《卷煙主流煙氣中相關(guān)成分測(cè)量不確定度評(píng)定指南第第1部分：氰化氫》

卷煙主流煙氣中相關(guān)成分測(cè)量不確定度評(píng)定指南第1部分：氰化氫范圍本規(guī)范所提供的不確定度評(píng)定程序，適用于指導(dǎo)卷煙主流煙氣相關(guān)成分連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定氰化氫測(cè)量不確定度的評(píng)定。引用文件本規(guī)范引用下列文件：JJF1059.1測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示YC/T253卷煙主流煙氣中氰化氫的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)法凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。術(shù)語(yǔ)和定義JJF1059.1、YC/T253中給出的相關(guān)術(shù)語(yǔ)和定義適用于本規(guī)范。數(shù)學(xué)模型及不確定度分量4.1測(cè)量過(guò)程的數(shù)學(xué)模型根據(jù)YC/T253，被測(cè)卷煙主流煙氣中氰化氫的計(jì)算式見(jiàn)式(1)～(3)，為方便測(cè)量不確定度評(píng)定進(jìn)行的計(jì)算式轉(zhuǎn)換見(jiàn)式(4)、式(5)?！?）式中：yHCN——卷煙主流煙氣中氰化氫釋放量；——卷煙主流煙氣氣相物中的氰化氫釋放量；——卷煙主流煙氣粒相物中的氰化氫釋放量?！?）………（3）在式（2）和式（3）中：、——萃取溶液中氰化氫氣相和粒相的測(cè)定濃度；、——氰化氫氣相的定容體積和粒相的加液體積；k=1.038/n，其中n是抽吸煙支數(shù)。可以用等式、，將式（2）和式（3）分別轉(zhuǎn)換成式（4）和式（5）：…………（4）…………（5）4.2不確定度分量4.2.1氰化氫氣相和粒相的測(cè)定濃度不確定度u（cG）、u（cP）的不確定度分量u1rel（cG）、u1rel（cP）——不同時(shí)間段測(cè)量值變異引入的對(duì)氣相和粒相中氰化氫濃度的相對(duì)影響量；u2rel（cG）、u2rel（cP）——測(cè)量重復(fù)性引入的對(duì)氣相和粒相中氰化氫濃度的相對(duì)影響量；u3rel（cG）、u3rel（cP）——樣品的前處理引入的對(duì)氣相和粒相中氰化氫濃度的相對(duì)影響量；u4rel（cG）、u4rel（cP）——標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入的對(duì)氣相和粒相中氰化氫濃度的相對(duì)影響量；u5rel（cG）、u5rel（cP）——連續(xù)流動(dòng)分析法引入的對(duì)氣相和粒相中氰化氫濃度的相對(duì)影響量；u6rel（cG）、u6rel（cP）——流動(dòng)分析儀測(cè)量重復(fù)性引入的對(duì)氣相和粒相中氰化氫濃度的相對(duì)影響量。4.2.2氰化氫氣相的定容體積和粒相的加液體積不確定度u（VG）、u（VP）的不確定度分量urel(VG)=u3rel（cG）…………………（6）urel(VP)=u3rel（cP）…………………（7）4.3不確定度分量評(píng)定4.3.1卷煙主流煙氣氣相中氰化氫不確定度分量評(píng)定4.3.1.1不同時(shí)間段測(cè)量值變異引入不確定度分量，u1rel（cG）吸煙機(jī)相關(guān)參數(shù)的變異、環(huán)境條件的變異等體現(xiàn)在不同時(shí)間段各組間測(cè)量結(jié)果的變異。用多組重復(fù)測(cè)量，以組間差的估計(jì)值予以量化。可以按照以下步驟進(jìn)行評(píng)定：按標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)卷煙樣品重復(fù)測(cè)量，獲取樣品的濃度值；2）確認(rèn)各組濃度測(cè)量平均值呈正態(tài)分布；3）對(duì)各進(jìn)行異常值檢驗(yàn)，并剔除離群值（歧離值）；4）計(jì)算組間、組內(nèi)偏差平方和；………………（8）………………（9）5）計(jì)算組間差的估計(jì)值；…………………（10）6）計(jì)算組間差形成的相對(duì)不確定度分量?！?1）例1：用3R4F卷煙，在直線型吸煙機(jī)上重復(fù)收集10組氰化氫氣相吸收液。按標(biāo)準(zhǔn)要求，用連續(xù)流動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)定，獲取2×10=20個(gè)氰化氫氣相濃度值，計(jì)算相應(yīng)的平均值，如表1：表1氰化氫氣相濃度值和平均值μg/（mL·cig）123456789101.0591.0430.9961.0200.9291.0901.1421.0151.0351.0640.9730.9961.1180.9711.1601.0900.9991.0801.0510.9001.0161.0201.0570.9951.0441.0901.0701.0471.0430.982則采用夏皮羅-威爾遜檢驗(yàn)法對(duì)m個(gè)測(cè)量平均值進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，顯著性水平取α=0.05，查表臨界值W(m,α)=0.842，W>W(m,α)，即表1中的濃度平均值服從正態(tài)分布。