銅、鉛、鋅原礦尾礦化學(xué)分析方法 第1部分 銅含量的測(cè)定 碘量法編制說(shuō)明

銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法編制說(shuō)明（送審稿）主編單位：北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司韓聰美袁敏2024年12月

銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法編制說(shuō)明一、工作簡(jiǎn)況一）任務(wù)來(lái)源根據(jù)工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)2023年第三批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂和外文版項(xiàng)目計(jì)劃的通知（工信廳科函【2023】291號(hào)）文件精神，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)于2023年12月19日于四川成都召開(kāi)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議，會(huì)議確定了《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法》的制定工作由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，會(huì)議明確了樣品的制備單位、驗(yàn)證單位及各項(xiàng)工作時(shí)間進(jìn)度要求(會(huì)議紀(jì)要見(jiàn)有色標(biāo)秘【2024】1號(hào)），該項(xiàng)目由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口，計(jì)劃編號(hào)：（工信廳科函【2023】291號(hào)（2023-1535T-YS），項(xiàng)目計(jì)劃完成年限為2024年。二）主要參加單位和工作組成員及其所做的工作2.1主要參加單位情況北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司為國(guó)家重有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、國(guó)家進(jìn)出口商品檢驗(yàn)有色金屬認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)有色金屬工業(yè)重金屬質(zhì)檢中心、科技成果檢測(cè)鑒定國(guó)家級(jí)檢測(cè)機(jī)構(gòu)，在國(guó)內(nèi)有色金屬分析領(lǐng)域具有權(quán)威地位，在國(guó)際上也享有一定聲譽(yù)。公司擁有多臺(tái)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、火焰原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、原子熒光光譜儀等具備科學(xué)研究所需的儀器設(shè)備。公司經(jīng)過(guò)六十多年的積累和發(fā)展，已具備高水平的檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)能力，業(yè)務(wù)涵蓋礦產(chǎn)、冶煉、環(huán)境、資源、材料等眾多領(lǐng)域。檢測(cè)結(jié)果得到國(guó)際認(rèn)可，具有ISO/IEC17025實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可、國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定、國(guó)家質(zhì)檢中心授權(quán)“三合一”資質(zhì)。2016年成為倫敦金屬交易所（LME）在中國(guó)首家取樣和化驗(yàn)機(jī)構(gòu)LSA，承擔(dān)國(guó)際仲裁業(yè)務(wù)，并于2019年承辦世界采樣和混樣大會(huì)。北礦檢測(cè)公司發(fā)布國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)300余項(xiàng)，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)近10項(xiàng)，出版學(xué)術(shù)著作20余部，獲國(guó)家和省部級(jí)等科技成果及專利近百項(xiàng)，是具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力和影響力的權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)。標(biāo)準(zhǔn)起草人員多次參與有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的驗(yàn)證工作，具有豐富的方法研究經(jīng)驗(yàn)。2.2主要工作成員所負(fù)責(zé)的工作情況2.2.1本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見(jiàn)表1。表1主要起草人及工作職責(zé)序號(hào)單位名稱人員任務(wù)分工1北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司韓聰美袁敏負(fù)責(zé)調(diào)研、負(fù)責(zé)全過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)編制、標(biāo)準(zhǔn)起草、協(xié)調(diào)工作2銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司提供標(biāo)準(zhǔn)起草樣品，參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)3江西銅業(yè)股份有限公司參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)4紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司龍秀甲李晨曦羅華生提供標(