結(jié)構(gòu)化學(xué)課件幻燈片課件

結(jié)構(gòu)化學(xué)課件配位化合物湖北師范學(xué)院化學(xué)系

作者：王衛(wèi)東

配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1/7/20251

（課堂講授6學(xué)時(shí)）

6.1.概述6.2.配位場理論要點(diǎn)

6.3.σ-π配鍵與有關(guān)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

6.4金屬-金屬四重鍵6.5.原子簇化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)6.6.物質(zhì)的磁性和磁共振第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1/7/20252第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

教學(xué)目標(biāo)

學(xué)習(xí)要點(diǎn)

學(xué)時(shí)安排

學(xué)時(shí)-----6學(xué)時(shí)

⑴掌握硼烷等缺電子化合物的多中心鍵。

⑵分析配合物化學(xué)鍵與性質(zhì)的關(guān)系。

⑶用電子計(jì)數(shù)法推導(dǎo)金屬團(tuán)簇化合物金屬鍵。

⑷分子間作用力――氫鍵。

通過五、六兩章的學(xué)習(xí)，對(duì)常見多原子分子所包含的化學(xué)鍵（包括定域單、雙鍵，離域Π鍵，缺電子、多電子鍵，配位鍵，金屬多重鍵，氫鍵等），能作出正確的判斷，從而可推測其幾何結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)。

1/7/20253

配位化合物簡稱配合物,又稱絡(luò)合物。

配位化合物是一類含有中心金屬原子（M)和若干配位體（L）的化合物（MLn）。中心原子M通常是過渡金屬元素的原子，具有空的價(jià)軌道，而配位體L則有一對(duì)或一對(duì)以上的孤對(duì)電子。M和L之間通過配位鍵結(jié)合而成配合物。

6.1概述1/7/202542.配位化合物的組成

1/7/20256對(duì)于整個(gè)配合物的命名，與一般無機(jī)化合物的命名原則相同，如配合物外界酸根為簡單離子，命名為某化某；如配合物外界酸根為復(fù)雜陰離子，命名為某酸某；如配合物外界為OH-,則命名為氫氧化某。但配合物因?yàn)榇嬖谳^為復(fù)雜的內(nèi)界，起命名要比一般無機(jī)化合物復(fù)雜。

內(nèi)界的命名順序?yàn)椋?/p>

配位體數(shù)—>配位體名稱—>合—>中心離子（氧化數(shù)）3.配位化合物的命名1/7/20257具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物叫鰲合物或內(nèi)配合物。4.配位化合物的類型(1).簡單配位化合物(2).鰲合物簡單配位化合物是指由單基配位體與中心離子配位而成的配合物。

一個(gè)配位原子與二個(gè)中心離子結(jié)合所成的配合物稱多核配合物.(3).多核配合物1/7/20258

單齒配位體:只有一個(gè)配位點(diǎn)的配位體.非螯合配位體:配位體有多個(gè)配位點(diǎn)，但不能同時(shí)和一個(gè)金屬離子配位。6.1.1.配位體螯合配位體:同一個(gè)配位體中的幾個(gè)配位點(diǎn)同時(shí)和同一個(gè)金屬離子配位π鍵配位體:利用成鍵的π電子和反鍵的空軌道同時(shí)和金屬離子配位的配位體1/7/20259配合物的磁性

磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。

順磁性：被磁場吸引的性質(zhì)。例如：O2，NO，NO2等物質(zhì)具有順磁性。

反磁性：被磁場排斥的性質(zhì)。大多數(shù)物質(zhì)具有反磁性。

鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引的性質(zhì)。例如：Fe，Co，Ni屬于鐵磁性物質(zhì)。

1/7/202510

物質(zhì)的磁性與內(nèi)部的電子自旋有關(guān)。若電子都是偶合的，由電子自旋產(chǎn)生的磁效應(yīng)彼此抵消，這種物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)反磁性；反之，有未成對(duì)電子存在時(shí)，才會(huì)在磁場中顯示磁效應(yīng)，可用磁矩()μ。