采用格拉布斯檢驗(yàn)法對(duì)m個(gè)測(cè)量平均值進(jìn)行異常值檢驗(yàn)：顯著性水平取α=0.05，查表臨界值G(m,α)=2.290。結(jié)果：，即10個(gè)濃度平均值中沒(méi)有異常值。4.3.1.2測(cè)量重復(fù)性引入不確定度分量，u2rel（cG）一組測(cè)量濃度值和，極差為。則有：………（12）式（12）中：1.128是n=2時(shí)極差轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)量系數(shù)查表值，即為該組2平行濃度值標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)值。由于測(cè)量報(bào)告是以2平行測(cè)量平均值出示，因此標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)轉(zhuǎn)化為平均值的標(biāo)準(zhǔn)差，即標(biāo)準(zhǔn)差。組內(nèi)差形成的相對(duì)不確定度分量：…………（13）例2：以表1中第1列數(shù)據(jù)為例。則4.3.1.3樣品的前處理引入不確定度分量，u3rel（cG）樣品前處理引入不確定度分量為容量瓶定容體積，主要受容量瓶校準(zhǔn)和定容液體溫度的影響。4.3.1.3.1容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量，urel（vfc）1）當(dāng)容量瓶校準(zhǔn)給出的是容量瓶的最大允差時(shí)，按三角分布估計(jì)，按式（14）計(jì)算?！?4）式（14）中：D——容量瓶的最大允差，單位為毫升（mL）；V——容量瓶的體積，單位為毫升（mL）。例3：計(jì)量證書(shū)給出50mL容量瓶的最大允差是0.06mL，則2）當(dāng)容量瓶校準(zhǔn)給出的是容量瓶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度或相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則按式（15）、式（16）計(jì)算?！?5）……………………（16）3）當(dāng)未獲取容量瓶的校準(zhǔn)證據(jù)，可以按照式（17）計(jì)算?！?7）式（17）中：n——測(cè)量次數(shù)（一般大于10次）；vi——容量瓶?jī)?nèi)水單次測(cè)量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積，單位為毫升（mL）；QUOTE——容量瓶?jī)?nèi)水單次測(cè)量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積的平均值，單位為毫升（mL）；V——容量瓶的體積，單位為毫升（mL）。4.3.1.3.2定容液體溫度引入的不確定度分量，urel（vft）當(dāng)定容液體溫度引入的不確定度信息是由實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍給出時(shí)，按均勻分布估計(jì)，按照式（18）計(jì)算?！?8）式（18）中：——溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度（℃）；αV——定容液體的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度（℃-1）。例4：實(shí)驗(yàn)室溫度控制在（20±5）℃范圍內(nèi)，水的體膨脹系數(shù)是0.000208℃-1，則4.3.1.3.3按照式（19）對(duì)容量瓶校準(zhǔn)形成的相對(duì)不確定度與體膨脹形成的相對(duì)不確定度按互不相關(guān)進(jìn)行u3rel（cG）合成?！?9）4.3.1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量，u4rel（cG）標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量主要受標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容影響。4.3.1.4.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度分量，urel（sp）1）當(dāng)使用的是氰化鉀，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度信息由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出時(shí)，按矩形分布估計(jì)，按照式（20）計(jì)算?！?0）式（20）中：T——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度的允差，%；F——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度，%。