羥基亞乙基二膦酸 編制說明

1《羥基亞乙基二膦酸》行業(yè)標準編制說明（征求意見稿）一、工作簡況（一）任務(wù)來源1基本信息根據(jù)國標委發(fā)【2023】63號《國家標準化管理委員會關(guān)于下達2023年第四批推薦性國家標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知》要求，修訂推薦性國家標準GB/T26324—2010《羥基亞乙基二膦酸》，其計劃編號為20232376-T-606。按標準制修訂計劃，本項目應(yīng)于2025年4月28日前完成。本標準由濟源市清源水處理有限公司、山東泰和水處理科技股份有限公司、中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司、天津正達科技有限責(zé)任公司、山東凱瑞化學(xué)有限公司等負責(zé)起草。本標準由全國化學(xué)標準化技術(shù)委員會（SAC/TC63）負責(zé)歸口。2簡要情況2.1產(chǎn)品概述及現(xiàn)狀產(chǎn)品名稱：羥基亞乙基二膦酸(HEDP)CAS：6419-19-8EINECS：229-146-5分子式：C2H8O7P2結(jié)構(gòu)式：羥基亞乙基二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonicacid)，簡稱HEDP，是一種由三氯化磷和醋酸為原料，合成而得到的有機磷酸類阻垢緩蝕劑。HEDP具有極穩(wěn)定的C－P鍵，其抗氧化性比ATMP、EDTMP好，在250℃才分解，對抑制碳酸鈣、水合氧化鐵和磷酸鈣垢有良好的效果，是一種重要的阻垢分散劑。HEDP能與鐵、銅、鋅等多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，能溶解金屬表面的氧化物。HEDP在250℃下仍能起到良好的緩蝕阻垢作用，在高pH值下仍很穩(wěn)定，不易水解，一般光熱條件下不易分解，耐酸堿性、耐氯氧化性能較其它有機膦酸(鹽)好。HEDP可與水中金屬離子，尤其是鈣離子形成六圓環(huán)螯合物，因而HEDP具較好的阻垢效果并具明顯的溶限效應(yīng)，當(dāng)和其它水處理劑復(fù)合使用時，表現(xiàn)出理想的協(xié)同效應(yīng)。HEDP廣泛應(yīng)用于電力、化工、冶金、化肥等工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)及中、低壓鍋爐、油田注水及輸油管線的阻垢和緩蝕；在輕紡工業(yè)中，可以作金屬和非金屬的清洗劑，漂染工業(yè)的過氧化物穩(wěn)定劑和固色劑，無氰電鍍工業(yè)的絡(luò)合劑，醫(yī)藥行業(yè)作放射性元素的攜帶劑。羥基亞乙基二膦酸的合成反應(yīng)機理如下：a)部分三氯化磷和冰醋酸反應(yīng)生成乙酰氯，另一部分三氯化磷水解成亞磷酸。PCl3+3CH3COOH——→3CH3COCl+H3PO3PCl3+3H2O——→H3PO3+3HCl2b)亞磷酸的?；磻?yīng)OHc)在乙酰氯過量的情況下，進一步脂化成酯。OHOHd)羥基亞乙基二膦酸酯水解得羥基亞乙基二膦酸和醋酸。OHOHHOOHOHNaOOHONa2.2修訂標準的目的和意義我國是一個水資源短缺的國家，隨著經(jīng)濟社會發(fā)展的需求，工業(yè)用水量會持續(xù)增大。工業(yè)冷卻水是工業(yè)用水中大戶，冷卻水用量占工業(yè)用水總量的80%。在水資源日益緊張的今天，循環(huán)冷卻水的節(jié)約和再利用成為至關(guān)重要的問題。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，隨著冷卻水中水分不斷蒸發(fā)，離子不斷濃縮，會導(dǎo)致系統(tǒng)發(fā)生結(jié)垢、腐蝕等風(fēng)險，嚴重時會影響生產(chǎn)運行甚至停工。向系統(tǒng)中投加的水處理劑產(chǎn)品會起到阻垢緩蝕的作用，一方面進一步提升了濃縮倍數(shù)節(jié)約了水資源，另一方面降低了安全風(fēng)險保證了系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。