biāo)準(zhǔn)起草樣品，參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)5深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司廖桂平郭燕瑤提供標(biāo)準(zhǔn)起草樣品，參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)6大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司胡曉帥熊梅瑜提供標(biāo)準(zhǔn)起草樣品，參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)7河南豫光金鉛股份有限公司張海麗陳平參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)8云南銅業(yè)股份有限公司黃美靜參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)9國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)10株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司陽(yáng)志勇王軍參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)11山東恒邦冶煉股份有限公司參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)12紫金銅業(yè)有限公司李文英參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)13北方銅業(yè)股份有限公司參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)14廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心溫潔雯參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)15中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)16江西銅信檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司覃羽婕參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)17葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司李佳洋馬云飛參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集、提供相關(guān)的驗(yàn)證數(shù)據(jù)2.2.2項(xiàng)目編制組單位變化情況本項(xiàng)目一驗(yàn)單位6家，二驗(yàn)單位9家。由于在標(biāo)準(zhǔn)研制過(guò)程中，新增了葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司為二驗(yàn)單位，因此，參加起草、驗(yàn)證的單位由16家新增為17家。2.3、主要工作過(guò)程2.3.1預(yù)研階段2020年開(kāi)始，負(fù)責(zé)起草單位對(duì)《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅量的測(cè)定》的元素含量范圍進(jìn)行了全面調(diào)研，確定了增加碘量法的初步方案，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用，向全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)提交了立項(xiàng)建議書(shū)。2.3.2立項(xiàng)階段2023年，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)向工信廳提出了立項(xiàng)申請(qǐng)，2023年，根據(jù)工信廳科函【2023】291號(hào)文件精神，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)于2023年12月19日于四川成都召開(kāi)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議，會(huì)議確定了《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法》的制定工作由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，會(huì)議明確了樣品的制備單位、驗(yàn)證單位及各項(xiàng)工作時(shí)間進(jìn)度要求(會(huì)議紀(jì)要見(jiàn)有色標(biāo)秘【2024】1號(hào)），該項(xiàng)目由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口，計(jì)劃編號(hào)：（工信廳科函【2023】291號(hào)（2023-1535T-YS），項(xiàng)目計(jì)劃完成年限為2024年。2.3.3任務(wù)落實(shí)及起草階段2023年12月19日，有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議對(duì)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法》進(jìn)行任務(wù)落實(shí)。會(huì)議確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的起草單位和驗(yàn)證單位，明確了樣品的制備單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。樣品由北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司負(fù)責(zé)提供，提供了若干個(gè)試驗(yàn)樣品，從中挑選出4個(gè)水平梯度的樣品。