管子，內(nèi)裝固定相

2.毛細(xì)管柱：固定液均勻涂敷在毛細(xì)管內(nèi)壁固定相：（stationaryphase）

管內(nèi)保持固定、起分離作用的填充物。流動相：（mobilephase）流經(jīng)固定相的空隙或表面的沖洗劑。分離原理：混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配流動相中所含混合物經(jīng)過固定相時，與固定相發(fā)生作用，由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相作用的大小、強(qiáng)弱有差異，在同一推動力作用下，不同組分在固定相中的滯留時間不同，按先后次序從固定相流出。色譜法(chromatography)：以試樣組分在固定相和流動相間的溶解、吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異為依據(jù)而建立起來的各種分離分析方法稱色譜法。

按固定相的幾何形式分類：

1.柱色譜法

2.紙色譜法

3.薄層色譜法

按兩相所處的狀態(tài)分類

：

氣相色譜法液相色譜法氣-固色譜法液-固色譜法氣-液色譜法液-液色譜法超臨界流體色譜法

按分離過程的機(jī)制分類：1.吸附色譜法吸附劑表對不同組分的物理吸附性能差異

2.分配色譜法不同組分在兩相中有不同的分配系數(shù)

3.離子交換色譜法離子交換膜

4.排阻色譜法多孔性物質(zhì)對不同大小的分子的排阻作用

氣相色譜儀通常由五部分組成：Ⅰ載氣系統(tǒng)：氣源、氣體凈化器、供氣控制閥門和流速控制儀表。Ⅱ進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器、汽化室。Ⅲ分離系統(tǒng)：色譜柱、控溫柱箱。Ⅳ檢測系統(tǒng)：檢測器、放大器，電源溫控裝置Ⅴ

記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀、色譜工作站

皂膜流量計轉(zhuǎn)字流量計調(diào)整儀，標(biāo)準(zhǔn)儀SetupofGasChromatograph

圖1、色譜過程圖2、色譜圖ABKA<KB

色譜圖（chromatogram）：

試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后，按先后次序經(jīng)過檢測器時，檢測器就將流動相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號，由記錄儀所記錄下的信號——時間曲線或信號——流動相體積曲線，稱為色譜流出曲線，

常用術(shù)語：基線：在操作條件下，僅有純流動相進(jìn)入檢測器時的流出曲線。

穩(wěn)定的基線為一直線基線漂移：基線隨時間定向緩慢變化基線噪聲：由各種因素所引起的基線起伏

保留值:

試樣中各組分在色譜柱中的滯留時間的數(shù)值。通常用時間或?qū)⒔M分帶出色譜柱所需要載氣的體積影響因素：被分離組分在兩相間的分配過程，

固定相和操作條件一定時，任何物質(zhì)保留值一定。（定性分析）

1)保留時間

：從進(jìn)樣至被測組分出現(xiàn)濃度最大值時所需時間tR。

2)保留體積：從進(jìn)樣至被測組分出現(xiàn)最大濃度時流動相通過的體積，VR。（qv,0為柱尾載氣體積流量）

VR=tR

qv,0

載氣流量大，保留時間低，乘積仍為常數(shù)，VR與載氣流量無關(guān)。

3）死時間：

不被固定相滯留的組分，從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間稱為死時間(deadtime)，tM。4）死體積:

不被固定相滯留的組分，從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時流動相通過的體積稱為死體積(deadvolume)，VM。

VM=tM

qv,0原因：色譜柱在填充后柱管內(nèi)固定相微粒間的剩余空間，色譜儀中管路和連接頭間及檢測器的空間。

調(diào)整保留值:

1)調(diào)整保留時間：扣除死時間后的保留時間。

tR?=tR–tM理解：某組分由于溶解或吸附固定于固定相，比不溶解或不吸附的組分在色譜中多滯留的時間。

2)調(diào)整保留體積：扣除死體積后的保留體積。

VR?=VR–VM

或VR?=tR?

