《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第38部分：銀含量的測定 混合酸消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》

《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法第38部分：銀含量測定

混酸消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》

(征求意見稿)

編制說明

一、工作簡況

1.1任務(wù)來源

2020年9月，由廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心將該方法在

資質(zhì)認(rèn)定中經(jīng)專家評審合格為非標(biāo)準(zhǔn)方法。2021年由廣西壯族自治區(qū)地

質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心、國家地質(zhì)實驗測試中心、廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所、

浙江省地礦科技有限公司共同提出將該方法申請自然資源行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修

訂工作；2022年，經(jīng)自然資源部批準(zhǔn)，本標(biāo)準(zhǔn)正式列入2022年自然資

源行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作計劃（見自然資辦發(fā)〔2022〕39號文《自然資源

部辦公廳關(guān)于印發(fā)2022年度自然資源標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作計劃的通知》），

計劃號為202213039。

1.2協(xié)作單位

1、國家地質(zhì)實驗測試中心

2、廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所

3、廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心

4、浙江省地礦科技有限公司

5、安徽省地質(zhì)實驗研究所

6、福建省地質(zhì)測試研究中心

7、重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院

8、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司

1.3制定背景

-1-

標(biāo)準(zhǔn)化工作是技術(shù)性的公益性事業(yè)，是一個國家經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)實

力的重要技術(shù)基礎(chǔ)。與國外相比，我國標(biāo)準(zhǔn)化工作相對比較落后，尤其

對于80年代以來興起的一些新技術(shù)新方法，如電感耦合等離子體發(fā)射光

譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），其標(biāo)準(zhǔn)化工

作和國外發(fā)達(dá)國家相比明顯滯后，不利于我國地質(zhì)調(diào)查等研究工作的開

展以及國際交流與合作。目前，我國已建立了一些靈敏度高、適用范圍

寬的新技術(shù)新方法，并得到了較好應(yīng)用，不少方法的質(zhì)量水平已達(dá)到國

際先進(jìn)水平。

目前，傳統(tǒng)地球化學(xué)樣品中銀的分析方法存在操作較為復(fù)雜、速度

較慢、測定范圍偏小，難以實現(xiàn)高效檢測。本標(biāo)準(zhǔn)方法重點消除Zr、Nb

氧化物對銀的干擾，基于ICP-MS測定Ag時數(shù)學(xué)校正誤差較大，改變

傳統(tǒng)依賴前處理消除干擾的方式，減少通過化學(xué)處理引入的雜質(zhì)，提出

優(yōu)化碰撞池流量的辦法消除Zr、Nb氧化物的干擾。

本標(biāo)準(zhǔn)方法順應(yīng)國家需求，通過改良創(chuàng)新，提出“電感耦合等離子

體質(zhì)譜法測定地球化學(xué)樣品中的銀量”，以期實現(xiàn)在大量實際復(fù)雜樣品中

的高效測定。

1.4起草過程

按照中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)化管理規(guī)定，由廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)

測試研究中心、國家地質(zhì)實驗測試中心、廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所、浙江

省地礦科技有限公司共同負(fù)責(zé)本標(biāo)準(zhǔn)的研究起草工作，本標(biāo)準(zhǔn)方法的總

體編寫過程如下：

（1）2020年1月，由廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心、國

-2-

家地質(zhì)實驗測試中心、廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所、浙江省地礦科技有限公

司成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，開展本標(biāo)準(zhǔn)的研究工作。

（2）2020年2月~2021年5月，查閱、整理、研究國內(nèi)外關(guān)于區(qū)

域地球化學(xué)樣品中銀測定的標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)，確定本標(biāo)準(zhǔn)制定的原則和技術(shù)

路線，確定標(biāo)準(zhǔn)的主要工作內(nèi)容，制定工作計劃。

（3）2021年6月~2022年12月，篩選區(qū)域地球化學(xué)樣品，選取了

6個不同含量水平國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，開展條件試驗研究，開展精密度

協(xié)作試驗。

（4）2023年1月~至今，編寫《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法第38

部分：銀含量的測定混酸消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)編制說

明及草案。于10月24日在廣西南寧召開行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)研討會，主要針對相

