熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換與守恒定律，任何熱力學(xué)過程都必須遵守?zé)崃W(xué)第一定律.但是，遵守?zé)崃W(xué)第一定律的熱力學(xué)過程是不是就一定能實(shí)現(xiàn)呢？無數(shù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，并非所有滿足能量守恒的熱力學(xué)過程都能實(shí)現(xiàn).例如，熱量可以自動地由高溫物體傳向低溫物體，卻不能自動地由低溫物體傳向高溫物體；運(yùn)動物體的機(jī)械能可以通過克服摩擦力做功而轉(zhuǎn)化為熱能，卻從未見過靜止的物體吸收熱量后，會自動轉(zhuǎn)化成機(jī)械能而運(yùn)動起來；在容器中被隔在一半空間內(nèi)的氣體，當(dāng)抽掉隔板后會向另一半空間膨脹，卻未發(fā)現(xiàn)氣體會自動收縮回到原來的一半空間；水會自動地由高處向低處流動，而不會自動逆向流動.上述大量事實(shí)說明，自然界中自發(fā)發(fā)生的熱力學(xué)過程都具有方向性.這就意味著，自然界中除了熱力學(xué)第一定律之外，一定還存在著另一條定律，用它可以判斷過程進(jìn)行的方向，這就是熱力學(xué)第二定律.熱力學(xué)第二定律的表述一、熱力學(xué)第二定律最初是在研究熱機(jī)和制冷機(jī)的工作原理及如何提高效率的過程中總結(jié)出來的，它是說明自然界過程進(jìn)行方向的規(guī)律.關(guān)于任何一個(gè)實(shí)際過程的方向的說明都可以作為熱力學(xué)第二定律的表述，但其中最有代表性的是開爾文表述和克勞修斯表述.開爾文表述1.1851年，英國物理學(xué)家開爾文在總結(jié)了前人制造理想熱機(jī)的大量實(shí)踐后指出：不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生任何其他影響.所謂“不產(chǎn)生任何其他影響”是指除了吸熱做功，即由熱運(yùn)動的能量轉(zhuǎn)化為機(jī)械能外，不再有任何其他變化，也就是說熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣κ俏ㄒ坏慕Y(jié)果.雖然在理想氣體的等溫膨脹過程中，吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)閷ν馑龅墓?，即?shí)現(xiàn)了完全的熱功轉(zhuǎn)換，但它自身的體積發(fā)生了變化，也就是產(chǎn)生了其他影響.因此，這并不違反熱力學(xué)第二定律.在前面討論的熱機(jī)循環(huán)過程中，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌1，其中一部分Q1－Q2用來對外做功，另一部分Q2仍以熱量的形式傳遞給低溫?zé)嵩?，從而引起了外界的變?因此，也沒有違反熱力學(xué)第二定律.理想熱機(jī)是指效率η=1的熱機(jī)，即在循環(huán)過程中，系統(tǒng)把從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌1全部轉(zhuǎn)化為有用功而不向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃?Q2=0)．這種熱機(jī)在完成一次循環(huán)后，除了從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌1全部對外做了功(W=Q1)外，系統(tǒng)恢復(fù)了原狀，它并不違反熱力學(xué)第一定律.然而大量實(shí)驗(yàn)證明，在任何情況下，熱機(jī)都不可能只有一個(gè)恒溫?zé)嵩?，熱機(jī)要不斷地把吸收的熱量轉(zhuǎn)化為有用功就必須把一部分熱量傳給低溫?zé)嵩?因此，人們把這種效率η=1的單一熱源的熱機(jī)稱為第二類永動機(jī).正如制造第一類永動機(jī)的設(shè)想一樣，很多人的努力都以失敗而告終.顯然，它違反了熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，是不可能實(shí)現(xiàn)的.因此，熱力學(xué)第二定律也可以表述為：第二類永動機(jī)是不可能制成的.由于功熱轉(zhuǎn)換(機(jī)械能轉(zhuǎn)換為熱運(yùn)動的能量)是可以自發(fā)進(jìn)行的(如通過摩擦)，所以開爾文表述反映了熱功轉(zhuǎn)換的一種特殊規(guī)律，即自發(fā)過程中能實(shí)現(xiàn)的只是功熱轉(zhuǎn)換，而自發(fā)的熱功轉(zhuǎn)換是不可能的.