qv,0VR?與載氣流量無關(guān)，更合理反映被測組分的保留特性

相對保留值（relativeretention）在相同的操作條件下，待測組分與參比組分的調(diào)整保留值之比，用ri，s

表示相對保留值與柱長、柱徑、填充情況、流動相流速等條件無關(guān)，而僅與溫度、固定相種類有關(guān)當(dāng)r21表示固定相的選擇性，值越大，兩組分tR’相差越大，分離越好，r21=1時兩個組分不能分離，常用表示

常用術(shù)語：峰高：色譜峰頂點(diǎn)與峰底之間的垂直距離稱為峰高，用h表示。峰面積：峰與峰底之間的面積稱為峰面積，用A表示。峰的區(qū)域?qū)挾龋航M分在色譜柱中譜帶擴(kuò)展的函數(shù)，反映了色譜操作條件的動力學(xué)因素

a、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬Y0.607=2σb、半峰寬度Y1/2=2.35σc、峰底寬Y=4σ=1.70Y1/2峰底寬度由色譜兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)做切線在基線上的截距

色譜分析的實(shí)驗依據(jù)：樣品中所含組分的最少個數(shù)根據(jù)色譜峰的位置（保留時間）可以進(jìn)行定性分析。根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析。根據(jù)色譜峰的展寬程度，可以對某物質(zhì)在實(shí)驗條件下的分離特性進(jìn)行評價。根據(jù)相鄰譜峰之間的距離選擇合適的色譜分離條件

§2-2氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣固色譜：固定相為多孔性大表面積的吸附劑顆粒

吸附，脫附，再吸附，再脫附氣液色譜：固定相為化學(xué)惰性的固體微粒上涂上稿費(fèi)的有機(jī)化合物液膜

溶解，揮發(fā)，再溶解，再揮發(fā)

分離原理:各組分在固定相的吸附或溶解度不同，流出時間不同，次序不同分配過程：物質(zhì)在固定相和流動相之間發(fā)生吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程。

一、分配平衡的幾個參數(shù)：1、分配系數(shù)（分離依據(jù)）

在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相間達(dá)到分配平衡時的濃度比值，用K表示。

。

K小的組分，分配后氣相中濃度大，流出較快，K大的組分流出慢，兩相相對運(yùn)動時，試樣于兩相中多次反復(fù)分配，當(dāng)分配次數(shù)足夠多時，各組分彼此分離。K微小差異亦能產(chǎn)生較大分離效果c：質(zhì)量濃度

2、分配比（容量因子）（capacityfactor）

在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達(dá)到平衡時的質(zhì)量比，稱為容量因子，也稱分配比，用k表示。

k=msmM=CsVsCmVmcs、cm分別為組分在固定相和流動相的濃度(g/ml)；Vm為色譜柱中流動相的體積，近似等于死體積，Vs為色譜柱中固定相的體積(固定液體積或固體固定相的表面容量）

理論上可以推導(dǎo)出：

相比，

:VM/VS,反映各種色譜柱柱型及其結(jié)構(gòu)特征填充柱（Packingcolumn）:6~35毛細(xì)管柱（Capillarycolumn）:50~1500

結(jié)論：1）分配系數(shù)是組分在兩相中的濃度之比，分配比是組分在兩相中質(zhì)量比，均與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱壓、柱溫變化而變化2）分配系數(shù)只取決于組分和兩相性質(zhì)，與兩相體積無關(guān)，分配比取決于組分和兩相性質(zhì)、且與相比有關(guān)，即隨固定量而改變3）對給定色譜體系，組分的分離最終取決于組分在每相中的相對量，而不是相對濃度，分配比是衡量色譜柱對組分保留能力的重要參數(shù)。k越大，保留時間長，k為零，保留時間為死時間

4）k與保留時間的關(guān)系若流動相在柱內(nèi)線速度為u（一定時間內(nèi)載氣在柱內(nèi)流動的距離，若固定相對組分有保留作用，組分在柱內(nèi)的線速度us小于u，兩者比值為滯留因子

也可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：

推導(dǎo)：組分和流動相通過長度為L的色譜柱，所需時間為：

二、色譜分離的基本理論1.試樣中各組分在兩相間的分配情況，與K、固定相、流動相、組分的結(jié)構(gòu)有關(guān)，由熱力學(xué)因素控制2.各組分在色譜柱中的運(yùn)動情況，與各組分在流動相和固定相之間的傳質(zhì)阻力有關(guān)，由半峰寬反映，動力學(xué)因素