μ

式中，μ為磁矩，單位是B.M.(玻爾磁子),n為未成對(duì)電子數(shù)。1/7/2025115d851ac8

配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。配位數(shù)直線形四面體平面正方形八面體246空間構(gòu)型例1/7/202512例空間構(gòu)型三角形四方錐三角雙錐1/7/2025131.價(jià)鍵理論配位化合物的價(jià)鍵理論是根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化學(xué)物中金屬離子和配位體間的結(jié)合力。2.晶體場理論晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子（M）和配位體（L）的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。6.1.2

配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展

1/7/2025143．分子軌道理論配位化合物餓分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。4．

配位場理論配位場理論是晶體場理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配位化學(xué)物的分子軌道理論。在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金屬的原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位場的對(duì)稱性進(jìn)行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，它與純粹的分子軌道理論有一定的差別，故稱配位場理論。1/7/202515一.價(jià)鍵理論1/7/202516sp雜化1/7/202517[BeX4]2-四面體1/7/202518四配位的配合物平面正方形，μ=0四面體，μ=2.83B.M.1/7/202519μ=2.4B.M.lgKf

=52.6μ=5.90B.M.lgKf

=14.3內(nèi)軌形外軌形1/7/202520

局限性：無法定量地說明配合物的性質(zhì)，無法解釋配合物的顏色（吸收光譜）。價(jià)鍵理論小結(jié)：

價(jià)鍵理論的優(yōu)勢(shì)：直觀明了，使用方便，很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。1/7/202521二.晶體場理論要點(diǎn)：

●在配合物中，中心離子M處于帶負(fù)電荷的配位體形成的靜電場中,二者完全靠靜電作用結(jié)合一起；

●晶體場對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用，引起M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂；

●在空間構(gòu)型不同的配合場中，配位體形成不同的晶體場，對(duì)中心離子d軌道的影響不相同。

1.八面體場

在八面體配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)。由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。1/7/202522以[Ti(H2O)6]3+為例。★自由離子Ti3+，外層電子3d1，該電子在d軌道出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等，5個(gè)d軌道能量相等；

★

設(shè)想6個(gè)H2O分子的負(fù)電荷形成一個(gè)球形場，對(duì)Ti3+的d電子排斥，5個(gè)d軌道能量等同地升高；

★

實(shí)際上6個(gè)H2O形成的是把八面體場，d軌道受到不同程度的排斥：dz2,dx2-y2軌道與軸上的配體迎頭相碰，能量比球形場高，dxy,dxz,dyz軌道因自身伸展方向不是在軸上，而是在軸間，受到配體排斥力小一些，其能量比球形低。1/7/202523八面體場中d軌道能級(jí)分裂d軌道與配體間的作用1/7/202524八面體場中d軌道能級(jí)分裂1/7/2025251/7/202526配合物的顏色1/7/202527

[Cr（H2O）6]3+[Cr（H2O）6]２+

o/cm-11760014000[Fe（H2O）6]3+[Fe（H2O）6]２+

o/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o/cm-113600192001/7/2025281/7/202529四面體場八面體場正方形場直線形場1/7/2025301/7/2025311/7/202532八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布1/7/2025331/7/202534

d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)1/7/202535晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)1/7/202536CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P1/7/202537CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P1/7/2025381/7/202539

d電子數(shù)目

配位體的強(qiáng)弱

晶體場的類型

解釋配合物的磁性

解釋配合物的穩(wěn)定性

解釋配合物的顏色（吸收光譜）

解釋離子水合熱變化規(guī)律1/7/2025406.2配位場理論

配位體的軌道則按照其跟金屬離子M形成σ鍵的對(duì)稱性，先自行組合成群軌道，然后再跟M的6個(gè)σ軌道組合成配合物分子ML6的分子軌道。

本節(jié)主要是利用配位場理論處理最常見的八面體配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。6.2.1ML6八面體配位化合物的分子軌道在處理八面體配位化合物ML6時(shí)，先按M和L組成的分子軌道是σ軌道還是π軌道進(jìn)行分組：σ：s，px，py，pz，dx2-y2，dz2π：dxy，dxz，dyz1/7/202541圖6－6配位化合物分子軌道能級(jí)圖1/7/202542圖6－7中心原子軌道及配位體的群軌道

