6.分析化學(xué)基礎(chǔ)1-誤差

第6章分析化學(xué)基礎(chǔ)（1）本章重點(diǎn)誤差來(lái)源和減小誤差的方法1第6章分析化學(xué)6.1

分析化學(xué)概述6.2

定量分析中的誤差6.3

有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則章總目錄2分析化學(xué)研究物質(zhì)的分離、鑒定和測(cè)定原理及方法。6.1

分析化學(xué)概述6.1.1

分析化學(xué)的任務(wù)和作用6.1.2

分析化學(xué)的分類(lèi)研究的對(duì)象：無(wú)機(jī)分析（元素、化合物、離子基團(tuán)）有機(jī)分析（官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)分析）3定性分析的任務(wù)：鑒定物質(zhì)所含的組分（元素、離子基團(tuán)、化合物）定量分析的任務(wù)：測(cè)定各組分的相對(duì)含量。化學(xué)的發(fā)展逐步由定性定量按照含量：主成分、微量成分和痕量成分分析按任務(wù)分類(lèi)：定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)化學(xué)4定量分析按測(cè)定原理分為：化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法儀器分析：根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)（比重、折光率、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、熔點(diǎn)、旋光度、顏色等）與組分的關(guān)系的測(cè)定方法。物理分析物理化學(xué)分析5吸光光譜分析：吸收光量與物質(zhì)含量成正比。發(fā)射光譜分析：發(fā)射光子強(qiáng)度與吸收光量與物質(zhì)含量成正比。氣、液相色譜分析：電化學(xué)類(lèi)分析：電位滴定等6化學(xué)分析的方法：

1、重量分析：根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物（沉淀）的重量來(lái)確定被測(cè)組分在試樣中的含量。例：Ba2++SO42-=BaSO4↓2、滴定分析：將一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液用滴定管滴加到一定量的被測(cè)物溶液中去，直到反應(yīng)恰好完全為止。根據(jù)其用量確定被測(cè)物的含量。這種方法專(zhuān)指容量分析，注重體積的測(cè)定。7滴定反應(yīng)類(lèi)型：(1)中和滴定法：以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。Ka、Kb、KWH++OH-

=H2O

例：NaOH+HCl=NaCl+H2O

(2)配合滴定法：以配合反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。Kf

Mn++Y4-=MYn-4

金屬離子

EDTA8（4）氧化還原滴定法：以電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。依據(jù)φ

的大小、電子得失。氧化劑1+還原劑2=氧化劑2+還原劑1I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI（3）沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。

KSPAg++Cl-

=AgCl↓96.1.3

定量分析的一般步驟定量分析的一般步驟：采樣、調(diào)制樣品、稱(chēng)量、試樣預(yù)處理、測(cè)定、數(shù)據(jù)處理及計(jì)算等過(guò)程。但隨分析對(duì)象的不同而各有差異。一、采樣：采集的樣品必須能代表全部分析對(duì)象的組成，必須具有代表性與均勻性。10

固體的采樣：

N：被測(cè)物的數(shù)量，如包、件、箱、桶

S：取樣點(diǎn)的數(shù)目到底采集多少試樣才具有代表性，經(jīng)驗(yàn)公式：（一般要幾公斤）Q≥Kd2

Q—試樣的最小重量（Kg）；

K—縮分常數(shù)；它是經(jīng)驗(yàn)值.試樣均勻度越差,k值越大,k通常在0.05kg·mm-2至1.0kg·mm-2之間

d—試樣的最大粒度（直徑，mm）。11四分法縮分樣品：土壤、化肥縮分至約500克；植物種子約100~200克。風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩(110~200目)

、混勻，縮分至100~300g，后裝入磨砂廣口瓶，貼上標(biāo)簽備用。二、試樣調(diào)制12三、試樣預(yù)處理①、首先是要選擇一定的公用標(biāo)準(zhǔn)方法。②、然后在分析天平上稱(chēng)取一定的量，放入適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)進(jìn)行預(yù)處理，以便使待測(cè)成分進(jìn)入溶液，并轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y(cè)定的狀態(tài)。預(yù)處理的方法，隨試樣性質(zhì)及分析目的而不同。依試樣的溶解性質(zhì)可分為：13濕法：在燒杯內(nèi)用水、某種試劑溶液浸提試樣中的有效成分，或用酸，混合酸（如王水、硝酸、高氯酸、氫氟酸等）消解處理以測(cè)定分析成分的總量。干法：在坩堝內(nèi)與熔劑（NaOH、Na2CO3）進(jìn)行熔融，然后再進(jìn)行濕法處理。注意：試樣要完全溶解處理完；不得引入含有相同待測(cè)元素的雜質(zhì)。14四、反應(yīng)條件的控制在分析測(cè)定之前，有的需要使待測(cè)成分轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N價(jià)態(tài)，需進(jìn)行氧化——還原處理；有的要把干擾成分分離或掩蔽；有的要調(diào)節(jié)pH值；有的要控制溫度等，這些都是為了使測(cè)定得以定量進(jìn)行。五、測(cè)定依重量、滴定或比色分析等方法進(jìn)行。六、計(jì)算156.2

定量分析中的誤差測(cè)定數(shù)據(jù)與真實(shí)值并不一致，這種在數(shù)值上的差別就是誤差。分析過(guò)程中的誤差是客觀存在的。誤差可控制得越來(lái)越小，但不能使誤差降低為零。誤差：測(cè)定值與真實(shí)值之差。16例FeSO4·7H2O，測(cè)Fe2+理論值：

FeFe2+%=—————×100%FeSO4·7H2O=20.15%用分析手段測(cè)Fe2+：結(jié)果19.98%，20.85%，說(shuō)明其與真值有差距，即誤差。對(duì)對(duì)176.2.1.1