塔板理論引入蒸餾過程進(jìn)行處理前提：色譜柱比作蒸餾塔，色譜柱由許多假想的塔板組成，每段塔板內(nèi)，一部分空間由涂在擔(dān)體上的液相占據(jù)（固定相），另一份充滿載氣，載氣占據(jù)的空間稱為板體積

V

假設(shè)：1.一段間隔內(nèi)，氣相平均組成和液相平均組成很快達(dá)到平衡，平衡時每段柱長為理論塔板高度H2.載氣進(jìn)入色譜柱，是連續(xù)的脈動式，每次進(jìn)氣為一個板體積3.試樣開始都加在0號板上，且試樣沿色譜方向的擴(kuò)散（縱向擴(kuò)散）忽略不計4.分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)HALnLH=塔板高度P12例0312n>50，對稱的峰形曲線氣相色譜中，n約為103-106，呈趨于正態(tài)分布曲線

理論塔板數(shù)（n）可根據(jù)色譜圖上所測得的保留時間（tR）和峰底寬（Y）或半峰寬（Y1/2

）按下式推算：t2)(sRn=2212)(54.5)(16YtYtnRR==s4=Ys35.221=Y結(jié)論：色譜峰越窄，n越多，H越小，柱效能越高有效塔板數(shù)（n有效）的計算公式為；通常用有效塔板數(shù)（n有效）來評價柱的效能比較符合實(shí)際。n有效越大或H有效越小，則色譜柱的柱效越高（物質(zhì)不同，n不同）。n越大，分配平衡次數(shù)越多，對分離越有利，但不能確定各組分被分離的可能性，分離與否取決于k的差別221'2')(54.5)(16YtYtnRR有效==影響色譜塔板高度的因素如何解釋在不同流速下,同一個色譜柱具有不同的塔板高度

2、速率理論（J.J.VanDeemter1956）

理論認(rèn)為，單個組分粒子在色譜柱內(nèi)固定相和流動相間要發(fā)生千萬次轉(zhuǎn)移，加上分子擴(kuò)散和運(yùn)動途徑等因素，它在柱內(nèi)的運(yùn)動是高度不規(guī)則的，是隨機(jī)的，在柱中隨流動相前進(jìn)的速度是不均一的

A項為渦流擴(kuò)散項；B/u項為分子擴(kuò)散項；Cu為傳質(zhì)阻力項，；u為載氣線速度，單位為cm/s。范第姆特方程式(VanDeemterequation)1.渦流擴(kuò)散項

AA=2dp

,不規(guī)則因子dp,填充物的平均直徑A與流動相的性質(zhì)、線速度和組分的性質(zhì)無關(guān)；與填料的粒度、均勻性及色譜柱的均勻填充程度有關(guān).2.分子擴(kuò)散項B/u試樣進(jìn)入色譜柱后，存在濃度差，運(yùn)動的分子出現(xiàn)縱向擴(kuò)散3.傳質(zhì)阻力項Cu氣相傳質(zhì)：試樣從氣相移動至固定相表面過程液相傳質(zhì)：試樣從固定相氣液界面移動到液相內(nèi)部，發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后返回氣液界面過程

優(yōu)點(diǎn)：填充物均勻程度，擔(dān)體粒度，載氣種類、速度，柱溫，固定相液膜厚度對柱效、峰擴(kuò)張的影響

§2-3色譜分離條件的選擇

條件：1.兩峰有一定距離

2.峰必須窄一、分離度（resolution）

相鄰兩色譜峰保留值（或調(diào)整保留值）之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比，用R表示。（色譜柱的總分離效能指標(biāo)）。

2121)(22/)(1212YYttYYttRRRRR+-=+-=★保留值與峰底寬單位須相同★

R越大，表明兩組分分離效果越好★保留值之差取決于固定相的熱力學(xué)性質(zhì)★色譜峰寬窄反映色譜過程動力學(xué)因素及柱效能高低一般，峰形對稱且滿足正態(tài)分布的色譜峰，R=1時，分離程度98%，R=1.5時，分離程度99.7%R=1.5時，認(rèn)為兩峰完全分離峰底寬難于測量時，可以半峰寬代替，R’