北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司在接到任務(wù)后立即組織技術(shù)人員成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，制定了該標(biāo)準(zhǔn)的研究?jī)?nèi)容、技術(shù)路線、任務(wù)分工和進(jìn)度安排。具體如下：（1）2024年2月底前，完成樣品準(zhǔn)備；（2）2024年6月底，起草單位按照任務(wù)落實(shí)會(huì)的要求完成樣品的采集和配制工作；（3）2024年8月初，形成《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法》討論稿，將標(biāo)準(zhǔn)分析方法討論稿、試驗(yàn)報(bào)告和樣品同時(shí)分發(fā)各驗(yàn)證單位，以進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要技術(shù)條件和樣品分析結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度等驗(yàn)證工作。（4）2024年8月～9月中旬，驗(yàn)證報(bào)告返回后，各驗(yàn)證單位對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)提出修改意見(jiàn)。將第一驗(yàn)證單位和第二驗(yàn)證單位發(fā)回的數(shù)據(jù)、驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行收集整理匯總和統(tǒng)計(jì)計(jì)算。（5）2024年9月中旬，形成了《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法》預(yù)審稿。2.3.4征求意見(jiàn)階段1）驗(yàn)證單位反饋意見(jiàn)a.試料的處理中“加入0.5g氟化氫銨”，建議使用氟化氫銨飽和溶液，便于操作。（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司）。采納，已補(bǔ)充。b.滴定部分：加入1~2g碘化鉀（5.3），搖動(dòng)溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（5.20）滴定至淺黃色，加入2mL淀粉溶液（5.21），繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色”。當(dāng)銅鉛鋅原礦和尾礦中鉛量較高時(shí)，滴定終點(diǎn)為黃色，建議在用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（5.20）滴定至尚未到淺黃色時(shí)，可稍微提前加入淀粉的方式，減少顏色影響。（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司）。采納，已修改。c.試驗(yàn)溶樣方法部分：對(duì)氟化氫銨-鹽酸-硝酸-高氯酸溶樣進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，未有明顯迸濺。建議采用氟化氫銨-鹽酸-硝酸-高氯酸，控制好最后的酸量（大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司）。不采納，有時(shí)不迸濺，有時(shí)會(huì)迸濺，對(duì)溫度加酸時(shí)機(jī)等要求較高，且試驗(yàn)最后酸量不好控制，體積太大最后有高氯酸存在，體積太小會(huì)使結(jié)果偏低。d.條件實(shí)驗(yàn)鈣對(duì)銅的影響部分：當(dāng)驗(yàn)證鈣含量在6%時(shí)，發(fā)現(xiàn)銅的回收率達(dá)到99.73%，建議當(dāng)鈣含量大于6%時(shí)而不是5%時(shí)進(jìn)行過(guò)濾（河南豫光金鉛股份有限公司）。不采納，為確保適用于所有單位，要選一個(gè)最低值，故選用5%含量的鈣。e.試驗(yàn)溶樣方法部分：在分析步驟（5.4）進(jìn)行溶樣處理中，不加入氟化氫銨。如礦樣中硅含量較高，則使用氫氟酸替代氟化氫銨，按照分析步驟（5.4）使用聚四氟乙烯燒杯進(jìn)行溶樣測(cè)定。（江西銅業(yè)股份有限公司）。不采納。起草方已做加氟不加氟樣品對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果基本一致，試樣加氟化物溶樣時(shí)加入的量需精準(zhǔn)控制，趕氫溴酸除雜時(shí)至近干，與操作細(xì)節(jié)有關(guān)。硅高試樣溶解不完全后可以過(guò)濾回渣補(bǔ)正，不需要用氫氟酸。2）預(yù)審會(huì)2024年9月25日～26日，由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織，在廣西柳州市召開(kāi)《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法》的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會(huì)。北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司、紫金銅業(yè)有限公司、云南云銅鋅業(yè)股份有限公司、廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心、國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司等多家單位多位代表參加了本次會(huì)議。會(huì)議對(duì)《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測(cè)定碘量法》的技術(shù)內(nèi)容、標(biāo)準(zhǔn)討論稿、試驗(yàn)報(bào)告及驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行了詳細(xì)的分析和討論，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)提出了如下意見(jiàn)：a.補(bǔ)充所有樣品礦種類型。采納，已補(bǔ)充。b.淀粉時(shí)機(jī)加入描述：[加入1~2g碘化鉀（5.3），搖動(dòng)溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（5.20）滴定至淺黃色（若試料中鉛含量高需提前加入淀粉），加入2mL淀粉溶液（5.21）]，該括號(hào)內(nèi)容放在5.21前面。