該標準自發(fā)布已有12年之久，近年來隨著工藝的調(diào)整、技術(shù)的改進，HEDP產(chǎn)品的品質(zhì)有了較大的提升，原標準的技術(shù)指標和測定方法已不能滿足實際要求，為了充分體現(xiàn)該產(chǎn)品工藝水平的先進性，從而鼓勵企業(yè)改進和提高其技術(shù)水平，適應(yīng)國內(nèi)及國際市場的要求，消除技術(shù)壁壘。HEDP產(chǎn)品自1976年起開始在國內(nèi)生產(chǎn)，在消化吸收國外技術(shù)的基礎(chǔ)上迅速發(fā)展起來。隨著產(chǎn)品產(chǎn)量和國際貿(mào)易出口量的激增，已成為我國最重要的有機膦水處理劑產(chǎn)品之一。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前羥基亞乙基二膦酸的全球需求量約為30~35萬噸，我國產(chǎn)能約為25萬噸左右。標準的最早版本可追溯到1989年，即ZB/TG71002—1989，1998年轉(zhuǎn)化為行業(yè)標準，隨著該產(chǎn)品的在水處理領(lǐng)域的關(guān)鍵作用和國內(nèi)外需求的激增，在行業(yè)強烈呼吁的背景下，2010年將行業(yè)標準轉(zhuǎn)化成國家標準GB/T26324—2010。在該產(chǎn)品30余年的標準制修訂和實施過程中，無論是產(chǎn)品的工藝還是分析方法的研究都積累了相當(dāng)豐富的理論和經(jīng)驗。本次修訂充分結(jié)合當(dāng)前的技術(shù)水平和市場需求，力求從分析方法到技術(shù)指標進一步提升標準質(zhì)量，真正實現(xiàn)標準引領(lǐng)高質(zhì)量發(fā)展的作用。（二）主要工作過程1起草階段（2023年12月～2024年6月）1.1起草工作組的成立及分工情況3為了能按計劃完成本標準的修訂工作，使本標準的技術(shù)指標要求先進、合理，分析方法科學(xué)、準確，并能充分體現(xiàn)該產(chǎn)品工藝水平的先進性，從而鼓勵企業(yè)改進和提高其技術(shù)水平，適應(yīng)國內(nèi)及國際市場的要求。修訂標準的任務(wù)下達后，歸口單位積極聯(lián)系標準相關(guān)方（包括生產(chǎn)企業(yè)、使用方、科研院所、檢測機構(gòu)以及原起草單位）成立起草工作組。本標準項目由河南清水源科技股份有限公司提出和申報。1.1.1起草工作組起草工作組濟源市清源水處理有限公司、山東泰和水處理科技股份有限公司、中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司、天津正達科技有限責(zé)任公司等組成。1.1.2分工情況各主要參加單位及工作組成員的分工情況見表1。表1主要參加單位及工作組成員的工作分工1.2調(diào)查研究過程任務(wù)下達后，起草單位查閱了國內(nèi)外標準及有關(guān)技術(shù)資料，并向生產(chǎn)、使用單位發(fā)出產(chǎn)品調(diào)查表，廣泛征求對標準修訂工作的意見，對各生產(chǎn)單位的產(chǎn)能、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品質(zhì)量和標準使用情況進行了廣泛調(diào)查。經(jīng)查，目前尚無相關(guān)國際和國外先進標準，僅收集到國外企業(yè)產(chǎn)品標準，具體見“二中（三）的表2。歸口單位于2024年4月在廣東省珠海市召開的標準方案會上對《羥基亞乙基二膦酸》國家標準的范圍、項目和指標、試驗方法及檢驗規(guī)則、包裝、貯存、運輸?shù)葍?nèi)容進行了深入、細致地討論，提出了新的技術(shù)指標和修訂方案，并對各項工作任務(wù)及工作進度做了詳細的安排。前期的調(diào)查研究及會議確定了標準的修訂內(nèi)容，具體如下：1）增加全文警告；2）更改了指標要求；3）更改了活性組分的測定方法；4）增加核磁的結(jié)構(gòu)鑒別方法；5）增加了砷含量的測定；6）增加了標志要求；47）刪除了資料性附錄A。