1/7/2025436.2.2八面體場的分裂能(Δ0)八面體場的分裂能(Δ0)的大小，隨L和M的性質(zhì)而異，具體有下面的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：（1）對(duì)同一種金屬離子M，不同配位體的場強(qiáng)不同，其大小次序?yàn)?CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br->I-若只看配位體中直接配位的原子，Δ0的大小次序?yàn)椋篊>N>O>F>S>Cl>Br>I（2）對(duì)一定的配位體，Δ0隨M的不同而不同，其大小次序?yàn)椋簝r(jià)態(tài)高，Δ0大；M所處周期數(shù)高，Δ0大。1/7/202544當(dāng)P<Δ0

,電子占據(jù)能級(jí)低的軌道，形成強(qiáng)場低自旋型（LS）配位化合物。（3）Δ0可分為L的貢獻(xiàn)f和M的貢獻(xiàn)g兩部分的乘積，即：Δ0=f×g分裂能Δ0和成對(duì)能P的相對(duì)大小，標(biāo)志配位場的強(qiáng)弱。當(dāng)P>Δ0，電子傾向于多占軌道，形成弱場高自旋型（HS）配位化合物；1/7/202545當(dāng)t2g和eg*能級(jí)的權(quán)重平均值作為能級(jí)的零點(diǎn)，即M在球形場中未分裂的d軌道的能級(jí)：2E（eg*）+3E（t2g）=0而E（eg*）-E（t2g）=Δ0由此可得eg*的能級(jí)為0.6Δ0,t2g的能級(jí)為-0.4Δ0。M的d電子進(jìn)入ML6的t2g和eg*軌道時(shí)，若不考慮成對(duì)能，能級(jí)降低的總值稱為配位場穩(wěn)定化能。6.2.3配位場穩(wěn)定化能（LFSE）與配位化合物的性質(zhì)1/7/2025462E（eg*）+3E（t2g）=0E（eg*）-E（t2g）=Δ01/7/2025471/7/2025481/7/202549（LFSE）與配位化合物的性質(zhì)：離子水化熱和MX2的點(diǎn)陣能離子半徑3.Jahn-Teller效應(yīng)

1/7/202550

配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)表示，而影響穩(wěn)定常數(shù)的因素有配位反應(yīng)的焓變和熵變兩部分。焓變決定于配位場穩(wěn)定化能，熵變主要影響是螯合效應(yīng)。用螯合配位體置換水分子時(shí),置換反應(yīng)將使分子數(shù)目增多,是個(gè)熵增加的效應(yīng),也是促使置換反應(yīng)進(jìn)行的重要條件。螯合效應(yīng)是指由螯合配體形成的配位化合物，一般要比相同配位數(shù)和相同配位原子的單齒配位體形成的配位化合物穩(wěn)定的效應(yīng)。其實(shí)質(zhì)上是一種熵增效應(yīng)。

6.2.4配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性1/7/202551

平面四方形配位場：在平面四方形配位場中，除dx2-y2能級(jí)特別高外，其他都比較低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形構(gòu)型，獲得更多的LFSE。6.2.5其它多面體配位化合物的配位場除八面體配位場外，還有其它多個(gè)配位場，其中比較重要和常見的兩個(gè)配位場是：四面體場：在四面體場中，dxy，dxz，dyz軌道要比dx2-y2、dz2軌道的能級(jí)高，和八面體是相反的。3個(gè)σ型的是t2g*軌道，2個(gè)π型的是eg軌道。這兩組軌道間的分裂能Δt較小，幾乎所有四面體的過渡金屬配位化合物具有高自旋的基態(tài)電子組態(tài)。1/7/202552dxy,dxz,dyzdx2-y2、dz2dx2-y2dxydz2

dxz,dyzdxy,dxz,dyzdx2-y2、dz2立方體場四面體場球型場八面體場平面四方形場各種配位場條件下,金屬d軌道能級(jí)的分裂情況1/7/2025536.3σ-π配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

結(jié)構(gòu)配位體一方面利用孤對(duì)電子或成鍵π電子給予中心原子的空軌道形成σ配鍵，另一方面又有空的π*軌道或π軌道和中心原子的d軌道疊加，由中心原子提供電子形成π鍵。定義