采納,已修改。c.配一個(gè)鉛含量高的樣品，做鉛高樣品精密度。不采納。鉛高時(shí)，提前加入淀粉，終點(diǎn)由藍(lán)紫色消失變?yōu)闇\黃色，變色比較明顯。已做含鉛20%的條件試驗(yàn)，各家回收率均在99.75%以上。3）補(bǔ)充樣品后驗(yàn)證單位反饋意見(jiàn)4）發(fā)函征求意見(jiàn)預(yù)審會(huì)后將標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說(shuō)明、試驗(yàn)報(bào)告及意見(jiàn)匯總表發(fā)至非驗(yàn)證單位，其中一共發(fā)了10家，收到具體意見(jiàn)6家，4家無(wú)意見(jiàn)，具體內(nèi)容見(jiàn)意見(jiàn)匯總表。2.3.5審查階段1）技術(shù)專家審查2）委員審查階段：2.3.6報(bào)批階段標(biāo)準(zhǔn)編制組按照審查意見(jiàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本進(jìn)一步完善后，于2024年**月最終形成《報(bào)批稿》和《報(bào)批稿編制說(shuō)明》，提交到有色標(biāo)委會(huì)秘書(shū)處。標(biāo)準(zhǔn)編制原則符合性：本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行編寫(xiě)；并按照GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析。三、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定依據(jù)一）起草驗(yàn)證階段對(duì)銅、鉛、鋅原礦尾礦樣品溶樣方法的選擇、共存元素的干擾排除及滴定條件的選擇進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，選擇了4個(gè)水平的銅鉛鋅原礦和尾礦樣品，完成了精密度試驗(yàn)及加標(biāo)回收試驗(yàn)。具體結(jié)果見(jiàn)試驗(yàn)報(bào)告。二）共存元素的影響銅、鉛、鋅原礦尾礦中主要存在元素有硅Si、鐵Fe、鋁Al、硫S、鉛Pb、鋅Zn、鈣Ca、鎂Mg及少量的鎳Ni、錳Mn、鈷Co、鎘Cd等元素。硅可以加氟化氫銨去除，除硅外，元素具體含量見(jiàn)表2。表2各元素含量表%元素PbZnFeSCuCaAlMgMo含量2020404020101082元素SnNiCoAsMnCdBiAg含量11110.50.50.20.5銅鉛鋅原礦尾礦中的硅可以通過(guò)加入氟化氫銨去除，硫可以通過(guò)鹽酸或冒高氯酸煙去除，鋅、鋁、鎘不影響銅的測(cè)定。錫、砷可以通過(guò)氫溴酸去除，鐵可以通過(guò)氟化氫銨掩蔽掉。我們先對(duì)鉛、鈣、鎂、鉬這四種主元素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來(lái)確定單一元素對(duì)銅測(cè)定的影響。2.1單元素的影響為研究各元素對(duì)銅測(cè)定的影響，分取20mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.21)，共存元素按最大含量加入，按照分析步驟(5.4)測(cè)定銅的回收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表3。（注意：除鐵以外，其他元素在調(diào)pH之前需加0.5mL三氯化鐵（3.17）溶液）表3鉛元素干擾試驗(yàn)結(jié)果共存元素共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu測(cè)得量/mg回收率/%滴定終點(diǎn)Pb80.040.040.04100.10由藍(lán)紫色消失變成黃色80.040.039.9899.95由藍(lán)紫色消失變成黃色表3結(jié)果顯示，鉛在滴定時(shí)終點(diǎn)由藍(lán)紫色變黃色，終點(diǎn)易辨認(rèn)，20%含量的鉛對(duì)銅的測(cè)定沒(méi)有影響。另外，鉛高時(shí)參照標(biāo)準(zhǔn)文本，提前加淀粉，終點(diǎn)容易觀察。表4鈣元素干擾試驗(yàn)結(jié)果共存元素過(guò)濾方式共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu測(cè)得量/mg濾渣補(bǔ)正/mg回收率/%滴定終點(diǎn)鈣（以CaCO3計(jì)）不過(guò)濾20.040.039.95__100.10藍(lán)紫色消失40.040.039.95__99.95藍(lán)紫色消失50.040.039.89__99.72藍(lán)紫色消失60.040.039.75__99.38藍(lán)紫色消失80.040.039.57__98.93藍(lán)紫色消失，返色100.040.039.45__98.63藍(lán)紫色消失，返色鈣（以CaCO3計(jì)）慢速濾紙過(guò)濾20.040.039.940.07100.03藍(lán)紫色消失40.040.039.830.0899.78藍(lán)紫色消失50.040.039.870.0799.85藍(lán)紫色消失60.040.039.940.0599.98藍(lán)紫色消失80.040.039.880.0999.93藍(lán)紫色消失100.040.039.950.12100.18藍(lán)紫色消失鈣（以CaCO3計(jì)）中速濾紙過(guò)濾20.040.039.850.0499.73藍(lán)紫色消失40.040.039.930.07100.00藍(lán)紫色消失50.040.039.900.12100.05藍(lán)紫色消失60.040.039.860.0699.80藍(lán)紫色消失80.040.039.910.0899.98藍(lán)紫色消失100.040.039.900.11100.03藍(lán)紫色消失表4結(jié)果顯示，當(dāng)鈣含量逐漸增加時(shí)，銅的回收率呈不斷降低的趨勢(shì)。當(dāng)不過(guò)濾時(shí)，鈣含量超過(guò)5%時(shí)，回收率小于99.7%，顯示此含量的鈣對(duì)銅的測(cè)定造成了影響。當(dāng)用慢速過(guò)濾且回渣時(shí)，10%含量的鈣回收率100.18%，顯示對(duì)銅的測(cè)定沒(méi)有影響。