克勞修斯表述2.1850年，德國物理學(xué)家克勞修斯在總結(jié)了人們制造制冷機(jī)的大量實(shí)踐后指出：熱量不可能自動地從低溫物體傳向高溫物體.雖然制冷機(jī)就是把熱量從低溫物體傳到高溫物體的，但在這一熱量傳遞過程中，必須有外界對它做功，使外界消耗能量，可見，熱量也不是自動地從低溫物體傳向高溫物體的.由于熱量從高溫物體傳向低溫物體是可以自發(fā)進(jìn)行的，因此克勞修斯表述反映了熱量傳遞過程的特殊規(guī)律，即自發(fā)過程中能實(shí)現(xiàn)的只是熱量從高溫物體傳向低溫物體，而從低溫物體傳向高溫物體是不可能的.應(yīng)當(dāng)指出，與熱力學(xué)第一定律一樣，熱力學(xué)第二定律不能從更普遍的定律推導(dǎo)出來，它是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，雖然人們不能直接去驗(yàn)證它的正確性，但從它得出的結(jié)論與客觀實(shí)際相符.兩種表述的等價(jià)性二、開爾文表述主要針對熱功轉(zhuǎn)換的方向性問題，而克勞修斯表述則主要針對熱傳遞的方向性問題.熱力學(xué)第二定律的兩種表述，從表面上看來好像沒有什么聯(lián)系，實(shí)際上，兩者是等價(jià)的.人們可以采用反證法來證明兩者的等價(jià)性.首先，如果開爾文表述不成立，那么克勞修斯表述也不成立.假設(shè)開爾文表述不成立，即可以從高溫?zé)嵩碩1吸收熱量Q1，并把它全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣=Q1，而不產(chǎn)生任何其他影響，如圖7-16(a)所示.這樣，我們可以利用功W去驅(qū)動一臺制冷機(jī)，使它從低溫?zé)嵩碩2吸收熱量Q2，最終向高溫?zé)嵩碩1放出熱量Q=W+Q2=Q1+Q2．現(xiàn)在，把這兩個(gè)循環(huán)一起看成一部復(fù)合制冷機(jī)，其凈效果是：不需要消耗任何外界的功，熱量Q2自動地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?，如圖7-16(b)所示.這顯然違反了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述.圖7-16假想制冷機(jī)原理圖示其次，如果克勞修斯表述不成立，那么開爾文表述也不成立.假設(shè)克勞修斯表述不成立，即存在一個(gè)制冷機(jī)不需要外界對它做功，熱量Q2便可以自動地從低溫?zé)嵩碩2傳向高溫?zé)嵩碩1，如圖7-17(a)所示.現(xiàn)在，可以設(shè)想另有一個(gè)熱機(jī)，它從高溫?zé)嵩次諢崃縌1，同時(shí)向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌2，對外做功W=Q1－Q2．當(dāng)把這兩個(gè)循環(huán)一起看成一部復(fù)合熱機(jī)時(shí)，其凈效果是：低溫?zé)嵩碩2沒有發(fā)生任何變化，而只從單一的高溫?zé)嵩碩1吸收了熱量Q=Q1－Q2，全部用于對外做功W=Q1－Q2，如圖7-17(b)所示.這顯然違反了熱力學(xué)第二定律的開爾文表述.圖7-17假想熱機(jī)原理圖示可逆過程與不可逆過程三、熱力學(xué)第二定律是反映自然過程進(jìn)行的方向和條件的一個(gè)規(guī)律，為了進(jìn)一步研究熱力學(xué)過程的方向性問題，這里介紹可逆過程與不可逆過程的概念.若一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)過程，從狀態(tài)a變到狀態(tài)b．如果能使系統(tǒng)進(jìn)行逆向變化，從狀態(tài)b又回到狀態(tài)a，且外界也同時(shí)恢復(fù)原狀，我們稱狀態(tài)a到狀態(tài)b的那個(gè)過程為可逆過程.如果系統(tǒng)和外界不能完全恢復(fù)原狀，哪怕只有一點(diǎn)點(diǎn)不能恢復(fù)原狀，那么狀態(tài)a到狀態(tài)b的過程就稱為不可逆過程.可見可逆過程的要求是非?？量痰?，它是一種理想過程.一切實(shí)際的熱力學(xué)過程都是不可逆過程.單純的無摩擦的機(jī)械運(yùn)動過程都是可逆過程.例如，單擺做無阻尼(無摩擦)的往復(fù)運(yùn)動，從任一位置出發(fā)后，經(jīng)一個(gè)周期又回到原來的位置，且對外界沒有產(chǎn)生任何影響，因此單擺的無阻尼擺動是可逆過程.又如，無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)熱力學(xué)過程也是可逆過程.