會后由天津院聯(lián)合編寫相應(yīng)的試驗驗證方案，發(fā)至各相關(guān)單位進行試驗驗證。1.3驗證過程由起草工作組成員濟源市清源水處理有限公司、山東泰和水處理科技股份有限公司等單位對以下試驗方法進行了驗證試驗：1）活性組分含量測定試驗；2）核磁結(jié)構(gòu)鑒別試驗；3）砷含量的測定。驗證試驗的結(jié)果詳見“三、主要試驗（或驗證）的分析”。2標準征求意見階段（2024年X月～2024年X月）2.1廣泛征求意見在起草階段工作基礎(chǔ)上，起草小組提出標準草案征求意見稿及編制說明，經(jīng)歸口單位修改后，于2025年1月向水處理劑分技術(shù)委員會的委員、生產(chǎn)、使用及檢驗機構(gòu)等單位發(fā)送了電子文件征求意見稿及編制說明，并在網(wǎng)上（）公開征求意見。2.2意見的反饋與處理發(fā)送征求意見稿的單位數(shù)XX個，收到征求意見稿后回函單位數(shù)XX個，收到征求意見稿后回函并有建議或意見的單位數(shù)X個，沒有回函的單位數(shù)X個。對收到的意見全部進行處理，處理意見詳見意見匯總處理表。3標準審查階段4報批階段二、標準編制原則、標準體系和確定標準主要修訂內(nèi)容的論據(jù)（一）標準編制原則1.貫徹國家的有關(guān)方針、政策、法律、法規(guī)的原則；2.積極采用國際標準和國外先進標準，促進對外經(jīng)濟技術(shù)合作與對外貿(mào)易的發(fā)展的原則；3.保障安全和人民的身體健康，保護生態(tài)和環(huán)境健康的原則；4.有利于促進技術(shù)進步，提高產(chǎn)品質(zhì)量的原則；5.有利于合理利用資源，提高經(jīng)濟效益的原則；6.符合用戶的需要，保護消費者利益的原則；7.遵循標準科學(xué)性、先進性、統(tǒng)一性的原則。（二）標準體系羥基亞乙基二膦酸在水處理劑標準體系中的位置：體系類目名稱：水處理劑-水質(zhì)穩(wěn)定劑體系類目編號：01-063-05-02-01-02體系編號：01-063-05-02-01-02-002（三）確定標準修訂主要內(nèi)容的論據(jù)5經(jīng)查，目前尚無羥基亞乙基二膦酸產(chǎn)品的相關(guān)國外先進標準，可查找到的2010年的意大利意特麥琪化工有限公司的產(chǎn)品指標要求（目前仍為國外客戶所使用），由于2015年~2016年有機膦產(chǎn)品生產(chǎn)大規(guī)模轉(zhuǎn)向中國生產(chǎn)，全球的有機膦水處理劑生產(chǎn)基地在中國。我國的羥基亞乙基二膦酸的產(chǎn)品指標活性組分、氯化物、鐵含量均與意特麥琪產(chǎn)品標準一致，同時標準還設(shè)立了鈣螯合值指標，間接表征了產(chǎn)品的阻碳酸鈣垢的能力。增加了磷酸含量指標，以此指標來判定羥基亞乙基二膦酸產(chǎn)品中沒有阻垢緩蝕性能的且未轉(zhuǎn)化的屬于雜質(zhì)范疇的無機磷酸含量的指標，另外鐵含量和亞磷指標指標嚴于意大利意特麥琪產(chǎn)品指標。由于羥基亞乙基二膦酸還應(yīng)用于日化行業(yè)，故對應(yīng)用于日化行業(yè)的HEDP產(chǎn)品增加砷含量指標，指標對比見表2。表2本標準與國外企業(yè)產(chǎn)品指標要求對照表活性組分（以HEDP計）/%≥磷酸（以PO43-計）含量/%≤——33-2————a：日用化學(xué)品行業(yè)用HEDP產(chǎn)品測定此項目。本次修訂在原標準GB/T26324—2010的基礎(chǔ)之上，結(jié)合我國現(xiàn)階段羥基亞乙基二膦酸產(chǎn)品的生產(chǎn)水平、原料使用情況、生產(chǎn)工藝、用戶使用需求等方面進行修訂。1、警告經(jīng)行業(yè)調(diào)研，了解到羥基亞乙基二膦酸雖未列入《危險化學(xué)品名錄》（2015但是符合其關(guān)于“危險化學(xué)品的定義和確定原則”，屬于第八類腐蝕性物質(zhì)（危險特性分類鑒別報告見附件一）。故在標準中給以全文警告，同時對包裝標志提出相應(yīng)的要求。2、指標項目的設(shè)立本標準分別設(shè)置了核磁特征譜圖的要求和理化指標的要求。其中核磁特征譜圖對化學(xué)位移和積分面積提出了要求。