我們又對(duì)比了中速濾紙過(guò)濾回渣，發(fā)現(xiàn)用中速濾紙就可以達(dá)到好的回收率，排除了鈣的干擾，滿足測(cè)定要求?；卦秀~含量在0.05~0.12mg之間，實(shí)際樣品需要回渣補(bǔ)正。因此，當(dāng)鈣含量超過(guò)5%時(shí)，需用中速濾紙過(guò)濾回渣。表5鎂元素干擾試驗(yàn)結(jié)果共存元素共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu測(cè)得量/mg回收率/%滴定終點(diǎn)鎂32.040.040.05100.12藍(lán)紫色消失32.040.039.9699.90藍(lán)紫色消失表5結(jié)果顯示，當(dāng)鎂含量在8%時(shí)，回收率在99.9%~100.12%之間，鎂對(duì)銅的測(cè)定無(wú)影響。表6鉬元素干擾試驗(yàn)結(jié)果共存元素共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu測(cè)得量/mg回收率/%滴定終點(diǎn)鉬8.040.040.01100.00藍(lán)紫色消失8.040.039.9799.92藍(lán)紫色消失表6結(jié)果顯示，當(dāng)鉬含量在2%時(shí)，回收率在99.92%~100.00%之間，鉬不影響銅結(jié)果的測(cè)定。2.2其余元素干擾試驗(yàn)為研究其余元素對(duì)銅測(cè)定的影響，分取20mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.21)，共存元素按最大含量加入，按照分析步驟(5.4)測(cè)定銅的回收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表7。（注意：除鐵以外，其他元素在調(diào)pH之前需加0.5mL三氯化鐵（3.17）溶液）表7其余元素干擾試驗(yàn)結(jié)果共存元素共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu測(cè)得量/mg回收率/%滴定終點(diǎn)Zn80.040.040.06100.15藍(lán)色消失至淺白Fe160.040.040.00100.00藍(lán)色消失至淺白Al4040.040.04100.10藍(lán)色消失至淺白Sn4.040.040.04100.10藍(lán)色消失至淺白Ni4.040.039.9299.80由藍(lán)色消失至淺綠色Co4.040.039.9699.90由藍(lán)色消失至淺粉色As4.040.039.9299.80藍(lán)色消失至淺白Mn2.040.039.9299.80藍(lán)色消失至淺白Ag2.040.040.07100.18藍(lán)色消失至淺白黃表7結(jié)果顯示，1）由回收率結(jié)果可知，單一的共存元素均不影響銅的測(cè)定；2）少量的鎳鈷鉍銀使終點(diǎn)呈現(xiàn)特殊顏色，不影響正常滴定結(jié)果。2.3混合元素的影響為研究混合元素對(duì)銅測(cè)定的影響，分取20mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.21)，共存元素按最大含量加入，按照分析步驟(5.4)測(cè)定銅的回收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。表8共存元素干擾試驗(yàn)結(jié)果共存元素加入量/mgCu加入量/mgCu測(cè)得量/mg回收率/%Pb80、Zn80、Fe160、Ca100、Al40、Mg32、Mo8、Sn4、Ni4、Co4、As4、Mn2、Cd2、Bi0.8、Ag240.039.9299.81Pb80、Zn80、Fe160、Ca100、Al40、Mg32、Mo8、Sn4、Ni4、Co4、As4、Mn2、Cd2、Bi0.8、Ag240.040.06100.16試驗(yàn)表明：在Pb80mg、Zn80mg、Fe160mg、Ca100mg、Al40mg、Mg32mg、Mo8mg、Sn4mg、Ni4mg、Co4mg、As4mg、Mn2mg、Cd2mg、Bi0.8mg、Ag2mg范圍內(nèi)，樣品中共存元素不影響銅的測(cè)定。3精密度數(shù)據(jù)處理3.1背景為了確定《銅、鉛、鋅原礦尾礦化學(xué)分析方法第一部分銅含量的測(cè)定碘量法》中銅含量測(cè)定方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性，17個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)4個(gè)水平的銅、鉛、鋅原礦尾礦（包括銅鉬多金屬礦）樣品進(jìn)行了協(xié)同試驗(yàn)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6379.2-2004確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）的規(guī)定，對(duì)收到的全部數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。3.2數(shù)據(jù)處理3.2.1實(shí)驗(yàn)室編號(hào)表3-1起草、驗(yàn)證單位名稱實(shí)驗(yàn)室編號(hào)起草、驗(yàn)證單位名稱1北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司2銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司3江西銅業(yè)股份有限公司4紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司5深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司6大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司7河南豫光金鉛股份有限公司8云南銅業(yè)股份有限公司9國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司10株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司11山東恒邦冶煉股份有限公司12紫金銅業(yè)有限公司13北方銅業(yè)股份有限公司14廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