因?yàn)樵跍?zhǔn)靜態(tài)的正過程和逆過程中，對于每個(gè)微小的中間過程，系統(tǒng)與外界交換的熱量和做的功都正好相反，當(dāng)通過準(zhǔn)靜態(tài)的逆過程使系統(tǒng)的末態(tài)返回初態(tài)時(shí)，正過程中給外界留下的痕跡在逆過程中正好被一一消除，使外界也完全恢復(fù)了原狀.顯然，這里要求的無摩擦與準(zhǔn)靜態(tài)在實(shí)際中都是很難實(shí)現(xiàn)的.根據(jù)前面的分析討論很容易看出，在熱力學(xué)中，比較典型的過程，如自發(fā)的功熱轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)及氣體的絕熱自由膨脹等，都是不可逆過程.因此，自發(fā)熱力學(xué)過程的不可逆性正是前面強(qiáng)調(diào)的方向性.與前面所說的熱力學(xué)第二定律多種表述的等效性一樣，人們也可以從一種熱力學(xué)過程的不可逆性判斷另一種熱力學(xué)過程的不可逆性.卡諾定理四、應(yīng)當(dāng)指出，卡諾循環(huán)中每個(gè)過程不僅都是準(zhǔn)靜態(tài)過程，而且都是可逆過程.因此，卡諾循環(huán)是理想的可逆循環(huán).由熱力學(xué)第二定律可以證明(此處從略)在熱機(jī)理論中非常重要的卡諾定理，其要點(diǎn)如下：（1）在相同的高溫?zé)嵩?溫度為T1)與低溫?zé)嵩?溫度為T2)之間工作的一切可逆熱機(jī)，不論采用什么工作物質(zhì)，其效率都等于.（2）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率都不可能高于(實(shí)際上是小于)可逆熱機(jī)的效率，即

．除了在前面已初步討論的提高熱機(jī)效率的途徑外，在這里還應(yīng)補(bǔ)充的是，卡諾定理提示人們，應(yīng)當(dāng)使實(shí)際的不可逆熱機(jī)盡量地接近可逆熱機(jī)，這也是提高熱機(jī)效率的一個(gè)重要因素.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義五、熱力學(xué)的研究對象是大量無規(guī)則熱運(yùn)動分子組成的系統(tǒng).從微觀角度來看，任何熱力學(xué)過程都伴隨著大量分子無序運(yùn)動狀態(tài)的變化，熱力學(xué)第二定律則是說明大量分子熱運(yùn)動無序程度變化的規(guī)律.下面通過幾種典型的自發(fā)熱力學(xué)過程的實(shí)例定性地加以說明.熱功轉(zhuǎn)換1.功轉(zhuǎn)變?yōu)闊崾菣C(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能的過程.從微觀角度看，功相當(dāng)于分子做有規(guī)則的定向運(yùn)動(疊加在無規(guī)則熱運(yùn)動之上)，而內(nèi)能相當(dāng)于分子做無規(guī)則熱運(yùn)動.因此，功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是大量分子的有序運(yùn)動向無序運(yùn)動轉(zhuǎn)化的過程，這是可能的；從宏觀角度看是自發(fā)進(jìn)行的，而相反的過程則是不可能的.因此，功熱轉(zhuǎn)換的自發(fā)過程是向著無序度增大的方向進(jìn)行的.熱傳導(dǎo)2.兩個(gè)溫度不同的物體放在一起，熱量將自動地由高溫物體傳向低溫物體，最后使它們處于熱平衡，具有相同的溫度.溫度是分子無規(guī)則熱運(yùn)動的劇烈程度，即平均平動動能大小的宏觀標(biāo)志.初態(tài)溫度較高的物體，分子的平均平動動能較大，其無規(guī)則熱運(yùn)動比較劇烈；而溫度較低的物體，分子的平均平動動能較小，其無規(guī)則熱運(yùn)動不太劇烈.顯然，這兩個(gè)物體的無規(guī)則熱運(yùn)動都是無序的，但無序的程度是不同的，因而可以按平均平動動能的大小來區(qū)分它們.到了末態(tài)，兩個(gè)物體具有相同的溫度，分子無規(guī)則熱運(yùn)動的無序程度是完全相同的.因此，用分子平均平動動能的大小來區(qū)分它們是不可能的了.但從兩個(gè)物體組成的整個(gè)系統(tǒng)來看，隨著分子熱運(yùn)動程度由不均勻變?yōu)榫鶆?，系統(tǒng)的無序度由局部均勻變?yōu)槿烤鶆?，也就是說末態(tài)與初態(tài)比較，系統(tǒng)的無序度由于熱傳導(dǎo)而增大了，相反的過程卻是不可能發(fā)生的.因此，從微觀上看，自發(fā)的熱傳導(dǎo)過程總是向著無規(guī)則熱運(yùn)動更加無序的方向進(jìn)行的.氣體絕熱自由膨脹3.自由膨脹過程是氣體分子整體從占有較小空間的初態(tài)轉(zhuǎn)變到占有較大空間的末態(tài)的.在初態(tài)，分子系統(tǒng)占有較小的空間，分子空間位置的不確定性較小，無序度也較??；在