2）當(dāng)使用的是水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的不確定度信息由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出時(shí)，按照式（21）計(jì)算?！?1）4.3.1.4.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的不確定度分量，urel（b）當(dāng)使用的是水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則不涉及本條款所述的分量。1）當(dāng)天平校準(zhǔn)給出的是最大允差和分辨力時(shí)，稱量2次，按矩形分布估計(jì)，按照式（22）、（23）分別計(jì)算最大允差引入的不確定度分量urel（be）和分辨力引入的不確定度分量urel（br）?！?2）式（22）中：B——天平的最大允差，單位為毫克（mg）；m——稱量物的質(zhì)量，單位為毫克（mg）?！?3）式（23）中：db——天平的分辨力，單位為毫克（mg）。按照式（24）對(duì)天平的最大允差形成的相對(duì)不確定度和天平分辨力形成的相對(duì)不確定度按互不相關(guān)進(jìn)行urel（b）合成。…………（24）2）當(dāng)天平校準(zhǔn)給出的是擴(kuò)展不確定度及包含因子k時(shí)，稱量2次，按照式（25）計(jì)算。…………（25）式（25）中：U——天平的擴(kuò)展不確定度，單位為毫克（mg）；m——稱量物的質(zhì)量，單位為毫克（mg）；k——天平擴(kuò)展不確定度的包含因子。4.3.1.4.3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積引入的不確定度分量，urel（vf）當(dāng)使用的是水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則不涉及本條款所述的分量。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液體積測(cè)量引入的不確定度分量主要受容量瓶校準(zhǔn)和溫度影響。評(píng)定方法與4.3.1.3相同。4.3.1.4.4按照式（26）合成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備引入不確定度分量，urel（ss）……………（26）4.3.1.4.5標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容引入的不確定度分量，urel（d）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容引入的不確定度分量主要受移液管（或移液槍）校準(zhǔn)、移出液體積溫度、容量瓶校準(zhǔn)、定容體積溫度影響。1）移液管（或移液槍）校準(zhǔn)引入的不確定度分量，urel（pc）a）當(dāng)移液管（或移液槍）校準(zhǔn)給出的是最大允差或最大相對(duì)允差時(shí)，按三角分布估計(jì)，按式（27）、式（28）計(jì)算。……………………（27）………（28）式（27）、式（28）中：H——移液管（或移液槍）的最大允差，單位為毫升（mL）；V——移液管（或移液槍）移取液體的體積，單位為毫升（mL）；Hr——移液管（或移液槍）的最大相對(duì)允差，%。b）當(dāng)移液管（或移液槍）校準(zhǔn)給出的是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc或相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr，則按式（29）、式（30）計(jì)算。……………（29）……………（30）c）當(dāng)未獲取移液管（或移液槍）的校準(zhǔn)證據(jù)，可以按照式（31）計(jì)算?！?1）式（31）中：n——測(cè)量次數(shù)（一般大于10次）；vi——移液管（或移液槍）單次移取水測(cè)量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積，單位為毫升（mL）；QUOTE——移液管（或移液槍）單次移取水測(cè)量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積的平均值，單位為毫升（mL）；V——移液管（或移液槍）移取液體的體積，單位為毫升（mL）。2）移出液體積溫度引入的不確定度分量，urel（pt）當(dāng)移出液體積溫度引入的不確定度信息是由實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍給出時(shí)，按矩形分布估計(jì)，按照式（32）計(jì)算。