關(guān)技術(shù)內(nèi)容認(rèn)真聽取各位專家的意見，并修改形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿。

1.5標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及其所做的工作

本標(biāo)準(zhǔn)方法負(fù)責(zé)起草單位：廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心、

國家地質(zhì)實驗測試中心、廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所、浙江省地礦科技有限

公司。

本標(biāo)準(zhǔn)方法項目組主要人員及工作內(nèi)容見表1。

表1主要編制人員情況

序?qū)I(yè)工

姓名學(xué)歷專業(yè)職稱對制定標(biāo)準(zhǔn)的具體貢獻(xiàn)

號作年限

制定項目設(shè)計書，組織方法精密

應(yīng)用化教授級

1陽國運碩士30度協(xié)作，試驗與數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，

學(xué)高工

標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明編寫和修改

分析化指導(dǎo)方法試驗和方法驗證工作，

2武明麗碩士高工15

學(xué)標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明編寫和修改

應(yīng)用化參與方法試驗和方法驗證工作

3張文捷本科高工17

學(xué)編寫標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明

-3-

分析化數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，標(biāo)準(zhǔn)文本及編制

4許春雪博士研究員15

學(xué)說明編寫和修改

工業(yè)分試驗與數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，標(biāo)準(zhǔn)文本

5孫朝陽本科高工30

析及編制說明編寫和修改

-4-

二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)

2.1標(biāo)準(zhǔn)編制原則

2.1.1標(biāo)準(zhǔn)分析方法的適用性

在區(qū)域地球化學(xué)樣品中，規(guī)定了銀的檢出限需低于0.02μg/g，目前

配套方法中僅僅發(fā)射光譜法或石墨爐原子吸收法能滿足檢測要求，經(jīng)驗

證本標(biāo)準(zhǔn)方法適用于電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定區(qū)域地球

化學(xué)樣品中銀含量。方法檢出限為0.005μg/g，測定范圍為0.02μg/g~

50μg/g，可補(bǔ)充完善原有的配套分析方法。

2.1.2標(biāo)準(zhǔn)分析方法的先進(jìn)性

在目前配套方法中，電弧發(fā)射光譜法雖然引入試劑少，檢出限較低，

但由于粉末進(jìn)樣固有的缺陷，穩(wěn)定性略差，并且對含碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)較

高的樣品易噴濺，適用樣品類型受限；石墨爐原子吸收法雖也能準(zhǔn)確測

定，但只能單元素測定，檢測效率低。而電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在國

內(nèi)外已經(jīng)廣泛應(yīng)用于巖石、礦物、土壤、水系沉積物等樣品中痕量超痕

量元素的測定，但由于干擾的存在，實際檢出下限仍較高。本方法優(yōu)化

了碰撞池氦氣流量，降低了鈮、鋯等氧化物對銀的干擾，簡化了操作步

驟，在原有質(zhì)譜法測定銅、鉛、鋅、鎘等元素方法的基礎(chǔ)上，拓展了檢

測范圍，具有檢出限低、靈敏度高、精密度較好、線性范圍寬等優(yōu)點，

并可與常規(guī)重金屬元素同時測定，滿足實驗室批量檢測需求。

2.1.3標(biāo)準(zhǔn)分析方法可證實性

本標(biāo)準(zhǔn)方法以分析條件驗證試驗、樣品準(zhǔn)確度和精密度試驗等一系

-5-

列基本測量為基礎(chǔ)，求得分析方法的檢測結(jié)果相互之間相容或一致，使

得檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度統(tǒng)一在基本測量單位上，從而使得統(tǒng)一特性量值的

分析測試數(shù)據(jù)在國際間也準(zhǔn)確一致。因此，按照本標(biāo)準(zhǔn)方法中確定的條

件進(jìn)行試驗，準(zhǔn)確度、精密度均得到證實。

2.1.4標(biāo)準(zhǔn)分析方法編寫的規(guī)范性

按照實施方案要求，本標(biāo)準(zhǔn)方法編寫依據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1

部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》（GB/T1.1-2020）、《標(biāo)準(zhǔn)化工作