π鍵配位體，如C2H4，C2H2以及具有π*空軌道的配位體，如CO，N2

,CN-等，它們和過渡金屬原子同時(shí)形成σ配鍵和π配鍵，合稱為σ-π配鍵。1/7/202554特點(diǎn)遵循18電子規(guī)則成鍵情況可用等瓣相似規(guī)則進(jìn)行分析

化合物類型

1.過渡金屬羰基配位化合物2.分子氮配合物

3.不飽和烴配位化合物4.環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物1/7/202555

許多過渡金屬

能以σ-π配鍵與CO配體形成配合物，例如：Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配體CO以C的孤對(duì)電子與金屬的空d軌道形成σ配鍵，金屬的d軌道上電子再反饋到CO的π*軌道上形成反饋π鍵，兩種作用結(jié)合起來，稱為σ-π授受鍵，使金屬與碳之間的鍵比單鍵強(qiáng)，C-O間鍵比CO分子中要弱，因?yàn)榉存Iπ*軌道上也有一些電子。

6.3.1過渡金屬羰基配位化合物

和小分子配位化合物

1/7/202556

大多數(shù)羰基配合物都要滿足18電子規(guī)則，即金屬原子的價(jià)電子與周圍配體提供的電子數(shù)加起來等于18。一般CO配體提供2個(gè)電子，而中心金屬原子的價(jià)電子數(shù)若為奇數(shù)時(shí)，配合物傾向于形成雙核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10,Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成單鍵，與五個(gè)M-CO形成八面體構(gòu)型，兩組Mn(CO)5為了減少空間阻礙引起的斥力，(CO)n相互錯(cuò)開45o排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能與過渡金屬形成類似的σ-π授受鍵配合物。PF3、PCl3、PR3等分子與過渡金屬也形成σ-π授受鍵的配合物，在PR3中P有一孤對(duì)電子可提供電子對(duì)給中心金屬原子，它還有空d軌道可接受金屬反饋的電子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。

1/7/202557金屬羰基配位化合物的兩個(gè)例子1/7/202558

當(dāng)CO與金屬原子鍵合時(shí)，其(σ2p)上的電子對(duì)與中心原子的空的SP3雜化軌道形成σ鍵。而空的π2p*又可以和金屬原子充滿電子的d軌道重疊形成反饋π鍵，所以，在Ni(CO)4中化學(xué)鍵為σ－π配鍵。一方面，CO把一對(duì)電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的π2p*軌道接受來自Ni的d軌道的電子，形成π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性,但削弱了CO內(nèi)部成鍵,活化CO分子。(1)

單核羰基配合物以Ni（CO）4為例：1/7/2025591/7/202560

前面提到，對(duì)于原子序數(shù)為奇數(shù)的金屬，在形成羰基配合物時(shí)，為了滿足EAN規(guī)則，金屬與金屬相互結(jié)合形成二聚體。例如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。分子中含有多于一個(gè)金屬原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的結(jié)構(gòu)中，有兩點(diǎn)值得注意：

(2).多核羰基配合物a、CO可以有兩種不同的方式與金屬相結(jié)合。第一種：CO分子以其碳原子一端與金屬配位，這與單核羰基配合物的情況相同，以這種方式結(jié)合的CO分子成為端基分子。第二種：CO以橋基方式與兩個(gè)或更多個(gè)金屬相聯(lián)。1/7/202561b、在多核羰基配合物中，金屬與金屬原子之間有共價(jià)鍵形成。例如，在Fe2(CO)9中，實(shí)驗(yàn)證明兩個(gè)鐵原子被3個(gè)橋聯(lián)式羰基聯(lián)結(jié)起來。此外，每個(gè)鐵原子又分別與三個(gè)端式羰基相連，兩個(gè)鐵原子的距離相當(dāng)近，說明他們之間又共價(jià)鍵形成。

1/7/202562Co2(CO)8(在固體中)