心15中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司16江西銅信檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司17葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司3.2.2銅的原始數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果表3.2-1各實(shí)驗(yàn)室的銅原始數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)室編號(hào)i水平數(shù)Cu1#銅鉛鋅尾礦2#銅鉬尾礦3#銅鉛鋅原礦4#銅鉬原礦112.694.639.8419.9622.704.659.9219.9732.684.609.8219.8642.644.629.8519.9252.704.609.8919.9662.694.599.8619.8472.654.629.9019.9782.664.639.9019.8392.644.609.9419.84212.634.579.8219.8022.634.579.8219.7932.634.599.8019.8242.674.599.8219.7952.644.599.8419.8362.684.609.8519.8372.724.629.8619.8282.684.639.8619.8492.654.609.8519.81312.574.479.66**19.68**22.564.499.66**19.62**32.614.539.68**19.63**42.604.499.58**19.51**52.594.439.61**19.4**62.584.479.54**19.58**72.644.569.53**19.50**82.594.539.59**19.63**92.604.559.54**19.61**412.644.649.8819.9822.644.679.8419.8732.674.559.8119.8342.674.619.7919.8552.694.569.8419.8962.644.589.8419.8972.634.639.8619.8882.654.619.8219.8292.624.639.8719.91512.814.589.8020.01*22.784.559.7819.97*32.694.579.7519.89*42.804.659.8120.00*52.774.609.8520.03*62.794.619.7919.93*72.754.599.8219.96*82.724.529.7219.78*92.804.629.8819.76*612.704.599.8819.9722.674.619.8419.9632.694.639.8319.8942.704.689.8719.9052.694.609.8319.9462.714.649.8519.8872.704.619.8619.9282.714.619.8219.8992.664.599.8319.91712.654.689.9019.8822.704.689.9119.9432.704.679.8719.9242.714.689.8819.8752.654.639.9219.9062.654.639.8619.8872.684.689.8419.9782.684.669.9219.9892.684.649.8919.93812.674.589.7919.9522.674.569.8219.8932.624.559.7619.9342.644.599.7819.9752.644.589.8019.9662.664.599.7919.8672.654.579.7619.9882.624.559.7919.9192.634.549.7719.90912.684.649.8219.8422.674.659.8519.8432.684.619.8219.8642.674.639.8419.8552.654.629.8319.8662.684.609.8519.8772.684.649.8319.8982.694.619.8319.8692.704.619.8219.861012.704.639.8319.9022.714.609.8019.8532.694.589.8719.9642.674.609.8719.9252.664.649.8819.8862.694.629.9119.9772.694.589.8919.8682.714.659.9019.8292.724.619.8519.901112.674.709.8119.9022.674.589.8319.8732.674.579.8519.9542.654.619.8219.9752.684.649.8419.9362.654.579.8219.9772.684.619.8119.9882.734.609.8119.9792.664.629.8920.021212.654.689.8319.8922.674.669.8519.9832.714.639.8819.8742.664.619.9219.9652.694.669.9619.9962.704.579.8919.8672.634.679.8719.8482.654.659.9419.9292.684.639.8819.811312.684.559.8319.8422.654.579.8119.8632.654.609.8219.9342.674.629.8719.8652.644.599.8619.9162.624.679.8219.8872.684.619.8419.9482.674.579.8919.8292.694.569.9019.911412.684.659.8219.9922.704.639.9119.9632.644.659.8919.9842.644.629.8519.9752.664.659.8719.9762.664.609.8819.8872.654.619.8219.9282.674.649.9019.8192.634.629.9119.861512.704.699.8219.9822.724.689.8519.9932.714.699.7819.9642.714.719.8319.9452.734.699.8419.9662.744.719.8419.9272.714.729.8519.9182.754.689.8219.9592.774.689.8119.911612.674.639.8419.9022.654.599.8119.8432.674.589.8019.8142.654.609.8819.8252.674.579.8019.8862.674.619.8619.9072.704.629.9019.8582.664.609.8119.7992.684.599.8219.841712.744.699.8019.9222.704.719.7719.9632.784.759.7419.9942.744.689.8119.9152.764.719.8419.8962.744.719.7519.9872.684.709.8719.9682.664.689.9119.9292.704.689.8019.923.2.3銅元素的異常值判定對(duì)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗(yàn)，查表。