指南第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化和相關(guān)活動的通用術(shù)語》（GB/T20000.1-2014）、

《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第1部分：術(shù)語》（GB/T20001.1-2001）、《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)

則第2部分：符號標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.2-2015）、《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第3

部分：分類標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.3-2015）、《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試

驗方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.4-2015）、《分析化學(xué)術(shù)語》（GB/T14666-2003）

和《巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定》（GB/T14505-2010）等

進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)方法編寫，并按GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《測量方法

與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)

性與再現(xiàn)性的基本方法》、GB/T6379.4-2006《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度

第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法》等進(jìn)行精密度協(xié)作試

驗及正確度驗證。本標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)構(gòu)合理、所用術(shù)語規(guī)范、符號信息和分

類編碼正確，通過精密度和正確度試驗，確定了本標(biāo)準(zhǔn)方法可重復(fù)、可

再現(xiàn)，方法偏倚不顯著。

2.2確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)

2.2.1儀器條件試驗

-6-

儀器條件對測定靈敏度、穩(wěn)定性有很大影響。對影響低含量樣品測

定精密度較大的駐留時間進(jìn)行了優(yōu)化試驗。

根據(jù)儀器條件試驗，功率、冷卻氣流量、輔助氣流量、掃描次數(shù)等

儀器工作條件見表2。

表2儀器工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀技術(shù)參數(shù)測量條件技術(shù)參數(shù)

功率1550W霧化氣流量（Ar）1.1L/min

冷卻氣（Ar）14L/min進(jìn)樣泵速40rpm

輔助氣（Ar）0.87L/min進(jìn)樣沖洗時間20s

?采樣錐1.1mm駐留時間0.1s

?截取錐0.7mm掃描方式跳峰

碰撞氣類別He碰撞氣流量7mL/min

選取處理好的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBE07308a）溶液，按照0.01s、0.03s、

0.05s、0.10s的駐留時間進(jìn)行8次平行測定，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表3。

表3樣品測定駐留時間試驗表

單位μg/g

駐留時間0.01s駐留時間0.03s駐留時間0.05s駐留時間0.10s

測試次數(shù)

測定值測定值測定值測定值

10.1230.1250.1260.130

20.1260.1270.1230.128

30.1190.1270.1250.130

40.1200.1300.1190.128

50.1250.1290.1260.125

60.1310.1210.1260.128

70.1210.1250.1240.126

80.1250.1280.1230.132

標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00380.00280.00230.0022

由此可見，適當(dāng)延長駐留時間可以提高低含量樣品測定的精密度，

大于0.05s時趨于穩(wěn)定，方法選擇0.1s更為穩(wěn)妥。

2.2.2測定元素所選同位素及內(nèi)標(biāo)元素同位素

-7-

對于一般應(yīng)用，儀器軟件對分析元素提供干擾比較少的同位素由操

作者選用，也可根據(jù)元素含量、同位素豐度及測定穩(wěn)定性等靈活選擇。

內(nèi)標(biāo)元素選用分析樣品中不存在或背景水平較低的元素且對待測元

素沒有干擾；選用與待測元素的質(zhì)量數(shù)相近，以保證兩者的動力學(xué)特性

相似，如空間電荷效應(yīng)對它們具有相似的影響；選用與待測元素具有相

近的電離能，保證在等離子體中兩者被電離的行為相似。

本標(biāo)準(zhǔn)方法所選用的測定元素同位素為109Ag，根據(jù)內(nèi)標(biāo)試驗選擇內(nèi)

標(biāo)元素同位素為103Rh。

2.2.3離線內(nèi)標(biāo)對消除稀釋誤差效果試驗

本方法通過離線準(zhǔn)確加入銠內(nèi)標(biāo)，消除過程分析誤差、基體效應(yīng)及

儀器波動的影響，簡化溶礦后的定容、稀釋手續(xù)，即稀釋后體積不需要

特別精確，也不影響方法的準(zhǔn)確度。主要原理是在光質(zhì)譜分析中發(fā)射強(qiáng)