1/7/202563Mn2(CO)10

1/7/202564Ru3(CO)12或Os3(CO)12

1/7/202565Ir4(CO)12

1/7/202566Rh4(CO)12或Co4(CO)12

1/7/202567-+++---+++---+++++--++----++---++---++++M+C≡O(shè)MC≡O(shè)C≡O(shè)+MMC≡O(shè)M-C-O中σ-π配鍵示意圖1/7/20256818電子規(guī)則：大多數(shù)羰基配位化合物都有一個(gè)特點(diǎn)，就是每一個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍的配位體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是反磁性的。例如：MCrMnFe價(jià)電子數(shù)678需要電子數(shù)121110形成的羰基配位化合物MCoNi價(jià)電子數(shù)910需要電子數(shù)98形成的羰基配位化合物1/7/202569分子氮配合物對(duì)推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮，尋找合成氨的新型催化劑，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨，具有重要意義，所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無機(jī)化學(xué)中非常活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。6.3.2.分子氮配合物1.分子氮配合物的合成第一個(gè)分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼還原三氯化釕而制得的。隨后很快就研究出用氮?dú)庵苯雍铣煞肿拥浜衔锏姆椒ā?[(C6H11)3P]3+N2－25℃→[(C6H11)3P]2+Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2+2(C6H11)3P1/7/2025702.分子氮配合物中的化學(xué)鍵N2與CO是等電子體，分子氮與過渡金屬離子（原子）生成配合物時(shí)的成鍵情況也與一氧化碳相似。氮原子上的孤對(duì)電子進(jìn)入過渡金屬離子（原子）的空軌道，形成σ配鍵，同時(shí)過渡金屬離子（原子）的d電子進(jìn)入N2分子的反鍵π*空軌道，形成反饋π鍵，構(gòu)成σ－π雙鍵結(jié)構(gòu)?！締栴}】N2是π-配體，在形成分子氮配合物對(duì)金屬離子（原子）有何要求？【問題】N2與CO配位性誰更強(qiáng)？哪一種更穩(wěn)定？N2分子除了以端基方式形成配合物外，還可以給出成鍵π電子形成側(cè)基配合物。

1/7/202571M－N2構(gòu)成σ－π雙鍵結(jié)構(gòu)1/7/202572側(cè)基配合物1/7/2025733.配位氮分子的活化與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬M(fèi)以σ－π鍵配位后，由于形成σ鍵時(shí)N≡N之間成鍵電子密度減小，而在形成反饋π鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這就降低了N2分子的鍵級(jí)，增加了鍵長，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2進(jìn)一步還原NH3的先決條件。因此，氮分子的活化為從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是長久以來人們夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。

1/7/202574此類化合物是以不飽和烴為配位體，通過σ-π配鍵與過渡金屬形成的配位化合物。最早制得的此類配位化合物是，稱為Zeise鹽（1827年,W.C.Zeise首先制得），其結(jié)構(gòu)示于下圖。6.3.3不飽和烴配位化合物：

1/7/202575

早在19世紀(jì)初，Zeise合成出蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]·H2O,其中一價(jià)負(fù)離子[PtCl3(C2H4)]—的結(jié)構(gòu)見圖6-9，圖6－9[PtCl3(C2H4)]—的結(jié)構(gòu)

1/7/202576

Pt2+按平面正方形和4個(gè)配體成鍵，其中3個(gè)Cl—。1個(gè)

C2H4的分子軸與四方形相互垂直，它的π軌道象孤對(duì)電子一樣，向金屬Pt2+提供電荷，形成側(cè)面σ配鍵，而Pt2+再以占據(jù)的d軌道與C2H2的π*反鍵重迭，形成反饋π*鍵。其它烯烴也能和過渡金屬形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。

1/7/202577圖6－10Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)結(jié)構(gòu)示意圖

1/7/202578π－配合物是由過渡金屬和烯烴形成的配合物。烯烴和炔烴作為配位體，是以π鍵的電子云來和金屬配位的。屬于這類的配位體除了直鏈烯烴和炔烴外，還有環(huán)戊二烯基、環(huán)辛四烯基和苯等。烯、炔烴π－配合物1、蔡斯鹽（ZeiseSalt）蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]是人們最早（1827）制得的過渡金屬烯烴配合物。1/7/202579蔡斯鹽陰離子[Pt(C2H4)Cl3]－的結(jié)構(gòu)