R=0.59R’

二、色譜分離基本方程難分離的物質(zhì)，保留值相差較小，可設(shè)兩相鄰峰的峰寬相等，即Y1=Y2=Y，k1=k2=k，推導(dǎo)得稱為柱效項；稱為柱選擇項；容量因子項。相對保留因子

與柱效的關(guān)系（柱效因子）與容量因子的關(guān)系

R∝n1/2增加柱長減小塔板高度限制：L過長，保留時間延長，分析時間延長，色譜峰擴(kuò)展。使用性能優(yōu)良的色譜柱，并選擇最佳分離條件k值增大，有利于分離，但k>10時，對R的增加不明顯，也會顯著增加分析時間k的最佳范圍：1~10

與柱選擇性的關(guān)系

分離度、柱效、柱選擇性的關(guān)系

r2,1越大，柱選擇性越好，分離效果越好。如果兩個相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實(shí)現(xiàn)分離。L=16R2?H有效aa-12=n有效?H有效

例題：設(shè)有一對物質(zhì)，其r2,1=α=1.15,要求在Heff=0.1cm的某填充柱上得到完全分離，試計算至少需要多長的色譜柱？解：要實(shí)現(xiàn)完全分離，R≈1.5,故所需有效理論塔板數(shù)為：

使用普通色譜柱，有效塔板高度為0.1cm,故所需柱長應(yīng)為：

三、色譜條件的選擇 1、載氣流速的選擇（與分析時間、柱效有關(guān)）

實(shí)際工作中，為了縮短分析時間，常使流速稍高與最佳流速。

載氣選擇：u較小時，B為主要因素，采用M大的載氣（N2，Ar）u較大時，C為主要因素，采用M小的載氣（H2），減小傳質(zhì)阻力3、柱溫的選擇

不高于固定相的最高使用溫度，能使沸點(diǎn)最高的組分達(dá)到分離的前提下，盡量選擇較低的溫度，被測物的保留時間適宜、峰形較好，不能有嚴(yán)重拖尾。根據(jù)混合物的沸點(diǎn)選擇柱溫，沸點(diǎn)越高，一般柱溫越高（低于混合物平均沸點(diǎn)）沸點(diǎn)較寬的混合試樣，最好用程序升溫方法，以實(shí)驗優(yōu)化選擇的條件為工作條件。

1204、固定液與擔(dān)體的選擇（與相比有關(guān)）一般擔(dān)體表面積越大，固定液用量越高，允許的進(jìn)樣量越多，但考慮液相傳質(zhì)，多采用低固定液含量的色譜柱。固定液、擔(dān)體質(zhì)量比為5:100~25:100。擔(dān)體表面積大、表面和孔徑分布均勻。粒度適中

固定液用量、性質(zhì)，固定液與擔(dān)體比例，擔(dān)體性質(zhì)，粒度等。由實(shí)驗手冊查出參考值，再由實(shí)驗選擇。5、汽化室與檢測室溫度（與被測對象的利用度有關(guān)）

保證試樣不分解的情況下，適當(dāng)提高汽化溫度對分離及定量分析有利。一般汽化溫度、檢測室溫度高于柱溫30-70度。6、進(jìn)樣時間和進(jìn)樣量：（與柱容量有關(guān)）進(jìn)樣方式為柱塞進(jìn)樣，時間短（1s以內(nèi)），根據(jù)擔(dān)液比及柱子形式?jīng)Q定進(jìn)樣量。

最大允許的進(jìn)樣量控制在使峰寬基本不變，且峰面積或峰高與進(jìn)樣量呈線性關(guān)系的范圍內(nèi)。例題：有一根1m長的色譜柱，分離1和2兩個組分，得到如下圖所示的色譜圖。橫坐標(biāo)為記錄筆的走紙距離(mm)，假設(shè)1和2的峰底寬度相等，為5mm。求（i）1和2組分之間的分離度（Rs）及有效塔板數(shù)neff（ii）若欲得到Rs=1.2的分離度，有效塔板數(shù)應(yīng)為多少？（iii）若想達(dá)到完全分離，色譜柱要加到多長？Sample05(tm)4549mm12（2）?4356effn)(52.3112394356mL