度I＝acb，在ICP光源上自吸效應(yīng)很小，可以認(rèn)為b＝1，即I＝ac。在

采用離線內(nèi)標(biāo)模式對樣品溶液進(jìn)行測定時，內(nèi)標(biāo)加入量固定之后，待測

元素與內(nèi)標(biāo)元素的信號強(qiáng)度之比即轉(zhuǎn)化為二者的質(zhì)量之比。公式轉(zhuǎn)化如

下：

;

因而在離線引入定量內(nèi)標(biāo)元素后，只要內(nèi)標(biāo)加入量固定，相對強(qiáng)度

只與分析元素的絕對量有關(guān)，不需要準(zhǔn)確定容，便可通過內(nèi)標(biāo)校正的方

式來減少后續(xù)樣品處理過程中的一些偶然誤差和系統(tǒng)誤差，如因溶液濺

跳、轉(zhuǎn)移過程的損失、定容體積及稀釋等造成的誤差。

為驗證離線內(nèi)標(biāo)法對消除稀釋誤差的效果，試驗分取1mL制備液

-8-

（以銀含量分別為0.12、2.21、0.54μg/g的樣品，按方法流程制得），加

入9mL稀硝酸測定，之后逐次加入一定體積的稀硝酸繼續(xù)測定，結(jié)果見

表4。

表4體積變化對測定結(jié)果影響

樣品測定體積（mL）內(nèi)標(biāo)回收率Ag測定值(μg/g)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%

10.099.1%0.114

10.292.8%0.111

10.490.7%0.119

10.689.6%0.124

10.887.1%0.127

0.12μg/gAg測定液1mL9.89

11.086.2%0.132

11.283.4%0.138

11.482.0%0.140

11.681.5%0.143

11.879.5%0.149

10.096.0%2.216

10.295.2%2.181

10.492.2%2.215

10.687.7%2.253

2.21Agμg/g測定液1mL10.887.0%2.2131.18

11.184.8%2.222

11.481.9%2.254

11.780.8%2.245

12.075.7%2.262

10.095.9%0.538

10.291.3%0.537

10.589.7%0.533

10.887.7%0.54

0.54Agμg/g測定液1mL11.183.0%0.5351.61

11.480.3%0.554

11.777.3%0.557

12.075.0%0.544

12.570.2%0.551

由表4可知，測定液在加入稀酸逐次稀釋測定時，內(nèi)標(biāo)回收率逐步

降低，體積最大變化達(dá)25%，但兩個高含量樣品測定結(jié)果準(zhǔn)確度仍較好，

測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%。說明當(dāng)試劑空白較低的情況下，可通過

-9-

內(nèi)標(biāo)校正的方式，消除大比例稀釋誤差，不準(zhǔn)確定容也很容易達(dá)到理想

的測定效果。但由于稀酸含空白，低含量樣品（0.12μg/g）稀釋比例過

大時結(jié)果會逐漸偏高，但正常操作情況下，體積誤差均能控制在10%以

內(nèi)，此時并不影響測試準(zhǔn)確度，并且可以減少溶液轉(zhuǎn)移所需器皿及沾污

環(huán)節(jié)，簡化了分析流程。

2.2.4干擾試驗

鈮、鋯氧化物的干擾是影響質(zhì)譜法測定銀量準(zhǔn)確度的主要干擾因素，

如何有效消除該干擾是本標(biāo)準(zhǔn)方法的關(guān)鍵點。由于數(shù)學(xué)校正難以滿足準(zhǔn)

確度要求，通常采用化學(xué)消除干擾后測定，易引入試劑空白，檢測效率

較低。近十年，隨著碰撞池技術(shù)的高速發(fā)展，氦氣碰撞模式在消除氯化

物干擾方面效果顯著，在消除氧化物干擾方面也有一定效果，但由于該

條件下氦氣流量較低，因此在消除氧化物干擾方面的作用有限。研究發(fā)