1/7/202580各個(gè)鍵的形成示意圖

1/7/202581Pt(Ⅱ)－C2H4間的σ－π配鍵1/7/202582

σ配鍵與π反饋鍵形成，使Pt和C2H4鍵加強(qiáng)，但C2H4內(nèi)部鍵削弱。因此乙烯易打開雙鍵發(fā)生發(fā)應(yīng)。2、乙炔配合物乙炔有兩套相互垂直的π與π*軌道,兩套軌道均可以和對(duì)稱性匹配的金屬d軌道重疊。乙炔即可做2電子給予體,又可以作為4電子給予體,可以單核,雙核也可以形成三核簇合物。π－配合物在工業(yè)上有重要作用,如不飽和烴的氧化、氫化、聚合等。1/7/202583乙炔配合物（1）

1/7/202584乙炔配合物（2）

1/7/202585不飽和烴配位化合物+--+-++---+-CCMCCM++過渡金屬(M)和烯烴(C＝C)間形成σ-π配鍵的情況1/7/202586許多環(huán)多烯具有離域π鍵的結(jié)構(gòu)，離域π鍵可以作為一個(gè)整體和中心金屬原子通過多中心π鍵形成配位化合物。平面對(duì)稱的環(huán)多烯有很多，下圖只列出其中一些比較常見的環(huán)多烯的結(jié)構(gòu)式和電子數(shù)。6.3.4環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物

1/7/202587另外一類重要的π－配合物是金屬夾心型配合物。1951年人們首次合成了二環(huán)戊二烯基鐵，或稱二茂鐵（C2H5）Fe。對(duì)二茂鐵結(jié)構(gòu)研究證明，它具有夾心型結(jié)構(gòu)，金屬原子位于兩個(gè)C5H5環(huán)之間，與十個(gè)碳原子等距離，在氣相中屬于重迭構(gòu)象，但在晶體中呈交錯(cuò)式結(jié)構(gòu)。二茂鐵是橙黃色的化合物,易溶于有機(jī)試劑,具有芳香性,可發(fā)生芳環(huán)的典型反應(yīng)。隨后于1955年又發(fā)現(xiàn)了二苯鉻Cr（C6H6）2與二茂鐵相似也具有夾心型結(jié)構(gòu)。夾心配合物1/7/202588圖6－11二茂鐵的結(jié)構(gòu)圖

1/7/202589二茂鐵的重迭構(gòu)象和交錯(cuò)式結(jié)構(gòu)1/7/202590在過渡金屬配位化合物中，金屬原子之間可以形成單鍵，雙鍵，三重鍵和和四重鍵，四重鍵的形成必須有d軌道參加，所以它只能在過渡金屬原子之間形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O晶體中的Re2Cl82-離子結(jié)構(gòu)為例:6.4金屬-金屬四重鍵

1/7/2025911/7/2025926.5過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu)上遵循18電子規(guī)則具有多種鍵型：σ鍵、π鍵、δ鍵、多中心鍵、過渡鍵型等

空間構(gòu)型特殊，電子組態(tài)特殊

過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)定義金屬原子間能直接成鍵的配位化合物應(yīng)用優(yōu)良的催化劑化學(xué)鍵理論的研究特點(diǎn)1/7/202593金屬配合物是一個(gè)金屬原子與幾個(gè)配體形成的化合物，二十世紀(jì)八十年代以來，合成出一類化合物--由幾個(gè)金屬原子軌道相互重疊形成多面體骨架結(jié)構(gòu)，每個(gè)金屬原子還帶有配體，這樣的化合物稱金屬原子簇化合物。

金屬多面體骨架多取四面體、八面體如Co4(CO)12，也有蝶形、錐形、三棱柱等其它構(gòu)型?，F(xiàn)介紹電子計(jì)數(shù)法可用18電子規(guī)則來推測金屬原子簇合物的骨架構(gòu)型。

1.骨架多面體與金屬鍵軌道根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)，n個(gè)金屬原子可形成封閉的幾何圖形與相應(yīng)的金屬軌道數(shù)如下：

1/7/2025944個(gè)M:5個(gè)M:

1/7/2025956個(gè)M:

1/7/2025963、金屬－金屬鍵:按照原子簇的定義，在簇合物中，金屬原子之間是直接鍵合的。即含M－M金屬鍵是簇合物的重要標(biāo)志。為了討論方便，我們舉幾個(gè)雙核配合物的例子。過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1、定義:通常將含有金屬M(fèi)—M鍵的化合物，稱為原子簇化合物。原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上互相鍵合或極大部分鍵合的金屬原子的配合物.原子簇為若干有限原子(三個(gè)或三個(gè)以上)直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或離子(包括硼烷,碳硼烷)。2、分類:按配體：羰基簇、鹵素簇……按金屬原子：三核簇、四核簇、五核簇……1/7/202597兩個(gè)CO分別橋接兩個(gè)鈷原子，除此之外，每個(gè)鈷原子還和三個(gè)端羰基相連。由于兩個(gè)鈷原子之間還形成Co－Co金屬鍵，所以鈷的配位數(shù)也是6。顯然，鈷與鈷是以d2sp3雜化軌道不尋常的方式重迭，故Co－Co鍵呈彎曲形。（1）Mn2(CO)10（2）Co2(CO)8每個(gè)錳原子有五個(gè)空的d2sp3雜化軌道，可容納來自五個(gè)羰基的孤對(duì)電子，含有成單電子的第六個(gè)軌道則與另一個(gè)錳原子的同樣的軌道重疊形成Mn－Mn鍵。1/7/202598含金屬－金屬多重鍵的雙核鹵素簇中，最典型的實(shí)例是[Re2Cl8]2－。Re的dx2-y2軌道用來同Cl形成金屬－配體σ鍵，dx2-y2與s、px、py軌道雜化，產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道，用來接受四個(gè)Cl－配體的孤對(duì)電子，形成四條正常的σ鍵。其余的d軌道相互重疊形成Re－Re金屬鍵，分別為一個(gè)σ鍵，兩個(gè)π鍵，一個(gè)δ鍵。（3）（Re2Cl8）2－三核羰基簇中金屬骨架常為三角形。四核羰基簇中金屬骨架多為四面體。4、過渡金屬羰基簇化合物1/7/202599

式中g(shù)代表分子中與Mn有關(guān)的價(jià)電子總數(shù)，它包含三部分電子：1.組成Mn簇合物中n個(gè)M原子的價(jià)電子數(shù)；2.配位體提供給n個(gè)M原子的電子數(shù)；3.若簇合物帶有電荷，則包括所帶電荷數(shù)。6.5.118電子規(guī)則和金屬-金屬的鍵數(shù)

b=1/2(18n-g)每個(gè)過渡金屬原子（M）參加成鍵的價(jià)層原子軌道有9個(gè)（5個(gè)d軌道，1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道），在分子中每個(gè)過渡金屬原子可以容納18個(gè)價(jià)電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，此即18個(gè)電子規(guī)則。

Mn

中n個(gè)金屬原子之間互相成鍵，互相提供電子，M原子間成鍵的總數(shù)可以用鍵數(shù)（b）表示。1/7/2025100g=4×8+16×2=64b=1/2(18×4－64)=4[例6.5.1]Ir4(CO)12g=4×9+12×2=60b=1/2(18×4－60)=6[例6.5.2]Re4(CO)162-g=4×7+16×2=62b=1/2(18×4－62)=5[例6.5.3]Os4(CO)161/7/2025101Ir4(CO)12四面體1/7/2025102Re4(CO)162-菱形1/7/2025103Os4(CO)16四方形1/7/2025104等弧相似（isolobalanalogy）是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子片，它們的前線軌道的數(shù)目，能級(jí)分布，形狀，對(duì)稱性和所含電子數(shù)等均相似。將八偶律和18電子規(guī)律結(jié)合起來，可用以計(jì)算一個(gè)由n1個(gè)過渡金屬原子和n2個(gè)主族元素原子組成的簇和物骨干的鍵數(shù)（b）6.5.2等瓣相似，等同鍵數(shù)和等同結(jié)構(gòu)

b=1/2（18n1+8n2-g）式中g(shù)是指主族元素也包括過渡金屬元素的簇和物骨干的價(jià)電子數(shù)。一個(gè)簇和物的結(jié)構(gòu)主要由它本身的電子因素和空間幾何因素所決定，還要受周圍成鍵環(huán)境的影響。1/7/2025105（1）可作為抗癌藥物（2）可作為模擬生物固氮的模擬物（3）作為無機(jī)固體新材料：[Re2Cl8]2-在可見光區(qū)δ→δ*躍遷,很有希望利用它們光敏性來制造太陽能電池。（4）許多原子簇化合物可以作為活性高,選擇性好的新型催化劑6.5.4、原子簇化合物應(yīng)用