=色譜柱要增加2.52m278815455495455492.116)1(162222=??????è?-----

=-=aaeffRn（3）完全分離，R=1.5解：（1）8.05)4549()(22112=-=+-=YYttRRR1239)5549(16)(16222'2?-

==YtnRefftM

VMtR

tR?VRVR?r2,1KkβnLH=2212)(54.5)(16YtYtnRR==221'2')(54.5)(16YtYtnRR有效==2121)(22/)(1212YYttYYttRRRRR+-=+-=L=16R2?H有效aa-12=n有效?H有效αn有效=2)(16R2α-1

§2-4固定相及其選擇一、固定相的類型：吸附劑型固定相（分離氣體或氣態(tài)烴類）

固定相擔(dān)體+固定液型固定相常用吸附劑型固定相有：

分離痕量水

擔(dān)體：化學(xué)惰性、多孔性固體顆粒作用：提供惰性表面，承擔(dān)固定液的分布要求:1、表面具有化學(xué)惰性，無吸附性或吸附性很弱，不能與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2、多孔性，表面積大3、熱穩(wěn)定好，有一定機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎4、粒度均勻，粒徑適中擔(dān)體硅藻土類擔(dān)體非硅藻土類擔(dān)體硅藻土擔(dān)體：天然硅藻土煅燒而成1、紅色擔(dān)體：（6201型擔(dān)體）

特點(diǎn)：表面空隙小、表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、擔(dān)液能力強(qiáng)、表面有吸附活性中心。

適用于非極性或弱極性物質(zhì)2、白色擔(dān)體：（101型擔(dān)體)硅藻土+助熔劑

特點(diǎn)：表面空隙較大、比表面積較小、機(jī)械強(qiáng)度較差、擔(dān)液能力中、表面無吸附中心。適于分析極性物質(zhì)預(yù)處理（分析極性試樣和化學(xué)活潑試樣）：

酸洗、堿洗：除雜

硅烷化：消除擔(dān)體表面氫鍵結(jié)合能力，改進(jìn)性能非硅藻土型擔(dān)體：聚合氟塑料擔(dān)體、玻璃微球擔(dān)體、高分子微球擔(dān)體等

特點(diǎn)：表面空隙適中、比表面積適中、機(jī)械強(qiáng)度較強(qiáng)、耐高溫、耐強(qiáng)腐蝕、價格偏高。選擇原則：1、固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%，選硅藻土擔(dān)體2、固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，選處理過的擔(dān)體3、高沸點(diǎn)組分，選玻璃微球擔(dān)體4、強(qiáng)腐蝕性組分，氟擔(dān)體

二、固定液

三、固定液的極性：

由電負(fù)性不同的原子構(gòu)成的分子，其正電中心和負(fù)電中心不重合，形成具有正負(fù)極的極性分子。氣相色譜常用“極性”表示固定液和組分的性質(zhì)。固定液和組分之間相互作用，作用力強(qiáng)，溶解度大，分配系數(shù)大。固定液與待測化合物之間的作用力主要包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力等相互作用，所以固定相的極性對分離過程非常重要。

固定液極性用相對極性P的表示：

規(guī)定：β,β’-氧二丙腈固定液的P=100、角鯊?fù)楣潭ㄒ旱腜=0、測試標(biāo)樣為環(huán)己烷-苯

1、2、x分別為β,β’-氧二丙腈、角鯊?fù)楣潭ㄒ?、待測固定液

按P的數(shù)值將固定液的極性以20間隔分為五級：

0~20為0~+1，稱非極性固定液；

20~40為+1~+2，稱弱極性固定液；

40~60為+2~+3，稱中極性固定液；

80~100為+4~+5,稱強(qiáng)極性固定液；

固定液的極性與待測組分極性的選擇原則為：

“相似相溶原理”

“相似相溶原理” 1、分離非極性物質(zhì)：選非極性固定液，按沸點(diǎn)高低流出，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰；2、分離極性物質(zhì)：選極性固定液，按極性大小流出，極性小的先出分峰，極性大的后出峰3、分離非極性和極性混合物，一般選用極性固定液、非極性組分先出，極性或易被極化的組分后出4、對于能形成氫鍵的，選擇極性或氫鍵型固定液，不易形成氫鍵的先出

