《材料學導論》2 陶瓷 譚勁

化學成分分析1/6/20251物相成分分析1/6/202521/6/20253第二章無機非金屬材料1/6/20254無機非金屬材料概論陶瓷材料（普通陶瓷、特種陶瓷）玻璃材料膠凝材料本章主要內容1/6/202551、什么是無機非金屬材料？無機非金屬材料：主要是指由一種或多種金屬元素同一種非金屬元素(如O,S,C,N等,通常為O)所形成的化合物，多為金屬氧化物和金屬非氧化物。也可以認為

金屬材料和有機高分子材料以外的固體材料通稱無機非金屬材料。1/6/202561/6/20257無機非金屬材料的名目繁多，用途各異，目前尚沒有統(tǒng)一而完善的分類方法。通常把它們分為傳統(tǒng)（普通）無機非金屬材料和新型（特種）無機非金屬材料兩大類。如何分類？難！普通陶瓷－－特種陶瓷普通玻璃－－特種玻璃普通水泥－－特種水泥……1/6/20258主要特性熔點高、硬度高、化學穩(wěn)定性好、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、耐氧化、彈性模量大、強度高。一般為脆性材料1/6/202592、陶瓷材料2.1陶瓷的概念陶瓷(ceramics)是以非金屬礦物或化工產品為原料，經原料處理、成型、燒成等工序制成的產品。2.2

陶瓷的分類早期，陶瓷是陶器與瓷器的總稱。瓷器的坯體致密，基本上不吸水，有一定的半透明性，通常施釉，敲之聲音清脆。陶器通常有一定吸水率，斷面粗糙無光，不透明，敲之聲音粗啞，有的無釉，有的施釉。1/6/202510古代各種陶制品1/6/202511各種瓷器1/6/2025121/6/2025131/6/2025141/6/2025152.3

陶瓷材料的化學鍵及顯微結構

陶瓷材料的化學鍵陶瓷材料是以離子鍵（如MgO、Al2O3）、共價鍵（如Si3N4、BN）以及離子共價混合鍵（SiO2）結合在一起。金屬氧化物主要是離子鍵結合。由于離子鍵沒有方向性，只要求正負離子相間排列并盡量緊密堆積，因而離子晶體的密度較高，鍵強度也較高。這類材料強度高、硬度高，但脆性大。離子晶體固態(tài)絕緣，熔融后可導電。1/6/202516共價鍵具有方向性與飽和性，這就決定了共價晶體中原子的堆積密度較小。共價晶體鍵強度較高，且具有穩(wěn)定的結構，故這類材料熔點高、硬度高、脆性大，熱膨脹系數(shù)小。雖然陶瓷材料的鍵性主要為離子鍵和共價鍵，但實際上許多陶瓷的結合鍵是混合鍵結合，既有離子性，又有共價性。1/6/202517陶瓷材料的顯微結構陶瓷材料的顯微結構通常由三種不同的相組成，晶相、玻璃相和氣相。晶相：陶瓷材料中最主要的組成相，晶相一般由原料帶入或玻璃相析晶而成。晶相分為主晶相和次晶相。主晶相是構成材料的主體，其性質、數(shù)量及結合狀態(tài)，直接決定材料的基本性質。1/6/202518玻璃相：是一種低熔點的非晶態(tài)固體，是材料在高溫燒成過程中，由于化學反應或熔融冷卻形成的。通常，其機械強度要比晶相低一些，抗沖擊強度要高一些，在較低溫度下開始軟化。

玻璃相的作用，①充填晶粒間隙，粘結晶粒，提高陶瓷材料的致密程度；②降低燒成溫度，改善工藝；③抑制晶粒長大。1/6/202519氣相（氣孔）：大部分氣孔是在工藝過程中形成并保留下來的，有的氣孔則通過特殊的工藝方法獲得。氣孔含量在0～90％之間變化，陶瓷的許多電性能和熱性能都隨氣孔率、氣孔尺寸及分布的不同在很大范圍內變化。1/6/2025201/6/2025211/6/2025222.4陶瓷材料的性能2.4.1機械性能（1）彈性模量陶瓷材料具有牢固的離子鍵和共價鍵，其彈性模量比金屬材料的彈性模量大得多，大約在103～104MPa之間甚至更高。陶瓷材料的彈性模量除了與結合鍵有關外，還與組成相的種類、分布、比例及氣孔率的大小有關。1/6/202523（2）強度①陶瓷材料在理論上具有很高的斷裂強度，但實際斷裂強度往往比金屬材料低得多。②抗壓強度比抗拉強度大得多，其差別程度大大超過金屬。③氣孔和材料密度對陶瓷斷裂強度有很大影響。④陶瓷材料耐熱沖擊性較差，嚴重限制了陶瓷材料在急冷急熱條件下的使用。⑤晶粒愈小，強度愈高。

