大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)其他儀器分析法簡(jiǎn)介

第十二章其他儀器分析法簡(jiǎn)介大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)（第二版）§12－1原子吸收分光光度法§12－2熒光分析法§12－3質(zhì)譜法§12－4紅外吸收光譜法§12－5核磁共振法學(xué)習(xí)要求1.了解原子吸收分光光度法的特點(diǎn)、基本原理、原子吸收分光光度計(jì)主要部件以及原子吸收分光光度法定量方法和應(yīng)用；2.了解熒光分析法的特點(diǎn)、熒光光譜產(chǎn)生的原理、熒光分光光度計(jì)主要部件以及熒光分析法定量方法和應(yīng)用；3.了解紅外光譜和核磁共振波譜產(chǎn)生的原理、條件及其在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用；4.了解質(zhì)譜產(chǎn)生的原理、條件和用途。§12-1原子吸收分光光度法

一、基本原理

原子吸收光譜法（AAS）是基于元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收程度，根據(jù)朗伯-比耳定律來(lái)確定元素含量的方法。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。

該法具有靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)、快速、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，目前可以測(cè)定近70多種金屬元素。

+11原子的能級(jí)與躍遷基態(tài)（A0）---基態(tài)原子激發(fā)態(tài)（A*）---激發(fā)態(tài)原子基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)吸收一定頻率的輻射能量A0+h

→A*產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)

基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射A*-h

→A0

產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線）發(fā)射光譜Na2811s22s22p63s1一、基本原理電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（稱為第一激發(fā)態(tài)）時(shí)要吸收一定頻率的光，—共振吸收線激發(fā)態(tài)的電子再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光（譜線），—共振發(fā)射線共振吸收較易發(fā)生，且最靈敏。共振吸收線是最靈敏的吸收線。一、基本原理元素的特征譜線（1）各種元素原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)躍遷，吸收能量不同。如：鈉589.0nm，鐵372.0nm，銅324.8nm（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)，最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收定量分析。一、基本原理定量依據(jù)

原子吸收值與原子蒸氣厚度L、蒸氣中基態(tài)原子數(shù)目N0之間的關(guān)系，符合朗伯-比爾定律。

由于原子蒸氣厚度L一定，可簡(jiǎn)化為A=K'×c

這就是原子吸收分光光度法定量計(jì)算公式。

一、基本原理二、儀器及流程光源提供待測(cè)元素的特征光譜光源應(yīng)滿足如下要求：（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。二、儀器及流程優(yōu)缺點(diǎn)：（1）僅有一個(gè)操作參數(shù)，輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。

空心陰極燈二、儀器及流程原子化系統(tǒng)將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣二、儀器及流程原子化方法二、儀器及流程單色器作用將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。二、儀器及流程檢測(cè)系統(tǒng)作用：檢測(cè)光輻射的強(qiáng)度檢測(cè)器將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。放大器將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。對(duì)數(shù)變換器光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。顯示、記錄新儀器配置：計(jì)算機(jī)工作站二、儀器及流程三、定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得吸光度A對(duì)應(yīng)于濃度c作標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下測(cè)定試樣吸光度A，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值。標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（co），定容后濃度依次為：

cx，cx+co，cx+2co，cx+3co

，cX+4co…分別測(cè)得吸光度為：Ax，A1，A2，A3，A4…。以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cx點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。三、定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)加入法以A對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cx點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。三、定量分析方法