當(dāng)n=9，α=0.05時(shí)臨界值為2.215，α=0.01時(shí)臨界值為2.387。保留岐離值，（表3.2-1中用“*”標(biāo)出），舍棄離群值（表3.2-1中用“**”標(biāo)出）。以下檢驗(yàn)離群值均在表3.2-1中用“**”標(biāo)出，岐離值均在表3.2-1中用“*”標(biāo)出，保留岐離值，舍棄離群值。3.2.3.1銅元素的柯克倫檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)為9次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測(cè)結(jié)果數(shù)，同時(shí)GB/T6379.2-2004只提供到n=6時(shí)的C臨界值，因此C臨界值采用n=6，p=17，此時(shí)柯克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.198，1%臨界值為0.234?？驴藗悪z驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.2-2，檢驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室5有一歧離值（用“*”標(biāo)出），保留。之后再進(jìn)行科克倫檢驗(yàn)，結(jié)果無(wú)離群值。表3.2-2銅柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果（各實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)差）序號(hào)實(shí)驗(yàn)室1#2#3#4#1北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司0.024890.019440.039690.062072銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司0.031010.020070.021280.018103江西銅業(yè)股份有限公司0.023450.042950.057320.067414紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司0.023430.038870.030040.046005深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司0.040550.038660.048480.09787*6大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司0.017000.029000.021000.032007河南豫光金鉛股份有限公司0.023330.022050.027740.039838云南銅業(yè)股份有限公司0.020490.017480.018090.043559國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司0.013220.018530.012640.0141710株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司0.023000.029000.036000.0470011山東恒邦冶煉股份有限公司0.024000.041000.026000.0450012紫金銅業(yè)有限公司0.026190.034280.041970.0639913北方銅業(yè)股份有限公司0.022610.037080.032570.0415314廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心0.022000.018700.035300.0632515中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司0.023000.015000.022000.0290016江西銅信檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司0.015370.019000.036780.0389817葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司0.039290.022600.055670.03443Smax0.040550.042950.057320.09787Smax平方0.001640.001840.003290.00958偏差平方總和0.010850.014130.021240.04273C值0.151590.130590.154690.22418*3.2.2.2.2銅元素的實(shí)驗(yàn)室間格拉布斯檢驗(yàn)將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，表3.2-3a、表3.2-3b為銅的相應(yīng)檢驗(yàn)結(jié)果。檢驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)室3的3#、4#結(jié)果各有一離群值（用“**”標(biāo)出），繼續(xù)再進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，結(jié)果無(wú)離群值。兩個(gè)離群觀測(cè)值檢驗(yàn)結(jié)果表明各實(shí)驗(yàn)室銅單元均值無(wú)離群值。