1/6/202524（3）塑性與韌性陶瓷材料最突出的弱點是很低的塑性與韌性。只有極少數(shù)具有簡單晶體結構的陶瓷材料在室溫下具有塑性。如MgO、KCl、KBr等。一般的陶瓷材料在室溫下塑性為零。這是因為大多數(shù)陶瓷材料晶體結構復雜，滑移系統(tǒng)少，位錯生成能高，而且位錯的可動性差，通常呈現(xiàn)典型的脆性斷裂。（4）硬度陶瓷、礦物材料常用莫氏硬度和維氏硬度來衡量材料抵抗破壞的能力。莫氏硬度是以陶瓷、礦物之間相互刻劃能否產生劃痕來確定，只能表示材料硬度的相對大小。一般陶瓷的硬度較大。1/6/2025251/6/202526（3）導熱性陶瓷的熱傳導主要依靠于原子的熱振動。由于沒有自由電子的傳熱作用，陶瓷的導熱性比金屬小。陶瓷多為較好的絕熱材料。（4）熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性就是抗熱震性，是指材料承受溫度的急劇變化或在一定溫度范圍內冷熱交替而不致破壞的能力。陶瓷的熱穩(wěn)定性很低，比金屬低得多。這是陶瓷的一個主要缺點。1/6/2025271/6/202528（2）介電常數(shù)大部分離子晶體的介電常數(shù)為ε=5~12，但有少數(shù)晶體的介電常數(shù)很高。如金紅石（TiO2）晶體的ε=110~114，鈣鈦礦（CaTiO3）晶體的ε=150。這類晶體的晶體結構比較獨特，在外電場作用下，由于離子之間的相互作用，引起了極其強大的內電場。在此內電場作用下，離子的電子殼層發(fā)生強烈變形，離子本身也發(fā)生強烈的位移，使材料具有很高的介電常數(shù)。1/6/202529（3）介電損耗當電介質在電場作用下，單位時間內因發(fā)熱而消耗的能量稱為電介質的損耗功率或簡稱為介質損耗，用損耗角正切tan表示。介質損耗是所有應用于交流電場中電介質的重要指標之一。介質損耗不但消耗了電能，而且由于溫度上升可能影響元器件的正常工作；介質損耗嚴重時，甚至會引起介質的過熱而破壞絕緣性質。

1/6/202530漏導損耗：因電導而引起的介質損耗為漏導損耗。極化損耗：一切介質在電場中均會呈現(xiàn)出極化現(xiàn)象。除電子、離子彈性位移極化基本上不消耗能量外，其它緩慢極化（如松馳極化）在極化的緩慢建立過程中都會因克服阻力而引起能量損耗，這種損耗一般稱為極化損耗。陶瓷材料是由晶相、玻璃相、氣相組成，其能量損耗主要來源于漏導損耗、松馳質點的極化損耗及結構損耗。

在結構緊密的離子晶體中，極化損耗很小，一般是由漏導引起。以這類晶體為主晶相的陶瓷往往用在高頻的場合，如剛玉瓷、滑石瓷等。1/6/202531（4）絕緣強度電介質能絕緣和儲存電荷，是指在一定的電壓范圍內，即在相對弱電場范圍內，介質保持介電狀態(tài)。當電場強度超過某一臨界值時，介質由介電狀態(tài)變?yōu)閷щ姞顟B(tài)，這種現(xiàn)象稱介質的擊穿。陶瓷材料的擊穿強度一般為4～60kV/mm。

1/6/2025321/6/2025331/6/2025343、普通陶瓷3.1普通陶瓷的生產過程普通陶瓷又稱傳統(tǒng)陶瓷，是以天然存在的礦物為主要原料的陶瓷制品。其生產工藝流程如下：原料精選坯料制備成型干燥燒成制品1/6/202535①石英石英具有耐熱、抗蝕、高硬度等性質，在普通陶瓷中，石英構成了陶瓷制品的骨架，賦予制品耐熱、耐蝕等特性。石英的粘性很低，屬非可塑性原料，無法做成制品的形狀，為了使其具有成型性，需摻入粘土?？伤苄裕涸谔沾晒I(yè)中，可塑性是指泥料在外力作用下能被塑造成各種形狀，在外力除去后，仍能保持這種形狀的性能。（1）原料精選普通陶瓷中必不可少的三組分是石英、粘土和長石。1/6/202536②粘土