在標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品中加入內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)定分析樣品和內(nèi)標(biāo)樣品的吸收的光強(qiáng)度比，以吸收的光強(qiáng)度比值對(duì)被測(cè)元素含量繪制校正曲線，然后從校正曲線上推算出被測(cè)元素含量。內(nèi)標(biāo)應(yīng)選擇與被測(cè)元素吸收特性相近的元素。內(nèi)標(biāo)法三、定量分析方法四、應(yīng)用示例例如：口服補(bǔ)液鹽Ⅱ中總鈉含量處方：氯化鈉1750g枸櫞酸鈉1450g氯化鉀750g無(wú)水葡萄糖10000g制成1000包本品每包裝量為13.95g，含鈉應(yīng)為0.926~1.1131g。含量測(cè)定（1）對(duì)照品溶液的制備精密稱取經(jīng)110℃干燥至恒重的分析純氯化鈉1.017g，用水配至鈉濃度為100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。精密量取1、2和3mL，分別置3個(gè)100mL量瓶中，再分別各加10％氯化鍶溶液2、4和6mL，用水稀釋至刻度，搖勻，照原子吸收分光光度法，在589.0nm波長(zhǎng)處測(cè)得吸光度讀數(shù)分別為：0.483、0.965和1.402，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。四、應(yīng)用示例（2）供試品溶液的制備和測(cè)定精密稱取口服補(bǔ)液鹽Ⅱ13.95g，置250mL量瓶中，加水溶解并稀釋至刻度，搖勻；精密量取5mL，置100mL量瓶中，加水溶解并稀釋至刻度，搖勻；再精密量取1mL，置100mL量瓶中，加10％氯化鍶溶液4mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在相同條件下測(cè)得吸光度讀數(shù)為0.952。按每包口服補(bǔ)液鹽Ⅱ的規(guī)格為13.95g，計(jì)算每包中含鈉多少克？四、應(yīng)用示例解：對(duì)照品溶液中鈉的濃度（μg/mL）1.0002.0003.000吸光度A0.4830.9651.402測(cè)定口服補(bǔ)鹽液Ⅱ中總鈉的標(biāo)準(zhǔn)曲線四、應(yīng)用示例

從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得吸光度為0.952時(shí)，相應(yīng)的濃度為1.977μg/mL，則每包口服補(bǔ)液鹽Ⅱ含鈉為：答：按每包口服補(bǔ)液鹽Ⅱ的規(guī)格為13.95g計(jì)算每包中含鈉0.989g。四、應(yīng)用示例§12-2熒光分析法

熒光：分子吸收較短波長(zhǎng)的光（通常紫外光和可見(jiàn)光），在很短時(shí)間內(nèi)發(fā)射出比照射光波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光。根據(jù)物質(zhì)的熒光譜線位置可確定其分子結(jié)構(gòu)；根據(jù)熒光強(qiáng)度可測(cè)定物質(zhì)的含量。熒光分析法特點(diǎn)靈敏度高(10-10g/mL，甚至10-12g/mL)、選擇性好、所需樣品量少。在醫(yī)藥、臨床分析中有著特殊的重要性。

分子發(fā)光包括熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光。室溫下，大多數(shù)分子處于基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，處于基態(tài)的分子吸收能量（光能、化學(xué)能、電能或熱能）后被激發(fā)為激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，將很快衰變到基態(tài)，若返回到基態(tài)時(shí)伴隨著光子的輻射，這種現(xiàn)象稱為“發(fā)光”。一、基本原理熒光的分類（按輻射源）：紫外－可見(jiàn)熒光：物質(zhì)受紫外－可見(jiàn)光激發(fā)而發(fā)出的熒光。X射線熒光：以X射線為輻射源發(fā)射出比入射X光波長(zhǎng)稍長(zhǎng)的X光。紅外光熒光：物質(zhì)受紅外光激發(fā)而發(fā)出比紅外光波長(zhǎng)稍長(zhǎng)的熒光。一、基本原理熒光與磷光的產(chǎn)生

分子能級(jí)與躍遷分子能級(jí)比原子能級(jí)復(fù)雜；在每個(gè)電子能級(jí)上，都存在一系列的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)；用S0表示基態(tài)；第一、第二、…電子激發(fā)單重態(tài)S1、S2…表示第一、第二、…電子激發(fā)三重態(tài)T1、T2…表示

v=0，1，2，3表示振動(dòng)能級(jí)。

一、基本原理電子激發(fā)態(tài)的多重度

電子激發(fā)態(tài)的多重度：M=2S+1

S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(0或1)；平行自旋比成對(duì)自旋穩(wěn)定(洪特規(guī)則)，三重態(tài)能級(jí)比相應(yīng)單重態(tài)能級(jí)低；大多數(shù)有機(jī)分子的基態(tài)處于單重態(tài)；

S0→T1禁阻躍遷一、基本原理電子激發(fā)態(tài)的多重度一、基本原理一、基本原理激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途徑傳遞途徑輻射躍遷熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移系間竄越振動(dòng)弛豫非輻射躍遷一、基本原理S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間竄越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫一、基本原理能量傳遞途徑