四、固定液選擇示例

§2-5氣相色譜檢測器作用：將色譜柱分離后的各組分按其特性和含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電信號。類型：根據(jù)響應(yīng)原理的不同可分為：濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的瞬間濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測器（TCD）和電子捕獲檢測器（ECD）質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分質(zhì)量比率的變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）

通用檢測器：

1、熱導(dǎo)池檢測器

測一般化合物和永久性氣體

2、氫火焰離子化檢測器,FID

測一般有機(jī)化合物專用檢測器：

3、電子俘獲檢測器，ECD

測帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物

4、火焰光度檢測器，F(xiàn)PD

測含硫、含磷的有機(jī)化合物

二、氣相色譜檢測器的工作原理1、熱導(dǎo)檢測器 對所有物質(zhì)都有響應(yīng)構(gòu)造：不銹鋼池體，熱敏元件（粗細(xì)、長短、電阻值一樣的金屬絲），孔道（大小、形狀完全對稱）

原理：利用不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。電流通過鎢絲時，鎢絲加熱的一定溫度，鎢絲電阻相應(yīng)增加到一定數(shù)值，未進(jìn)樣時，通過參比池和測量池的都是載氣。載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減?。p小相同值）；試樣進(jìn)入后，載氣經(jīng)參比池，含試樣組分經(jīng)測量池，因二者熱導(dǎo)系數(shù)不同，兩鎢絲電阻出現(xiàn)差異。

電橋載氣流速恒定：進(jìn)樣后：C、D端產(chǎn)生不平衡電位差，輸出信號電橋平衡：

靈敏度影響因素：1、橋路工作電流：電流增加，鎢絲溫度提高，鎢絲與池體溫差大，氣體易將熱量傳出，靈敏度提高?？紤]鎢絲壽命，電流需控制2、熱導(dǎo)池體溫度：橋路電流一定，池體溫度低，靈敏度高，一般不低于柱溫3、載氣：載氣與試樣熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，靈敏度大，流速穩(wěn)定4、熱敏元件：阻值高，溫度系數(shù)大的元件。5、熱導(dǎo)池的死體積大，靈敏度低。

2、氫火焰離子化檢測器靈敏度較熱導(dǎo)池檢測器高，適宜痕量有機(jī)物分析結(jié)構(gòu)：離子室

原理：利用有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒時能產(chǎn)生帶電離子碎片，收集其荷電量進(jìn)行測定待測組分由載氣攜帶，與H2混合后進(jìn)入離子室，由毛細(xì)管嘴噴出。H2在空氣的助燃下經(jīng)引燃后燃燒，產(chǎn)生高溫火焰，使得被測有機(jī)物分離成正負(fù)離子。產(chǎn)生的離子在噴嘴上方的收集極（正極）和極化極（負(fù)極）之間的外電場作用下定向移動形成電流組分的電離程度與性質(zhì)有關(guān)，產(chǎn)生的電流放大后，形成色譜峰。產(chǎn)生的微電流大小與進(jìn)入離子室的被測組分含量有關(guān)。

操作條件1、氣體流量（1)載氣流量：一般為氮?dú)?，考慮分離效能，選擇最佳流速（2）氫氣流量：與載氣比值影響火焰溫度和電離過程根據(jù)實(shí)驗，選擇最佳流量（3）空氣流量：助燃，一般與氫氣10:12、使用溫度：80~200℃

三、色譜檢測器的性能指標(biāo)1、靈敏度（響應(yīng)值）S ：響應(yīng)信號對進(jìn)樣量的變化率S=ΔRΔQ濃度型檢測器：h=Sc·ρSc=qv,oAm質(zhì)量型檢測器：h=Sm·dmdtSm=Am單位：單位：2、檢出限D(zhuǎn)