粘土是一種含水鋁硅酸鹽礦物,層狀結構，主要化學成分為SiO2、Al2O3、H2O、Fe2O3、TiO2等。粘土具有獨特的可塑性與結合性，調水后成為軟泥，能塑造成型，燒后變得致密堅硬。③長石

長石是一族礦物的總稱，為架狀硅酸鹽結構。長石在高溫下為有粘性的熔融液體，并潤濕粉體，作為助熔劑能溶解一部分粘土及部分石英，促進成瓷反應的進行，并降低燒成溫度。上述三組份，石英骨架成分、粘土提供可塑性、長石為助熔劑1/6/202537（2）坯料制備陶瓷原料經過配料和加工后成為坯料，根據(jù)陶瓷制品的性質以及制品所用的成型方法，制成可塑料、注漿料和壓制粉料。1/6/202538（3）成型①半干法成型（8％～15％的水）：利用外部機械壓力，使具有一定可塑性的泥料壓縮并形成具有一定尺寸、形狀和強度的坯體的成型方法。②注漿成型（40％左右的水）：將制備好的泥漿注入多孔性模型內，泥漿在貼近模壁處的一層被模子吸去水分，形成一均勻的泥層，并隨時間延長而逐漸加厚，達到一定厚度后，倒出多余泥漿，泥層繼續(xù)脫水并與模型脫離，最后按模型形狀形成坯體。1/6/202539③可塑成型法(20%左右的水)：將預制好的坯料投入擠泥機中，擠成泥條，然后切割，按所需制成荒坯，再用手工或壓機壓制，使坯體具有規(guī)定的形狀和尺寸。1/6/202540（4）生坯的干燥使含水物料（如濕坯、原料、泥漿等）中的液體水汽化而排除水分的過程，稱為干燥。成型后的各種坯體還呈可塑狀態(tài)，在運輸和再加工過程中很容易變形或破損。為提高成型后坯體的強度，還要進行干燥，以除去一部分水分，使坯體失去可塑性。經過干燥的坯體，也可以在燒成初期經受快速升溫，從而縮短燒成周期，提高窯爐的周轉率，節(jié)約能耗。

1/6/202541（5）燒成

經過成型及干燥過程后，生坯中顆粒之間只有很小的附著力，因而強度相當?shù)汀Ｒ诡w粒相互結合使坯體形成較高的強度，只有在無液相或有液相的燒結溫度下才能實現(xiàn)。

目的:是去除坯體內所含溶劑、粘結劑、增塑劑等，并減少坯體中的氣孔，增強顆粒間的結合強度，并產生玻璃和莫來石等新的物相。

1/6/2025421/6/2025431/6/2025444、特種陶瓷特種陶瓷是指相對于普通陶瓷而言，新發(fā)展起來的陶瓷，主要包括以耐高溫、高耐磨、耐腐蝕為特征的結構陶瓷，如軸承陶瓷；以及進行能量和信號轉換的功能陶瓷，如壓電陶瓷。特種陶瓷與普通陶瓷的區(qū)別:(1)在原材料方面

普通陶瓷以天然礦物如粘土、石英和長石等為主要原料;而特種陶瓷則使用經人工合成的高質量的粉體作為主要材料。1/6/202545(2)在結構方面

普通陶瓷材料由于化學和相組成的復雜多樣，雜質成份和雜質相眾多而不易控制，顯微結構粗劣而不夠均勻，多氣孔；特種陶瓷則一般化學和相組成較簡單明晰,純度高，即使是復相材料，也是人為調控設計添加的，所以特種陶瓷材料的顯微結構一般均勻而細密。(3)制備工藝方面普通陶瓷用的礦物經混合可直接用于濕法成型，材料的燒結溫度較低，燒成后一般不需加工；而特種陶瓷用高純度粉體一般添加有機的添加劑才能適合于干法或濕法成型，材料的燒結溫度較高，燒成后一般尚需加工。1/6/202546（4）在性能和用途方面特種陶瓷不僅后者在性能上遠優(yōu)于傳統(tǒng)陶瓷，而且特種陶瓷材料還發(fā)掘出普通陶瓷材料所沒有的性能和用途。普通陶瓷材料一般限于日用和建筑使用；特種陶瓷具有不同的特殊性質和功能，從而使其在高溫、機械、電子、宇航、醫(yī)學工程等方面得到廣泛的應用。1/6/2025471/6/202548特種陶瓷的主要制備工藝是粉末制備，成型和燒結。其工藝流程圖如下：4.1特種陶瓷的制備工藝粉體制備原料處理成型燒結加工成品熱成型1/6/2025494.1.1粉體制備方法特種陶瓷的原料具有下述特點：純度高；顆粒細??；只加入很少甚至完全不加入助熔劑與提高可塑性的添加劑；采用原料是人工合成的粉末原料。目前制取特種陶瓷用粉體原料的方法有粉碎法和合成法兩類。合成法包括固相法、液相法和氣相法。（1）粉碎法機械磨細是制取粉末原料最傳統(tǒng)的方法。1/6/202550（2）固相法制備陶瓷粉體①化學反應法

BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑

②熱分解反應法

CaCO3→CaO+CO2↑③氧化物還原法SiO2+2C→SiC+CO2

↑④直接固態(tài)反應法Si+C=SiC

1/6/2025511/6/202552（4）氣相法制取陶瓷粉體①蒸發(fā)-凝聚法（PVD）

將原料用電弧或等離子體高溫加熱至氣化，然后在加熱源與環(huán)境之間很大的溫度梯度條件下急冷，凝聚成粉狀顆粒。②化學氣相反應法（CVD）

化學氣相反應法是采用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣通過化學反應合成所需物質的方法。

1/6/2025531/6/2025541/6/202555（3）熱等靜壓燒結熱等靜壓燒結是使材料在加熱過程中經受各向均衡的氣體壓力，在高溫高壓同時作用下使材料致密化的燒結工藝。此外還有反應燒結、液相燒結、自蔓延高溫合成燒結等。1/6/2025561/6/202557功能陶瓷：電、光、磁、彈性及部分化學功能特種陶瓷

結構陶瓷：機械、耐熱性及部分化學功能1/6/202558結構陶瓷應用耐熱方面：發(fā)動機及高溫耐熱部件機械方面：耐磨部件、軸承、切削工具、內燃機部件等?；瘜W生物方面：耐腐蝕部件、催化劑載體以及人造骨頭等。4.2結構陶瓷1/6/2025591/6/202560（1）氧化鋁陶瓷氧化鋁陶瓷又稱剛玉瓷，氧化鋁陶瓷一般是指以α-Al2O3為主晶相的陶瓷材料，其Al2O3含量在75％～99.9％之間。是用途最廣泛，原料最豐富，價格最低廉的一種高溫結構陶瓷。根據(jù)Al2O3含量和添加劑的不同，有不同系列的氧化鋁陶瓷，例如Al2O3含量在75%，85％，95％和99%的分別稱為75瓷，85瓷，95瓷和99瓷；根據(jù)其主晶相的不同又可分為莫來石瓷、剛玉-莫來石瓷和剛玉瓷；根據(jù)添加劑的不同又分鉻剛玉、鈦剛玉等。1/6/2025611/6/202562（2）

氧化鋯陶瓷二氧化鋯（ZrO2）有三種晶型。當由四方ZrO2冷卻時轉變到單斜ZrO2時，體積膨脹，且轉變溫度為1000℃左右。由于二氧化鋯單斜型與四方型之間的可逆轉變有體積效應，使陶瓷燒成時容易開裂。加入適量的CaO，MgO，Y2O3等氧化物，使得二氧化鋯冷卻時沒有體積效應，經過處理的二氧化鋯稱為穩(wěn)定二氧化鋯。ZrO2陶瓷有很好的力學性能，同時熱傳導系數(shù)小，隔熱效果好，而熱膨脹系數(shù)又比較大，比較容易與金屬部件匹配，在目前所研制的陶瓷發(fā)動機中用于汽缸內壁、活塞、缸蓋板、氣門座和氣門導桿，其中某些部件是與金屬復合而成的。

1/6/2025631/6/202564

1/6/2025651/6/2025664.3.1電介質陶瓷材料可按其對外電場的響應方式分為兩類:一類以電荷長程遷移級即以傳導的方式對外電場作出響應，這類材料稱為導電材料。另一類以感應的方式對外電場作出響應，即沿電場方向產生電偶極矩或偶極矩的改變，這類材料稱為電介質，這種現(xiàn)象稱為電介質的極化。通常，絕緣體都是典型的電介質。1/6/202567電介質陶瓷是指電阻率大于108Ω·m的陶瓷材料，能承受較強的電場而不被擊穿。電介質壓電體熱釋電體鐵電體圖2－1各種電介質陶瓷間的相互關系

1/6/202568（1）電絕緣陶瓷絕緣材料在電氣電路或電子電路中所起的作用主要是根據(jù)電路設計要求將導體物理隔離，以防電流在它們之間流動而破壞電路的正常運行。此外，絕緣材料還起著導體的機械支持、散熱及電路環(huán)境保護等作用。體積電阻率（ρ）≥1012Ω·cm介電強度（DS）≥104kV·mm-1介電常數(shù)（ε）=2×10-4_9×10-3