激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

激發(fā)光譜:用不同波長(zhǎng)的激發(fā)光使物質(zhì)發(fā)射某一波長(zhǎng)熒光所得的光譜。通過(guò)改變?nèi)肷涔獾牟ㄩL(zhǎng)，產(chǎn)生的熒光通過(guò)檢測(cè)器，在固定的檢測(cè)波長(zhǎng)下測(cè)定相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，熒光強(qiáng)度對(duì)激發(fā)光波長(zhǎng)(λex)作圖所得的光譜曲線即為激發(fā)光譜。從激發(fā)光譜圖可找出最佳激發(fā)波長(zhǎng)。一、基本原理激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

發(fā)射光譜：固定激發(fā)光的波長(zhǎng)，進(jìn)行發(fā)射波長(zhǎng)掃描，檢測(cè)不同發(fā)射波長(zhǎng)下相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，得發(fā)射光譜圖。從熒光光譜圖可找出最佳檢測(cè)波長(zhǎng)。激發(fā)光譜和熒光光譜也可用來(lái)做熒光物質(zhì)的定性分析。一、基本原理激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系

激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間的波長(zhǎng)差值。發(fā)射光譜的波長(zhǎng)比激發(fā)光譜的長(zhǎng)，振動(dòng)弛豫消耗了能量。稱為斯托克斯（Stokes）位移。一、基本原理激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系一、基本原理200250300350400450500熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜nm蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)通常熒光發(fā)射光譜與激發(fā)光譜成鏡像對(duì)稱關(guān)系一、基本原理熒光的產(chǎn)生與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子產(chǎn)生熒光必須具備的條件（1）具有合適的結(jié)構(gòu)；（2）具有一定的熒光量子產(chǎn)率。熒光量子產(chǎn)率（

f）：表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力一、基本原理化合物結(jié)構(gòu)與熒光（1）躍遷類型：

*→的熒光效率高，系間跨越過(guò)程的速率常數(shù)小，有利于熒光的產(chǎn)生。（2）共軛效應(yīng)：提高共軛度有利于增加熒光效率并產(chǎn)生紅移。一、基本原理化合物結(jié)構(gòu)與熒光含→*躍遷能級(jí)的芳香族化合物的熒光最強(qiáng)化合物（在環(huán)己烷中）

f

λ/nm

苯0.07283聯(lián)苯0.18316對(duì)-聯(lián)三苯0.93342一、基本原理（3）剛性平面結(jié)構(gòu)：可降低分子振動(dòng)，減少與溶劑的相互作用，故具有很強(qiáng)的熒光。如熒光素和酚酞有相似結(jié)構(gòu)，熒光素有很強(qiáng)的熒光，酚酞卻沒(méi)有。一、基本原理化合物結(jié)構(gòu)與熒光一、基本原理剛性平面結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的熒光（4）取代基效應(yīng)：芳環(huán)族化合物苯環(huán)上不同取代基對(duì)該化合物的熒光強(qiáng)度和熒光光譜有很大的影響，可歸為下列幾種類型：第一，供電子基團(tuán)常常使熒光增強(qiáng)；第二，吸電子基團(tuán)會(huì)減弱甚至破壞熒光；一、基本原理化合物結(jié)構(gòu)與熒光（4）取代基效應(yīng)第三，同電子體系相互作用小的取代基和烷基對(duì)發(fā)光影響不明顯；第四，將一個(gè)高原子序數(shù)的原子引入，常常增強(qiáng)磷光而減弱熒光；第五，雙取代和多取代較難預(yù)測(cè)，但若能增加分子的平面性，則熒光增強(qiáng)，反之，則熒光減弱。一、基本原理一、基本原理二、熒光分光光度計(jì)

測(cè)量熒光的儀器主要由四個(gè)部分組成：激發(fā)光源、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測(cè)器。特殊點(diǎn)：有兩個(gè)單色器，光源與檢測(cè)器通常成直角。二、熒光分光光度計(jì)

基本流程如圖：?jiǎn)紊鳎哼x擇激發(fā)光波長(zhǎng)的第一單色器和選擇發(fā)射光(測(cè)量)波長(zhǎng)的第二單色器光源：氙燈和高壓汞燈樣品池：石英玻璃檢測(cè)器：光電倍增管。三、定量依據(jù)與方法