……………（32）式（32）中：——移出液溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度（℃）；αV——移出液的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度（℃-1）。3）容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分量，urel（vfc）見(jiàn)本標(biāo)準(zhǔn)的4.3.1.3.1條款。4）定容體積溫度引入的不確定度分量，urel（vft）見(jiàn)本標(biāo)準(zhǔn)的4.3.1.3.2條款。5）按照式（33）合成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋定容引入的不確定度分量，urel（d）…（33）4.3.1.4.6按照式（34）合成標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量，urel（ws）即u4rel（cG）…………（34）式（34）中：n——制備標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的個(gè)數(shù)。例5：實(shí)驗(yàn)室使用標(biāo)準(zhǔn)品是水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)標(biāo)注其濃度為的溶液，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%（包含因子k=2）。對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)品作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用移液槍逐級(jí)移取并于25mL容量瓶中定容，制備成6級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。其中1、2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用量程為1mL的移液槍移取，3～6級(jí)用量程為5mL的移液槍移取。計(jì)量校準(zhǔn)證書(shū)給出1mL移液槍的最大相對(duì)允差為0.06%，5mL移液槍的最大相對(duì)允差為0.01%，25mL容量瓶最大允差為0.04mL。實(shí)驗(yàn)室的溫度在（20±5）℃之間變動(dòng)。則urel(b)=0urel(vf)=04.3.1.5連續(xù)流動(dòng)分析法引入不確定度分量，u5rel(cG)連續(xù)流動(dòng)分析法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線采用最小二乘法擬合，按照式（35）計(jì)算?！?5）式（35）中：——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線殘差的標(biāo)準(zhǔn)差；其中：——標(biāo)準(zhǔn)工作液理論濃度的平均值，單位為微克每毫升每支[]；——最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；——樣品測(cè)量數(shù)，按照標(biāo)準(zhǔn)（YC/T253），；n——標(biāo)準(zhǔn)工作液的個(gè)數(shù)；——2平行樣品測(cè)量平均值，單位為微克每毫升每支[]。例6：分別移取0.1mL、0.75mL、1.5mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL濃度為的溶液水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并于25mL容量瓶中定容，制備成6級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按照轉(zhuǎn)換得到理論濃度；用連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定，記錄6級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的儀器響應(yīng)值，見(jiàn)表2：表2濃度和響應(yīng)1234560.21.5368100.05190.38930.77851.55702.07602.5950響應(yīng)3800979817422340594554656582連續(xù)流動(dòng)分析儀對(duì)某樣品2次平行測(cè)定結(jié)果為：1.059和0.973。則4.3.1.6流動(dòng)分析儀測(cè)量重復(fù)性引入不確定度分量，u6rel(cG)流動(dòng)分析儀對(duì)同一氣相收集液連續(xù)進(jìn)樣n次，測(cè)量并獲取n個(gè)濃度值。按照式（36）計(jì)算?！?6）式（36）中：n——重復(fù)測(cè)量同一氣相收集液的次數(shù)；——重復(fù)測(cè)量濃度結(jié)果的平均值，單位為微克每毫升每支[]。