又稱敏感度，檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別信號時，在單位體積或時間需向檢測器進(jìn)入的物質(zhì)的質(zhì)量通常認(rèn)為至少是檢測器噪聲的3倍N為噪聲，指由于各種因素引起的基線在短時間內(nèi)左右偏差的響應(yīng)數(shù)值，mV，S為靈敏度。D越小，儀器越敏感3、最小檢出量Q0檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時所需進(jìn)入色譜的最小質(zhì)量（或濃度）由A=1.065Y1/2h推導(dǎo)：質(zhì)量型檢測器：濃度型檢測器：Q0=1.065Y1/2·qv,o·DQ0=1.065Y1/2·DQ0與檢測器的檢出限成正比，與檢測器的性能、柱效率及操作條件有關(guān)色譜峰的半峰寬度越窄，Q0越小3、響應(yīng)時間響應(yīng)迅速，死體積小，電路系統(tǒng)滯后小4、線性范圍試樣量與信號之間保持線性關(guān)系的范圍，最大進(jìn)樣量與最小進(jìn)樣量的比值

§2-6氣相色譜定性法一、保留值（須標(biāo)準(zhǔn)試樣）1、保留時間2、利用內(nèi)標(biāo)物與待測物的相對保留值r1，2

方法：1、已知組分和組分?jǐn)?shù)，直接對照標(biāo)準(zhǔn)試樣比較2、復(fù)雜組分：充分了解未知物情況——估計化合物種類——與文獻(xiàn)對比，粗比較——與標(biāo)樣在同一條件下逐一驗證——保留值、峰形完全相同，則認(rèn)為可能3、極性不同的雙柱或多柱進(jìn)行分析

二、利用保留指數(shù)進(jìn)行I進(jìn)行定性分析（不需標(biāo)準(zhǔn)試樣）把物質(zhì)的保留行為用兩個僅靠近它的標(biāo)準(zhǔn)物（一般為兩個正構(gòu)烷烴）標(biāo)定，以均一標(biāo)度表示：正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)人為規(guī)定為碳數(shù)×100

Xz+1

，Xz

分別代表含Z+1、Z個碳原子的正構(gòu)烷烴在測定柱上的調(diào)整保留參數(shù)，Xi代表待測物質(zhì)在測定柱上的調(diào)整保留參數(shù)。由于I的值溫度之間呈線性關(guān)系，所以可以方便的外推求出文獻(xiàn)測定條件下的I

值而進(jìn)行定性分析，無須標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

ITCABX1???X2?

n-正庚烷:

n-正辛烷:Figure乙酸正丁酯

三、與其他方法結(jié)合的定性分析1.與質(zhì)譜、紅外光譜等儀器聯(lián)用2.與化學(xué)方法配合進(jìn)行將帶有某些官能團(tuán)的化合物經(jīng)過特殊試劑處理，發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)后，其色譜峰將會消失、提前或移后，比較差異，判斷官能團(tuán)四、利用檢測器的選擇性進(jìn)行定性分析

對未知物進(jìn)行分類

§2-7氣相色譜定量法一、色譜定量公式： mi

：待測物質(zhì)質(zhì)量fi

′

：待測物質(zhì)定量校正因子Ai

：待測物質(zhì)色譜峰的積分面積mi=fi′?Ai

二、色譜峰的面積求法：1、峰高乘半峰寬法 （對稱）2、峰高乘平均峰寬法（不對稱）3、峰高乘保留值法（同系物）4、電子積分法三、定量校正因子同一檢測器對不同物質(zhì)響應(yīng)值不同，使相同量的物質(zhì)出的峰面積不等，引入校正因子絕對質(zhì)量校正因子：難測定，無法直接應(yīng)用

相對校正因子：用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參照物、求出待測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物之間絕對校正因子的比值。熱導(dǎo)池檢測器的標(biāo)準(zhǔn)物：苯氫火焰離子化檢測器的標(biāo)準(zhǔn)物：正庚烷2.摩爾校正因子（fM

）各物質(zhì)的量以摩爾數(shù)計，Mi,Ms分別表示被測物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對分子質(zhì)量（摩爾質(zhì)量）1.質(zhì)量校正因子（fm）

3.體積校正因子（常用于氣體試樣）4.相對響應(yīng)值sfVfM=sf=1s，f只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及檢測器類型有關(guān)，而與操作條件如柱溫、載氣流量、固定液性質(zhì)無關(guān)校正因子的測量方法

四、定量計算方法1、歸