定量依據(jù)當(dāng)熒光物質(zhì)濃度很小時(shí)，熒光強(qiáng)度If與熒光物質(zhì)濃度c之間的關(guān)系式為

If

=2.3

f

I0εbc

式中：

f為熒光效率，I0為激發(fā)光的強(qiáng)度，ε熒光物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)，b為試樣池的光程，c為熒光物質(zhì)的濃度。三、定量依據(jù)與方法定量依據(jù)

在一定條件下，

f、I0、ε、b均為常數(shù)，熒光強(qiáng)度F與熒光物質(zhì)濃度c可寫(xiě)成If=K×c

即熒光強(qiáng)度If與熒光物質(zhì)的濃度c成正比。熒光強(qiáng)度和溶液濃度呈線性關(guān)系，只限于極稀的溶液。對(duì)于較濃溶液，會(huì)產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象。

定量方法

標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度試樣測(cè)定熒光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再在相同條件下測(cè)量未知試樣的熒光強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出未知試樣的濃度。三、定量依據(jù)與方法應(yīng)用示例：丹參注射液中丹參素的含量測(cè)定（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備精密稱取丹參素對(duì)照品10mg，加水溶解，并稀釋至濃度為1.0×10－6g/mL。準(zhǔn)確量取上述溶液1.0~6.0mL，在波長(zhǎng)317nm處，分別以水為空白對(duì)照測(cè)定熒光強(qiáng)度，激發(fā)波長(zhǎng)為285nm，結(jié)果丹參素濃度在(1.0~6.0)×10－7g/mL范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度成線性關(guān)系?；貧w方程c＝9.35×10－9If＋2.06×10－8，R2＝0.9996，c為濃度，If為熒光強(qiáng)度。應(yīng)用示例：丹參注射液中丹參素的含量測(cè)定

（2）樣品測(cè)定精密吸取丹參注射液適量，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線制備項(xiàng)下操作，于317nm處測(cè)定熒光強(qiáng)度，激發(fā)波長(zhǎng)為285nm，以水為空白，由回歸方程計(jì)算其中丹參素的含量。定量方法比較法

在線性范圍內(nèi)，測(cè)定標(biāo)樣和試樣的熒光強(qiáng)度。If(0)為空白溶液的熒光強(qiáng)度三、定量依據(jù)與方法應(yīng)用示例：利血平片中利血平的含量測(cè)定（1）對(duì)照品溶液的制備（2）供試品溶液的制備（3）測(cè)定方法在激發(fā)波長(zhǎng)為400nm、發(fā)射波長(zhǎng)為500nm處測(cè)定熒光讀數(shù)，對(duì)照品溶液及其空白的熒光讀數(shù)分別為If(s)和If(s0)，供試品溶液及其空白的熒光讀數(shù)分別為If(x)和If(x0)，計(jì)算：§12-3質(zhì)譜法（MS）質(zhì)譜法（簡(jiǎn)稱MS）是一種利用電磁場(chǎng)將具有不同質(zhì)量電荷比的物質(zhì)分離測(cè)定的物理化學(xué)分析方法。20世紀(jì)初，第一臺(tái)質(zhì)譜儀，并發(fā)現(xiàn)了同位素和測(cè)定了它的豐度。

一、儀器與基本原理進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3~10-5Pa

）質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。一、儀器與基本原理一、儀器與基本原理電離室原理與結(jié)構(gòu)一、儀器與基本原理離子源M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+一、儀器與基本原理++++:R1:R2:R3:R4:e+質(zhì)量分析器一、儀器與基本原理質(zhì)量分析器在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場(chǎng)中軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可使不同m/e的離子進(jìn)入檢測(cè)器。質(zhì)譜分辨率=M/M一、儀器與基本原理檢測(cè)器（1）電子倍增管

15～18級(jí)；可測(cè)出10-17A微弱電流（2）渠道式電子倍增器陣列一、儀器與基本原理二、應(yīng)用二、應(yīng)用GC-MS聯(lián)用儀器SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometerSeparationIdentificationBACDADBCMS二、應(yīng)用GC-MS中的分子分離器

分子分離器類型：微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。噴射式分子分離器：由一對(duì)同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中，如圖。二、應(yīng)用LC-MS(離子阱)聯(lián)用儀器結(jié)構(gòu)示意圖二、應(yīng)用