損耗因子（tanδ）≤0.0011/6/202569隨著電子工業(yè)的發(fā)展，集成電路、大規(guī)模集成電路以及超大規(guī)模集成電路相繼問世，這類電路需要絕緣性能、導熱性能、熱膨脹匹配性能、高頻性能及快速響應性能等一系列性能優(yōu)良的絕緣陶瓷作為電路的基片與封裝材料.集成電路是一種把大量微型晶體管電路元件組裝在一塊基片上所構成的超小型、高密度的電路，這類電路通常要封裝在集成電路的管殼之內。這種高質量的基片和管殼一般是由精密陶瓷制成的。目前應用較成熟的基片材料和管殼材料是氧化鋁陶瓷。

1/6/2025701/6/202571氮化鋁（AlN）作為高導熱材料具有巨大的潛力，可以取代BeO、SiC，甚至部分取代Al2O3.AlN陶瓷導熱系數(shù)雖比SiC和BeO陶瓷略低，但比Al2O3陶瓷約高8-10倍，且體積電阻率，擊穿強度、介電損耗等電氣性能可與Al2O3陶瓷媲美，且介電常數(shù)較低，機械強度較高，熱膨脹系數(shù)為4.4

10-6/℃，接近于Si，可進行多層布線，是很有發(fā)展前途的基板材料。1/6/2025721/6/202573電容器陶瓷材料在性能方面有下列要求：①陶瓷的介電常數(shù)應盡可能的高②穩(wěn)定性好③介質損耗角正切要?、鼙润w積電阻要求高于1010Ω·m⑤高的介電強度陶瓷電容器以其體積小、容量大、結構簡單、高頻特性優(yōu)良、品種繁多、價格低廉、便于大批量生產而廣泛應用于計算機、電器、通信設備、工業(yè)儀器儀表等領域。1/6/202574（3）微波介質陶瓷微波介質陶瓷是指應用于微波頻段（主要是300MHz~30GHz頻段）電路中作為介質材料并完成一種或多種功能的陶瓷，是現(xiàn)代通訊中廣泛使用的諧振器、濾波器、介質基片、介質導波回路等微波元器件的關鍵材料。物相以鈦酸鹽為多，組成比較復雜，例如：mBaO.n[(1-y-z)La2O3.ySm2O3.zBi2O3].pTiO2介質濾波器在通信中也是必不可少的電子器件。微波介質陶瓷制成的諧振器與金屬空腔諧振器相比，具有體積小、質量輕、溫度穩(wěn)定性好、價格便宜等優(yōu)點。已在便攜式移動電話、汽車電話、無繩電話、電視衛(wèi)星接受器、軍事雷達及全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)等方面有著十分重要的應用。1/6/2025751/6/202576（4）壓電陶瓷電介質在電場的作用下，可以使它的帶電粒子相對位移而發(fā)生極化。某些電介質晶體也可以通過機械力作用而發(fā)生極化，并引起表面電荷的現(xiàn)象稱為(正)壓電效應。對晶體施加電壓時，晶體發(fā)生變形的現(xiàn)象稱為逆壓電效應。陶瓷是大量晶粒的聚集體，盡管單個晶粒表現(xiàn)出壓電性，但由于各個晶粒的效應相互抵消，總體上表現(xiàn)不出壓電性。如果在鐵電陶瓷片兩側放上電極，進行極化，使內部晶粒定向排列，陶瓷便具有壓電性，成為壓電陶瓷。

1/6/202577壓電陶瓷種類壓電陶瓷材料主要有鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛（PZT）、改性PZT和其它三元體系。目前應用最多的是PZT和改性PZT。壓電材料的晶體結構隨溫度而變化。如BaTiO3

和PbTiO3，當溫度高于Tc時，晶格為立方晶系，低于Tc則轉變?yōu)樗姆骄?，Tc稱為相變溫度，立方晶格為對稱結構，無壓電效應；轉變?yōu)樗姆骄Ц駮r，存在壓電效應，所以Tc又稱為居里溫度。

1/6/202578PbTiO3立方晶相（a）和四方晶相（b）結構示意圖

1/6/202579壓電陶瓷中,電疇在極化前后變化的示意圖1/6/2025801/6/2025811/6/202582（5）熱釋電陶瓷熱釋電效應是一種自然現(xiàn)象，也是晶體的一種物理效應。晶體受熱溫度升高，由于溫度的變化ΔT而導致自發(fā)極化的變化，在晶體的一定方向上產生表面電荷，這種現(xiàn)象稱為熱釋電效應。

ΔPs

＝PΔT