例7：對(duì)同一氣相收集液進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量，獲得如表3測(cè)量結(jié)果：表3濃度重復(fù)測(cè)量值123456789101.0461.0431.0431.0411.0351.0541.0511.0511.0481.048則4.3.2卷煙主流煙氣粒相中氰化氫不確定度分量評(píng)定4.3.2.1不同時(shí)間段測(cè)量值變異引入不確定度分量，u1rel(cP)可以按照以下步驟進(jìn)行評(píng)定：1）按標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)卷煙樣品重復(fù)測(cè)量，獲取樣品的濃度值；2）確認(rèn)各組濃度測(cè)量平均值呈正態(tài)分布；3）對(duì)各進(jìn)行異常值檢驗(yàn)，并剔除離群值（歧離值）；4）計(jì)算組間、組內(nèi)偏差平方和；……………（37）……………（38）5）計(jì)算組間差的估計(jì)值；……………………（39）6）計(jì)算組間差形成的相對(duì)不確定度分量?！?0）4.3.2.2測(cè)量重復(fù)性引入不確定度分量，u2rel(cP)以組內(nèi)差表征測(cè)量重復(fù)性引入不確定度分量，按照式（41）、式（42）計(jì)算：……………………（41）式（41）中：di——該組2個(gè)粒相物萃取液測(cè)量值的差……………………（42）4.3.2.3樣品的前處理引入不確定度分量，u3rel(cP)樣品前處理引入不確定度分量為定量加液器加液體積，主要受定量加液器校準(zhǔn)和加入液體溫度的影響。4.3.2.3.1定量加液器校準(zhǔn)引入的不確定度分量，urel(qdc)1）當(dāng)定量加液器校準(zhǔn)給出的是最大相對(duì)允差時(shí)，按三角分布估計(jì)，按式（43）計(jì)算?！?3）式（43）中：Ir——定量加液器的最大相對(duì)允差，%。例8：計(jì)量檢定證書(shū)給出50mL定量加液器的最大相對(duì)允差是0.03%，則2）當(dāng)定量加液器校準(zhǔn)給出的是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc或相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucr，則按式（44）、式（45）計(jì)算：………（44）………（45）3）當(dāng)未獲取定量加液器的校準(zhǔn)證據(jù)，可以按照式（46）計(jì)算。…………（46）式（46）中：n——測(cè)量次數(shù)（一般大于10次）；vi——定量加液器取出水的單次測(cè)量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積，單位為毫升（mL）；QUOTE——定量加液器取出水的單次測(cè)量質(zhì)量后轉(zhuǎn)化為的體積的平均值，單位為毫升（mL）；V——定量加液器取出水的體積，單位為毫升（mL）。4.3.2.3.2定量加液器移出液體溫度引入的不確定度分量，urel(qdt)當(dāng)定量加液器移出液體溫度引入的不確定度信息是由實(shí)驗(yàn)室的溫度波動(dòng)范圍給出時(shí)，按均勻分布估計(jì)，按照式（47）計(jì)算：……………（47）式（47）中：——溫度波動(dòng)范圍，單位為攝氏度（℃）；αV——定量加液器移出液體的體膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度（℃-1）。4.3.2.3.3按照式（48）對(duì)定量加液器校準(zhǔn)形成的相對(duì)不確定度與體膨脹形成的相對(duì)不確定度按互不相關(guān)進(jìn)行u3rel（cP）合成?！?8）4.3.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入不確定度分量，u4rel（cP）粒相中氰化氫和氣相中采用相同標(biāo)準(zhǔn)溶液制備，u4rel（cP）與u4rel（cG）完全相同。4.3.2.5連續(xù)流動(dòng)分析法引入不確定度分量，u5rel（cP）粒相中氰化氫和氣相中采用相同的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)分析，只是樣品測(cè)量平均值不同。參照本標(biāo)準(zhǔn)4.3.1.5條款進(jìn)行評(píng)價(jià)，注意樣品測(cè)量平均值以粒相物的測(cè)量值的平均值代入。4.3.2.6流動(dòng)分析儀測(cè)量重復(fù)性引入不確定度分量，u6rel（cP）流動(dòng)分析儀對(duì)同一粒相萃取液連續(xù)進(jìn)樣n次，測(cè)量并獲取n個(gè)濃度值。按照式（49）計(jì)算。…………（49）式（49）中：n——重復(fù)測(cè)量同一粒相萃取液的次數(shù)；——重復(fù)測(cè)量濃度結(jié)果的平均值，單位為微克每毫升每支[]。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度5.1氣相中氰化