1/7/2025106

物質(zhì)的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示，磁化率是在外磁場H中物質(zhì)磁化強(qiáng)度M和磁場強(qiáng)度H的比值：

6.6.物質(zhì)的磁性和磁共振6.6.1物質(zhì)的磁性及其在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的作用χ=M/H

χ是一個(gè)無量綱的量。磁矩μ是個(gè)矢量，常用小箭頭（↑）表示，，它是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)磁性的一個(gè)物理量。磁矩的單位為A·m2或J·T-1。1/7/20251076.6.2順磁共振順磁共振是研究具有未成對(duì)電子的物質(zhì)，如配合物.自由基和含有奇數(shù)電子的分子等順磁性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種重要方法，它又稱為電子順磁共振（EPR）或電子自旋共振（ESR）。順磁共振法應(yīng)用:⑴測定自由基的濃度⑵測定未成對(duì)電子所處的狀態(tài)和環(huán)境⑶測定g值，了解配合物的電子組態(tài)1/7/20251086.6.3核磁共振概述1.什么是核磁共振波譜法2.核磁共振波譜法的發(fā)展概況1/7/20251091/7/20251101/7/20251111/7/20251121/7/2025113

13C核的共振現(xiàn)象早在1957年就開始研究，但由于13C的天然豐度很低(1.1％)，且13C的磁旋比約為質(zhì)子的1/4，13C的相對(duì)靈敏度，僅為質(zhì)子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，發(fā)展了PFI－NMR應(yīng)用技術(shù)，有關(guān)13C研究才開始增加。而且通過雙照射技術(shù)的質(zhì)子去偶作用(稱為質(zhì)子全去偶)，大大提高了其靈敏度，使之逐步成為常規(guī)NMR方法。與質(zhì)子NMR相比，13CNMR在測定有機(jī)及生化分子結(jié)構(gòu)中具有很大的優(yōu)越性：

其它核磁共振的波譜簡介1.13C的核磁共振波(13CNMR)1/7/2025114(ⅰ)13CNMR提供的是分子骨架的信息，而不是外圍質(zhì)子的信息；(ⅱ)對(duì)大多數(shù)有機(jī)分子來說，13CNMR譜的化學(xué)位移范圍達(dá)200，與質(zhì)子NMR的≈10相比要寬的多，意味著自13CNMR中復(fù)雜化合物的峰重疊比質(zhì)子NMR要小得多；(ⅲ)在一般樣品中，由于13C豐度很低，一般在一個(gè)分子中出現(xiàn)2個(gè)或2個(gè)以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋－自旋分裂會(huì)發(fā)生，但觀測不出，加上13C于相鄰的12C不會(huì)發(fā)生自旋偶合，有效地降低了圖譜的復(fù)雜性；(ⅳ)因?yàn)橐呀?jīng)有有效地消除13C與質(zhì)子之間偶合的方法，經(jīng)?？梢缘玫街挥袉尉€組成的13CNMR譜，如圖16.21所示。1/7/20251151/7/20251162.31P的核磁共振波譜(31PNMR)

31P的自旋I=1/2,其NMR化學(xué)位移值可達(dá)700。核磁矩為1.1305，可計(jì)算出在4.7T的磁場中31P核共振率為81.0MHz。31PNMR研究主要集中在生物化學(xué)領(lǐng)域中，如通過觀察三磷酸腺酐（ATP）在不同Mg2＋存在下的31PNMR，可以有效的研究ATP與Mg2＋的作用過程。

3.19F的核磁共振波譜(19FNMR)

19F的I=1/2，磁旋比與質(zhì)子相近，在4.7T的磁場中，共振頻率為188MHz(質(zhì)子為200MHz)。氟的化學(xué)位移于其所處環(huán)境密切相關(guān)，可達(dá)300，而且溶濟(jì)效應(yīng)也比質(zhì)子NMR大得多。相對(duì)來說19FNMR研究得很少，但在氟化學(xué)中應(yīng)用必然會(huì)拓展這一領(lǐng)域的研究。圖16.23為無機(jī)化合物PHF2的三種核的NMR譜，從