紅外吸收光譜也稱分子吸收光譜，是由于分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生。當(dāng)不同頻率的紅外光譜通過(guò)測(cè)定分子時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)不同強(qiáng)弱的吸收現(xiàn)象，用T-λ作圖就得到紅外吸收光譜。有很強(qiáng)的特征性，可以作為物質(zhì)定性和定量的依據(jù)。

§12-4紅外吸收光譜法(IR)

優(yōu)點(diǎn)：（1）氣態(tài)、液態(tài)、固體樣品均可用紅外光譜測(cè)定。（2）每種化合物均有紅外吸收，由紅外圖譜可以得到豐富的信息。（3）儀器價(jià)格低廉，易于購(gòu)置。（4）樣品用量少，毫克級(jí)。

紅外光譜表示方法透光率－波數(shù)即T-б曲線阿司匹林的紅外吸收?qǐng)D譜一、基本原理

紅外光波長(zhǎng)范圍0.76μm~500μm現(xiàn)在紅外光譜只能掃描2.5~25μm習(xí)慣上用cm的倒數(shù)來(lái)表示，即波數(shù)cm-1表示。一、基本原理一、基本原理

紅外光譜區(qū)的劃分：近紅外區(qū)：0.76μm~2.5μm，OH、NH及CH的倍頻吸收；中紅外區(qū)：2.5μm~50μm，分子振動(dòng)伴隨著分子轉(zhuǎn)動(dòng)；一、基本原理

紅外光譜區(qū)的劃分：遠(yuǎn)紅外區(qū)：50μm~500μm，分子轉(zhuǎn)動(dòng)。應(yīng)用最廣泛的是中紅外區(qū)，其波數(shù)在4000~400cm-1

分子振動(dòng)的類型：伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)，整個(gè)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的振動(dòng)當(dāng)測(cè)定物質(zhì)的分子中基團(tuán)的振動(dòng)頻率與照射紅外光譜的頻率相同時(shí)，此物質(zhì)就能吸收這種紅外光譜，使分子由振動(dòng)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生吸收光譜。一、基本原理分子的基本振動(dòng)形式一、基本原理

對(duì)稱伸縮振動(dòng)

s

不對(duì)稱伸縮振動(dòng)

as

伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)β面外彎曲振動(dòng)γ彎曲振動(dòng)面外搖擺ω扭曲振動(dòng)τ

剪式彎曲振動(dòng)δ搖擺彎曲振動(dòng)ρ

一、基本原理

基團(tuán)頻率不同的官能團(tuán)其特征吸收頻率不同，可作為紅外光譜定性分析的依據(jù)。相關(guān)峰由一個(gè)官能團(tuán)（或基團(tuán)）所產(chǎn)生的一組相互依存的吸收峰，稱為相關(guān)峰。一、基本原理特征區(qū)4000~1250cm-1區(qū)域的吸收峰有比較明確的官能團(tuán)和頻率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，故可用于官能團(tuán)的鑒別，稱為特征吸收峰，該區(qū)域稱為特征區(qū)。指紋區(qū)1250~200cm-1區(qū)域內(nèi)吸收峰的位置和強(qiáng)度隨化合物而異，猶如人的指紋，稱為指紋區(qū)。一、基本原理O-H、N-H鍵伸縮振動(dòng)段不飽和C-H伸縮振動(dòng)段飽和C-H伸縮振動(dòng)段三鍵與累積雙鍵段一、基本原理中紅外區(qū)又分為9個(gè)吸收區(qū)段羰基伸縮振動(dòng)段雙鍵伸縮振動(dòng)段鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)段不飽和C-H面外彎曲振動(dòng)段鍵面外彎曲振動(dòng)段一、基本原理中紅外區(qū)又分為9個(gè)吸收區(qū)段主要特征峰和相關(guān)峰一、基本原理二、儀器和制樣分類：光柵色散型：掃描速度慢，靈敏度較低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)色譜－光譜聯(lián)用傅里葉變換（FT-IR