現(xiàn)適當(dāng)加大氦氣流量，消除氧化物干擾的效果更加顯著。為驗證干擾消

除效果，取Nb（2μg）、Ag（0.05μg）、Zr（20μg）單標(biāo)、Zr（20μg）

與Ag（0.05μg）混標(biāo)、Nb（2μg）與Ag（0.05μg）混標(biāo)分別稀釋至

150mL（含量相應(yīng)為Nb10μg/g，Ag0.25μg/g，Zr100μg/g），考察

碰撞模式的干擾消除效果。通過在不同氦氣流量下測定Nb、Zr、Ag單

標(biāo)溶液、（Ag、Zr）混合液、(Ag、Nb)混合液中各元素的信號值，計算

得到干擾系數(shù)，實驗結(jié)果見表5、圖1及圖2。

表5不同氦氣流量時測定Nb、Zr、Ag單標(biāo)溶液及Nb、Zr與Ag混合液的信號值

不同氦氣流量（mL/min）的計數(shù)值

序號

55.45.86.26.66.877.27.4

空白997359463327191714

含93Nb的109Ag18377833001395440262016

-10-

93Nb226062170287128480713784310534332246511914614198

109Ag864728530442321276235188150

（93Nb+109Ag)的109Ag27931533804583376321253194146

（93Nb+109Ag)的93Nb231943168497127211715324272133317245321822714069

（93Nb+109Ag)中扣

1783703244932113532

除93Nb干擾相當(dāng)?shù)?09Ag

（93Nb+109Ag)中扣

除93Nb干擾校正后1010830560490355308248191144

的109Ag

93Nb對109Ag的干擾系數(shù)0.00770.00420.00190.00130.00050.00040.00020.00020.0001

109Ag的單標(biāo)信背比91010101010111111

圖1氦氣流量對（Nb-109Ag）干擾系數(shù)的影響

-11-

圖2氦氣流量對（Zr-107Ag）干擾系數(shù)的影響

圖1、圖2氦氣流量與干擾系數(shù)關(guān)系圖顯示，93Nb的氧化物

對109Ag、91Zr的氧化物對107Ag均有顯著干擾。干擾系數(shù)隨著氦氣流量的

增大而減小，但當(dāng)氦氣流量過大時，易導(dǎo)致信號過低且不穩(wěn)定。實驗中

選擇氦氣流量為7.0mL/min，此時信號值能滿足測試要求，干擾系數(shù)降

低8～10倍，綜合效果最好。

圖3氦氣流量對Ag單標(biāo)信背比的影響

在上述試驗條件下，考察氦氣流量對干擾系數(shù)影響的同時，考察氦

-12-

氣流量對Ag檢出限的影響。圖3顯示，隨著氦氣流量的增加，單標(biāo)信

背比在40~60范圍內(nèi)變化，說明增大流量對Ag測定的檢出限影響不大，

不會因靈敏度的降低而造成檢出限偏高。

圖4兩種干擾消除方式對比

為對比數(shù)學(xué)校準(zhǔn)扣干擾與上述干擾消除方式93Nb對109Ag的干擾消

除效果，在同一氦氣流量下測定93Nb、109Ag單標(biāo)及（Nb+Ag）混合液各

元素的信號值。分別以數(shù)學(xué)校正扣除鈮干擾后的信號值、銀單標(biāo)及混合

液中109Ag信號值為縱坐標(biāo)，氦氣流量為橫坐標(biāo)做圖，見圖4。結(jié)果顯示，

銀的少量干擾可以通過數(shù)學(xué)校正消除，但量大時難以滿足測試要求。隨

著氦氣流量的增大，混合液與銀單標(biāo)的信號值逐漸重合，說明通過加大

氦氣流量，可以達(dá)到消除干擾的效果，該方式更為簡便、準(zhǔn)確。

綜上所述，以氦氣為碰撞池氣體，流量在7.0mL/min時，可以有效

抑制93Nb、91Zr氧化物的干擾，增強(qiáng)抗干擾能力，測定效果較好。

2.2.5方法檢出限

-13-

方法檢出限（D.L）是指特定分析方法中，分析物能夠被識別和檢

測的最低濃度。同時制備12份全流程空白，按照本標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的儀

器條件，將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)后測定，測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為

方法檢出限。

按照本標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的儀器條件，將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)，對本

方法測試銀全流程空白進(jìn)行12次獨立分析，計算出結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，采