表3.2-3a銅格拉布斯檢驗(yàn)（一個(gè)離群觀測(cè)值情形）序號(hào)實(shí)驗(yàn)室1#2#3#4#1北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司2.674.629.8819.912銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司2.664.609.8419.813江西銅業(yè)股份有限公司2.594.509.60**19.59**4紫金礦業(yè)集體股份有限公司2.654.619.8419.885深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司2.774.599.8019.93*6大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司2.694.629.8519.927河南豫光金鉛股份有限公司2.684.669.8919.928云南銅業(yè)股份有限公司2.644.579.7919.929國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司2.684.629.8319.8610株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司2.694.619.8619.8911山東恒邦冶煉股份有限公司2.674.619.8319.9512紫金銅業(yè)有限公司2.674.649.8919.9013北方銅業(yè)股份有限公司2.664.599.8519.8814廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心2.664.639.8719.9315中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣東有限公司黃埔分公司2.734.699.8319.9516江西銅信檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司2.674.609.8419.8517葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司2.724.709.8119.94Max/%2.774.7009.8919.95Min/%2.594.509.6019.59Gmax2.3961.8650.9190.778Gmin2.2152.5483.493**3.475**一個(gè)離群觀測(cè)值的格拉布斯檢驗(yàn)，大于表中1%臨界值的為離群值，大于表中5%臨界值的為歧離值。實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=17時(shí)，當(dāng)p=17，α=0.05時(shí)臨界值為2.894，α=0.01時(shí)臨界值為2.620，3號(hào)實(shí)驗(yàn)室3#、4#各有一個(gè)離群值，最小值應(yīng)舍棄。實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=16時(shí)，α=0.05時(shí)臨界值為2.585，α=0.01時(shí)臨界值為2.852.繼續(xù)再進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，結(jié)果無(wú)離群值。表3.2-3b銅格拉布斯檢驗(yàn)（兩個(gè)離群觀測(cè)值情形）統(tǒng)計(jì)量1234最小平均值2.674.609.8419.90最大平均值2.684.639.8519.91Sn-1,n平方0.011330.018470.008250.01754S1,2平方0.014570.015730.007580.00989min0.46470.56220.62980.7728max0.59760.47880.57840.43553.2.2.2.3銅元素的精密度計(jì)算剔除離群值后，銅的重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.2-4。表3.2-4銅的重復(fù)性和再現(xiàn)性統(tǒng)計(jì)量水平1水平2水平3水平4T1409.61706.151417.392865.98T21096.2343259.33913953.63457039.973T3153153144144T41377137712961296T50.080.110.140.31Sr26.24E-048.19E-041.12E-032.40E-03SL22.49E-031.47E-031.69E-025.56E-03SR23.11E-032.29E-031.80E-027.96E-03Sr2.50E-022.86E-023.34E-024.90E-02SR5.58E-024.79E-021.34E-018.92E-02總平均值2.684.629.8419.90r0.070.080.090.14R0.160.140.380.25原方法《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1銅量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法》銅含量2.38%時(shí)r值0.11，R值0.15。參考該數(shù)值，擬調(diào)整后的銅的重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.2-5。表3.2-5擬調(diào)整后銅的重復(fù)性和再現(xiàn)性總平均值2.684.629.8419.90r0.070.080.090.14R0.120.140.180.25四、標(biāo)準(zhǔn)中涉及專利的情況本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專利和知識(shí)產(chǎn)權(quán)問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)的目的和意義5.1項(xiàng)目的必要性簡(jiǎn)述銅、鉛、鋅原礦主要用于冶金行業(yè)，作為冶金行業(yè)的原材料，原礦以及經(jīng)選礦分離后的相應(yīng)尾礦中除銅、鉛、鋅外，還存在多種金屬元素，如Au、Ag、Ni、Co、As、Sb、Cr、Cd等。目前銅、鉛、鋅原礦尾礦中銅的含量進(jìn)一步提高，原來(lái)YS/T1115.1-2016《銅原礦和尾礦化學(xué)分析方法第1部分：銅量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法》無(wú)法滿足分析檢