共設(shè)置活性組分含量、磷酸含量、亞磷酸含量、氯化物含量、pH值、密度、鈣螯合值、鐵含量和砷含量共9項指標，較原標準GB/T26324—2010增加了砷含量指標。同時調(diào)整了活性組分含量、磷酸含量、氯化物含量、密度、鈣螯合值、鐵含量指標。具體指標見表3，新舊標準指標參數(shù)對比表詳見表4。生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量月報見附件二。表3修訂后標準技術(shù)指標項目≥43-≤≤6鈣螯合值（以CaCO3計）/（mg/g）≥a：日用化學(xué)品行業(yè)用HEDP產(chǎn)品測定此項目。表4新舊標準指標參數(shù)對比表磷酸（以PO43-計）含量/%≤亞磷酸（以PO33-計）含量/%≤3鈣螯合值（以CaCO3計）/（mg/g）≥——3、指標參數(shù)的確定3.1特征化學(xué)位移和積分面積羥基亞乙基二膦酸含有量兩個磷原子，其在31P譜中具有特定的化學(xué)位移20ppm處與其它含磷化合物、異構(gòu)體中的磷原子出峰位置不同，由此進行HEDP產(chǎn)品鑒別。結(jié)合HDDP產(chǎn)品的含磷物質(zhì)的含量和組成以及調(diào)研到的產(chǎn)品現(xiàn)狀，確定積分面積為≥96.5%。3.2活性組分原標準測定活性采用了磷含量測定的經(jīng)典方法——磷鉬酸喹啉重量法，將有機膦全部轉(zhuǎn)化為正磷酸，測出總磷含量，減去正磷和亞磷含量，由此得到活性組分含量?？紤]到國內(nèi)外客戶需求，在附錄中給出了容量法測定活性組分用于生產(chǎn)控制。兩種方法相比而言，重量法屬于測磷的經(jīng)典方法，科學(xué)準確，但測定步驟較為繁瑣，測定時間較長，操作時較易產(chǎn)生誤差；而容量法采用電位滴定，檢測方法簡單快捷并可在一定程度上確保測量結(jié)果的準確性，方法成熟且已廣泛應(yīng)用。目前被國內(nèi)外客戶廣泛認同，是各生產(chǎn)廠家作為企業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)銷活動的普遍依據(jù)。經(jīng)調(diào)研，重量法已基本不被各方所使用。故本次修訂刪除了重量法。長期的經(jīng)驗所了解到，同一產(chǎn)品，容量法測得的活性組分含量比重量法測得的活性組分含量普遍高2.0%~3.1%。這是由于容量法是根據(jù)HEDP產(chǎn)品中電離出的氫離子與氫氧根離子反應(yīng)來計算活性組分含量，產(chǎn)品或生產(chǎn)工藝中一旦帶入或殘留其他雜質(zhì)氫離子就會導(dǎo)致測得的含量偏高。因此應(yīng)對活性組分的指標相應(yīng)地提升，且隨著工藝改進，技術(shù)調(diào)整，產(chǎn)品活性組分含量也有了一定程度的提升。結(jié)合行業(yè)技術(shù)水平，對標國外生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品指標要求，將活性組分指標調(diào)整為60.0%。3.3磷酸產(chǎn)品中的磷酸鹽含量主要來源于未完全參與反應(yīng)的亞磷的氧化產(chǎn)物，隨著工藝的改進和產(chǎn)品的承受，磷酸鹽的含量可到了控制，故將磷酸指標確定為0.40%。73.4氯化物含量羥基亞乙基二膦酸的生產(chǎn)工藝決定了會產(chǎn)生大量的HCl副產(chǎn)，雖然生產(chǎn)設(shè)置了吸收裝置，也不能做到完全的吸收。氯化物的存在一方面存在腐蝕風(fēng)險，同時還會降低產(chǎn)品的穩(wěn)定性，。國外企業(yè)標準一直將氯化物含量指標限定在1.0%（即100μg/g原標準考慮到當(dāng)時技術(shù)水平，將氯化物指標定為200μg/g。隨著我國在領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)水平的提升，我國HEDP產(chǎn)品已達到國際先進水平，本次修訂氯化物指標與國外企業(yè)標準一致，確定為100μg/g。