取三倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差值即為方法檢出限,得出本方法測定銀的檢出限為

0.005μg/g，測試結(jié)果見表6。

表6方法檢出限試驗結(jié)果

測定次數(shù)空白

10.0007

20.0037

30.0042

40.0011

50.0009

60.0038

70.0044

80.0011

90.0042

100.0009

110.0038

120.0011

平均值(μg/g)0.002492

標(biāo)準(zhǔn)偏差0.001608

檢出限(μg/g)0.005

2.2.6方法測定范圍

線性范圍是指特定分析方法中，方法的校準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)

的待測物質(zhì)的濃度或量的變化范圍。配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)系列，由低到高

分別檢測，當(dāng)有拐點出現(xiàn)時，即為曲線線性的最高點，從而確定檢測的

線性范圍，同時參考檢出限，確定檢測范圍。取含待測元素含量很低的

-14-

土壤樣品，按照本標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的儀器條件，將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)，

全過程連續(xù)測定10次，測定結(jié)果的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測定下限的估計

值。

方法測定范圍上限一般是通過用相當(dāng)于樣品溶液中分析物濃度范圍

的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照方法中規(guī)定的實驗條件，測定方法的光譜強(qiáng)度－濃度

校準(zhǔn)曲線，測定該實驗條件下被測物質(zhì)符合Beer定律的濃度范圍，通過

線性回歸方程一次擬合度檢驗，線性范圍的評價參數(shù)為曲線的相關(guān)系數(shù)

γ≥0.999。測定上限的濃度是根據(jù)校準(zhǔn)曲線線性范圍上限乘以稀釋倍

數(shù)確定的。

按照本標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的儀器條件，全過程空白連續(xù)測定10次，測

定結(jié)果的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測定下限的估計值，本方法測定下限為

0.015μg/g。

根據(jù)區(qū)域地球化學(xué)樣品中銀的含量水平，最終確定校準(zhǔn)曲線為0μg、

0.025μg、0.1μg、0.5μg、5μg、10μg，經(jīng)測定其校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)大

于0.999，滿足測定要求。根據(jù)校準(zhǔn)曲線線性范圍上限乘以稀釋倍數(shù)確定

本方法的測定上限是50μg/g。

本標(biāo)準(zhǔn)方法的測定范圍是0.015μg/g～50μg/g。

2.2.7實驗室內(nèi)方法正確度、精密度

按照GB/T6379.1—2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精

密度）第1部分：總則與定義》和《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度

與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法》，

對已有數(shù)據(jù)的有證國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測，驗證方法的正確性。

-15-

稱取37個土壤、水系沉積物國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照本標(biāo)準(zhǔn)方法分