）型：分辨率高，靈敏度高，掃描速度快，是實(shí)現(xiàn)色譜－光譜聯(lián)用較理想的儀器二、儀器和制樣光柵型分光光度計(jì)氣體樣品：氣體池裝載，防止水蒸汽在紅外區(qū)的強(qiáng)吸收干擾液體樣品：可拆式液體池,不要帶氣泡對(duì)吸收很強(qiáng)的液體或固體樣品：用特殊溶劑稀釋CS2、CCl4、CH2Cl2等，并通過(guò)溶劑為參比進(jìn)行校正。紅外光譜試樣的制備二、儀器和制樣固體樣品：溶液法、糊狀法、壓片法、薄膜法

最通常用壓片法：5％試樣＋95％分析純KBr混合研磨，研磨均勻裝在模具中置于壓片機(jī)內(nèi)用0.8×106kPa抽2min后，取出。在制備試樣時(shí)應(yīng)做到試樣中不含水，多組分試樣在測(cè)定前要分離，選擇適當(dāng)試樣濃度和厚度。二、儀器和制樣傅里葉變換紅外分光光度計(jì)（FT-IR

）二、儀器和制樣二、儀器和制樣三、應(yīng)用簡(jiǎn)介定性分析（1）已知物的鑒定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。

定性分析（2）未知物結(jié)構(gòu)分析

如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來(lái)源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；三、應(yīng)用簡(jiǎn)介2）不飽和度的計(jì)算通過(guò)元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度

。三、應(yīng)用簡(jiǎn)介

=0

時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；

=1

時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；

=3

時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)；

=4

時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。一些雜原子如S、O不參加計(jì)算。三、應(yīng)用簡(jiǎn)介

3）查找基團(tuán)頻率，推測(cè)分子可能的基團(tuán)；4）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；5）能過(guò)其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。三、應(yīng)用簡(jiǎn)介例題C7H6O2可能有苯環(huán)三、應(yīng)用簡(jiǎn)介

吸收峰振動(dòng)類型歸屬3400~2500cm-1

OH（伸縮）1680，1580，1500,1460cm-1

C=C（苯環(huán)的骨架振動(dòng)）1695cm-1

C=O（伸縮，與苯環(huán)共軛）765,690cm-1

γФH（面外彎曲）（苯環(huán)單取代）1290,

1320cm-1

C-O（伸縮）935cm-1

δOH（面內(nèi)彎曲，對(duì)稱）三、應(yīng)用簡(jiǎn)介紅外光譜解析

三、應(yīng)用簡(jiǎn)介紅外光譜解析

C7H9N不飽和度為4，可能有苯環(huán)3520cm-1、3430cm-1，NH2的vN-H1622cm-1，NH2的γN-H3030cm-1，苯環(huán)上vC-H1588cm-1、1494cm-1、1471cm-1，苯環(huán)骨架vC=C三、應(yīng)用簡(jiǎn)介紅外光譜解析

748cm-1，苯環(huán)鄰位二取代的γC-H；1303cm-1、1268cm-1，νC-N；2925cm-1，CH3的νC-H；1442cm-1、1380cm-1，CH3的δC-H。此化合物為三、應(yīng)用簡(jiǎn)介§12-5

核磁共振法（NMR）

核磁共振波譜法，簡(jiǎn)稱NMR有自旋的原子核在外磁場(chǎng)作用下可以吸收種電磁波，使得核的自旋能級(jí)發(fā)生躍遷，產(chǎn)生了核磁共振信號(hào)。據(jù)此建立了該分析方法。廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)分析、臨床醫(yī)學(xué)診斷等。一、基本原理

將自旋量子數(shù)I的原子核置于一均勻的外磁場(chǎng)B0中，根據(jù)量子力學(xué)規(guī)則應(yīng)有（2I+1）個(gè)核自旋取向，每種取向各對(duì)應(yīng)于一定的能量，可用一個(gè)磁量子數(shù)m表示。對(duì)I=1/2的1H而言，即有m=+1/2、m=-1/2兩個(gè)取向。一、基本原理固定磁場(chǎng)掃頻；固定輻射頻率掃場(chǎng)核磁共振儀

1.磁鐵2.探頭3.鎖場(chǎng)單元4.勻場(chǎng)單元5.樣品旋轉(zhuǎn)管一、基本原理1H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息

化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線)

屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

核外電子在外磁場(chǎng)作用下繞核環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。處于高電子密度區(qū)域的核，感受到較外加磁場(chǎng)弱的磁場(chǎng)，必須用較高的外加場(chǎng)