3.5密度密度指標與產(chǎn)品的活性組分含量是存在正向關(guān)系的，由于活性指標的提升，密度指標也相應(yīng)地進行了調(diào)整，根據(jù)產(chǎn)品實際情況結(jié)合國外標準的參考，將密度指標確定為≥1.440g/cm3。3.6鈣螯合值鈣螯合值是指每克試樣能夠螯合的碳酸鈣的質(zhì)量的數(shù)值，可以直觀地表征羥基亞乙基二膦酸的阻垢性能，也是國內(nèi)外客戶十分關(guān)注的產(chǎn)品指標。本次修訂將鈣螯合值指標由450mg/g提升至500mg/g。3.7鐵含量鐵含量作為一項雜質(zhì)指標，其產(chǎn)生原因主要是由于搪瓷反應(yīng)釜脫瓷造成鐵的泄露。故此指標一方面可以監(jiān)測反應(yīng)釜生產(chǎn)狀態(tài)，另一方面HEDP具有螯合鐵的能力，產(chǎn)品中鐵會螯合一部分HEDP產(chǎn)品，一定程度削弱了HEDP的緩蝕阻垢性能。故需用限制產(chǎn)品中的鐵含量。本次修訂對鐵含量指標提出了更高的要求，由≤20μg/g調(diào)整至≤10μg/g。3.8砷含量由于羥基亞乙基產(chǎn)品還廣泛應(yīng)用于日化產(chǎn)品，考慮到使用的安全性，故對其砷含量進行控制，結(jié)合客戶需求將砷含量指標定為10μg/g。3.9其它指標此次修訂在原標準的基礎(chǔ)上，結(jié)合目前實際生產(chǎn)及使用情況，亞磷和pH值的指標參數(shù)均未做調(diào)整，仍與原標準GB/T26324—2010一致。4、試驗方法的確定本次修訂試驗方法部分刪除了重金屬測定活性組分的方法。原標準的其他測定方法均未做調(diào)整。對應(yīng)用于日化行業(yè)的HEDP產(chǎn)增加了砷含量的測定方法，即按照GB/T37883《水處理劑中鉻、鎘、鉛、砷含量的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法》進行測定。測定數(shù)據(jù)具體詳見“三、主要試驗驗證數(shù)據(jù)的分析、綜述報告、技術(shù)經(jīng)濟論證、預(yù)期的經(jīng)濟效果”。三、主要試驗驗證數(shù)據(jù)的分析、綜述報告、技術(shù)經(jīng)濟論證、預(yù)期的經(jīng)濟效果（一）試驗驗證數(shù)據(jù)分析本次修訂增加了核磁共振進行結(jié)構(gòu)鑒別和砷含量的測定，刪除了磷鉬酸喹啉重量法測定活性物含量外，其他測定方法均未做調(diào)整。且原標準在十幾年的使用上測定方法可靠穩(wěn)定，故未做進一步試驗驗證。附件二提供了生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量月報。1、結(jié)構(gòu)鑒別羥基亞乙基二膦酸含有兩個磷原子，其在31P譜中具有特定的化學(xué)位移(δ=~20ppm），與其它含磷化合物、異構(gòu)體中的磷原子出峰位置不同，由此進行產(chǎn)品鑒別。8移取0.1mL試樣，加入0.5mL重水，混勻后轉(zhuǎn)移至NMR試管中。用核磁共振譜儀室溫下進行31P譜測定，掃描譜寬80000Hz，掃描次數(shù)16次，弛豫時間2秒，采集時間0.5秒。重水鎖場，調(diào)諧、勻場、采樣、數(shù)據(jù)處理，測定積分面積百分數(shù)。核磁譜圖見圖1。2、砷含量的測定對新增的砷含量測定按照GB/T37883《水處理劑中鉻、鎘、鉛、砷含量的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法》進行了驗證，測定結(jié)果見表5。標準加入量(μg）55試驗結(jié)果表明：方法可靠準確，可用于產(chǎn)品中砷含量的測定。9（二）預(yù)期達到的經(jīng)濟效果本次修訂的內(nèi)容主要是為了滿足目前生產(chǎn)企業(yè)和市場的需求。修訂后，技術(shù)指標得到了提升，測定方法更為科學(xué)可靠，充分體現(xiàn)標準的先進性，實現(xiàn)了以高質(zhì)量的標準促進羥基亞乙基二膦酸行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的目的。通過標準的修訂規(guī)范羥基亞乙基二膦酸企業(yè)的生產(chǎn)