析步驟消解，擬定的儀器工作條件進(jìn)行測定，進(jìn)行方法的準(zhǔn)確度、精密

度試驗，結(jié)果按《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T0130-2006）

判定。實驗室內(nèi)準(zhǔn)確度結(jié)果見表7，實驗室內(nèi)精密度結(jié)果見表8。

表7實驗室內(nèi)方法準(zhǔn)確度

Ag（μg/g）

國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

準(zhǔn)確度

測定值推薦值結(jié)果評價

?logC

GBW07401GSS-10.370.350.024合格

GBW07402GSS-20.0490.054-0.042合格

GBW07403GSS-30.0860.091-0.025合格

GBW07404GSS-40.0650.070-0.032合格

GBW07405GSS-54.334.40-0.007合格

GBW07406GSS-60.220.200.041合格

GBW07407GSS-70.0550.057-0.016合格

GBW07408GSS-80.0570.060-0.022合格

GBW07423GSS-90.0780.0760.011合格

GBW07425GSS-110.110.0980.050合格

GBW07426GSS-120.0810.0780.016合格

GBW07385GSS-290.120.1090.042合格

GBW07386GSS-300.110.1030.029合格

GBW07388GSS-320.0700.074-0.024合格

GBW07389GSS-330.0610.067-0.041合格

GBW07302GSD-20.0650.066-0.007合格

GBW07304GSD-40.0800.084-0.021合格

GBW07305GSD-50.390.360.035合格

GBW07307GSD-71.061.050.004合格

GBW07309GSD-90.0830.089-0.030合格

GBW07310GSD-100.290.270.031合格

GBW07311GSD-113.1863.20-0.002合格

GBW07312GSD-121.251.150.036合格

GBW07364GSD-210.130.14-0.032合格

GBW07365GSD-220.0630.068-0.033合格

GBW07366GSD-232.192.100.018合格

GBW07303aGSD-3a0.190.20-0.022合格

GBW07304aGSD-4a0.240.220.038合格

GBW07305aGSD-5a0.660.630.020合格

-16-

GBW07307aGSD-7a1.241.200.014合格

GBW07308aGSD-8a0.110.12-0.038合格

GBW07104GSR-20.0670.071-0.025合格

GBW07105GSR-30.0430.0400.031合格

GBW07106GSR-40.0640.0620.014合格

GBW07726GSR-170.0660.069-0.019合格

GBW07727GSR-180.0890.0850.020合格

GBW07728GSR-190.0820.086-0.021合格

表8實驗室內(nèi)方法精密度

Ag（μg/g）

平行號

GBW07402GBW07429GBW07307a

10.0520.1421.212

20.0510.1491.221

30.0530.1451.195

40.0490.1521.187

50.0550.1551.182

60.0510.1531.175

測定結(jié)果

70.0500.1571.222

80.0480.1481.221

90.0470.1441.218

100.0530.1461.210

110.0580.1521.195

120.0570.1521.186

推薦值0.0540.1501.200

平均值0.0520.1501.202

標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0030.0050.017

重復(fù)性限r(nóng)0.0100.0130.048

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%6.323.111.43

結(jié)果評價合格合格合格

2.2.8實驗室及不同方法間比對試驗

將土壤試樣送至江西省地質(zhì)調(diào)查研究院進(jìn)行比對試驗，結(jié)果按《地

質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（DZ/T0130-2006）判定。試驗結(jié)果見

表9。

表9實驗室間比對試驗

Ag（μg/g）

樣品編號廣西ICP-MS江西

?logC結(jié)果判定

測定值ES測定值

-17-

WJ-10.1370.140-0.009合格

WJ-20.0610.066-0.034合格

WJ-30.0570.0520.040合格

WJ-40.0670.0650.013合格

WJ-50.0620.066-0.027合格

WJ-60.0860.089-0.015合格

WJ-70.0820.090-0.040合格

WJ-80.0870.088-0.005合格

WJ-90.0720.076-0.023合格

WJ-100.1140.0990.061合格

WJ-110.1040.110-0.024合格

WJ-120.0800.0800.000合格

WJ-130.0880.0870.005合格

WJ-140.0830.088-0.025合格

WJ-150.1370.1200.058合格

WJ-160.0770.0740.017合格

WJ-170.0590.0590.000合格

WJ-180.0610.0600.007合格

WJ-190.0590.0580.007合格

WJ-200.0690.073-0.024合格

WJ-210.0730.074-0.006合格

WJ-220.0840.085-0.005合格

WJ-230.0690.0650.026合格

WJ-240.0660.067-0.007合格

WJ-250.0590.066-0.049合格

WJ-260.0840.0800.021合格

WJ-270.0650.068-0.020合格

WJ-280.0690.074-0.030合格

WJ-290.0700.0660.026合格

WJ-300.0580.0580.000合格

WJ-310.0660.0630.020合格

WJ-320.0620.066-0.027合格

WJ-330.0560.059-0.023合格

WJ-340.0730.0720.006合格

WJ-350.1030.0970.026合格

WJ-360.1420.1200.073合格

WJ-370.0640.066-0.013合格

WJ-380.0620.065-0.021合格

WJ-390.0930.097-0.018合格

WJ-400.0690.070-0.006合格

2.2.9標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)確度（精密度和正確度）協(xié)作試驗

-18-

2.2.9.1協(xié)作試驗樣品信息

根據(jù)GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密

度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》、GB/T

6379.4-2006《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：

確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法》要求，優(yōu)選了8家實驗室，依據(jù)

提供的分析方法，以盲樣形式對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤GBW07450(GSS-21)、水

系沉積物GBW07308a（GSD-8a）、水系沉積物GBW07307a（GSD-7a）、

水系沉積物GBW07366（GSD-23）、土壤GBW07405（GSS-5）、鉛鋅礦

GBW07255中的銀進(jìn)行了4次獨立分析測定。根據(jù)相應(yīng)的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)

統(tǒng)計檢驗。如有離群值則進(jìn)行剔除，岐離值參與計算。統(tǒng)計計算本標(biāo)準(zhǔn)

方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限以及方法的偏倚。當(dāng)數(shù)據(jù)為歧離值時該數(shù)據(jù)

用“*”標(biāo)識、當(dāng)數(shù)據(jù)為離群值時該數(shù)據(jù)用“**”標(biāo)識，2022年3月

已向8家實驗室發(fā)出協(xié)作樣品，2022年10月完成方法協(xié)作實驗。

準(zhǔn)確度協(xié)作試驗選用的樣品信息如表10所示。

表10準(zhǔn)確度協(xié)作試驗樣品信息

銀的含量

序號委托編號標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號樣品名稱

（μg/g）

1Ag-1GBW07450(GSS-21)土壤0.073±0.003

2Ag-2GBW07308a（GSD-8a）水系沉積物0.12±0.02

3Ag-3GBW07307a（GSD-7a）水系沉積物1.20±0.08

4Ag-4GBW07366（GSD-23）水系沉積物2.10±0.3

5Ag-5GBW07405（GSS-5）土壤4.40±0.4

6Ag-6GBW07255鉛鋅礦46.9

2.2.9.2本標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)確度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析

銀元素分析準(zhǔn)確度協(xié)作試驗數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計分析見表2.9。依據(jù)

GB/T6739.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部

-19-

分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》，先計算曼德爾h

和k一致性統(tǒng)計量，進(jìn)行一致性和離群性的檢查，再利用柯克倫

（Cochran）檢驗對實驗室內(nèi)的變異進(jìn)行檢驗，歧離值用“*”標(biāo)注，離

群值用“**”標(biāo)注。利用格拉布斯（Grubbs）檢驗對實驗室間的變異進(jìn)

行檢驗，歧離值用“#”標(biāo)注，離群值用“##”標(biāo)注。準(zhǔn)確度協(xié)作試驗數(shù)

據(jù)統(tǒng)計結(jié)果見表11~表14。

表11準(zhǔn)確度協(xié)作試驗銀元素數(shù)據(jù)匯總

單位：μg/g

編

檢測水平

號

單位

Ag-1Ag-2Ag-3Ag-4Ag-5Ag-6

0.0790.1291.172.154.63#49.5

國家0.0760.1291.152.174.68#49.3

01

0.0770.1281.172.144.76#49.6

0.0800.1261.162.224.70#49.7

0.0720.1101.232.014.2146.2

0.0700.1201.262.104.3847.1

02廣東

0.0730.1101.152.084.5846.8

0.0750.1401.182.184.4246.9

0.0700.1101.222.074.2746.5

廣西0.0690.1111.252.034.5646.0

03

0.0710.1231.342.124.3546.4

0.0760.1261.192.114.3845.6

0.0700.1171.212.114.3947.3

0.0680.1021.112.044.1545.6

04浙江

0.0740.1081.092.004.2645.5

0.0640.1181.181.994.3746.8

0.0630.1221.082.284.5345.1

0.0600.1121.082.174.3443.4

05安徽

0.0650.1201.092.224.2944.7

0.0650.1191.082.204.2244.2

0.0810.1211.272.244.3344.4

0.0820.1251.262.224.2445.6

06福建

0.0750.1201.182.014.2844.9

0.0710.1261.152.064.3745.0

0.0750.1131.172.094.3347.3

07重慶

0.0750.1301.232.064.4247.7

-20-

0.0730.1331.242.164.4345.9

0.0720.1131.212.174.4946.9

0.0730.1121.172.214.5747.2

桂林0.0700.1161.162.164.3946.7

08

0.0720.1221.142.094.4646.1

0.0730.1211.202.124.5147.6

表12準(zhǔn)確度協(xié)作試驗銀元素數(shù)據(jù)單元平均值

單位：μg/g