準(zhǔn)確度的表示：準(zhǔn)確度表示測(cè)量值（x）與真值（xT）之間符合的程度。即表示測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。體現(xiàn)一個(gè)（一組）數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，以真值為參考。6.2.1

誤差的表示方法準(zhǔn)確度的表示——絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：測(cè)量值（x）與真值（xT）之差，用E表示：18誤差越小，準(zhǔn)確度就越高，所以誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度，表示測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。E=x–xTE=–xT例：用分析天平稱(chēng)取兩物體的重量分別為2.1750克和0.2175克，假定二者的真實(shí)重量各為2.1751克和0.2176克，則兩者的絕對(duì)誤差分別為：19E1=x1–xT

=2.1750–2.1751=–0.0001（克）E2=x2–xT

=0.2175–0.2176=–0.0001（克）分析結(jié)果的準(zhǔn)確度用相對(duì)誤差（RE）表示：相對(duì)誤差是絕對(duì)誤差占真值xT

的百分率，即RE=E/xT×100%=（x–xT）/xT×100%上述例子絕對(duì)誤差脫離了重量關(guān)系，而相對(duì)誤差可以用來(lái)比較不同情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，更具有實(shí)際意義。20上述例子兩者的相對(duì)誤差為：RE1=E1/xT1×100%=-0.0001/2.1751×100%=-0.005%RE2=E2/xT2×100%=-0.0001/0.2176×100%=-0.05%相對(duì)誤差越小，準(zhǔn)確度越高；絕對(duì)誤差相等不等于相對(duì)誤差相等；用相對(duì)誤差來(lái)比較各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。21正誤差：x>xT

負(fù)誤差：x<xT③、絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正和負(fù)之分。從上例看出：①、被測(cè)物質(zhì)越重（或被測(cè)物質(zhì)含量越大），RE越小,準(zhǔn)確度高，越可靠；反之，準(zhǔn)確度低，不可靠。②、要求的相對(duì)誤差相同時(shí)，測(cè)量值越大，允許的絕對(duì)誤差越大.226.2.1.2

精密度

精密度是指在相同的條件下多次重復(fù)（平行）測(cè)定值之間的吻合程度（個(gè)別測(cè)定值與平均值之間的吻合程度），表示測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性。精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差分為絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差：23絕對(duì)偏差di=xi-相對(duì)偏差Rd=(di

/)×100%平均偏差：多次測(cè)定值偏差的絕對(duì)值的平均值。24相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分?jǐn)?shù)。計(jì)算時(shí)應(yīng)取各個(gè)偏差的絕對(duì)值，否則它們之和將等于0。25若相同條件下只作了兩次測(cè)定（重復(fù)一次），則用相差和相對(duì)相差表示精密度。表示為：用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理分析數(shù)據(jù)時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)（偏）差（S）來(lái)衡量一組測(cè)定值的精密度。相差

=|x1–x2|相對(duì)相差

=（相差/）×100%26(n<30)f=n－1自由度，表示獨(dú)立變化的偏差數(shù)目。對(duì)無(wú)限次測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差用表示。：稱(chēng)為總體平均值27當(dāng)時(shí)，，

S稱(chēng)為樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

稱(chēng)為總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差;標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越高。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（CV）：（有的書(shū)上又稱(chēng)為變異系數(shù)）28標(biāo)準(zhǔn)偏差可以更好地將較大的偏差和測(cè)定次數(shù)對(duì)精密度的影響反映出來(lái)，即用S比用好，如有兩組數(shù)據(jù)：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3；0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；兩組數(shù)據(jù)的為==0.24用反映不出這兩組數(shù)據(jù)的好壞來(lái)。29由此可見(jiàn)，第一組數(shù)據(jù)的精密度較好，更可靠。306.2.2.1

系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）：在分析過(guò)程中，由某些確定的、經(jīng)常的原因造成。特點(diǎn):①系統(tǒng)誤差的數(shù)值（大?。?duì)分析結(jié)果的影響比較固定；②具有重現(xiàn)性：在相同條件下重復(fù)測(cè)定時(shí)，總是重復(fù)出現(xiàn)；③確定系統(tǒng)有誤差，系統(tǒng)誤差具有單向性。

可用一定的方法消除。6.2.2

誤差的分類(lèi)及減小誤差的方法系統(tǒng)誤差偶然誤差兩類(lèi)31產(chǎn)生原因和消除方法：1、方法誤差：（比較嚴(yán)重的）原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附雜質(zhì)。在滴定分析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)等。消除方法：作對(duì)照試驗(yàn)，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測(cè)定。通過(guò)校正系數(shù)校正試樣的分析結(jié)果。322、儀器和試劑誤差：

原因：儀器不準(zhǔn)、試劑不純引起的誤差。如：分析天平砝碼重量不準(zhǔn)，滴定管、移液管刻度不準(zhǔn)、試劑（包括純水）純度較差，721分光光度計(jì)沒(méi)有預(yù)熱就工作等。（純度：工業(yè)純<化學(xué)純<分析純<優(yōu)級(jí)純）33消除方法：校正儀器和作空白試驗(yàn)。在不加被測(cè)試樣的情況下，按對(duì)試樣的分析步驟和測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。分析結(jié)果=測(cè)定值

-

空白值34注意：（1）若分析天平稱(chēng)量誤差為±0.0001克，為保證測(cè)量結(jié)果在0.1%的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，則稱(chēng)樣品的最低質(zhì)量（ms）應(yīng)不低于：

RE=E/xT×100%(0.0002/ms)×100%=0.1%ms=0.0002×100%/0.1%=0.2(g)

35（2）若滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01ml，為保證測(cè)量結(jié)果在0.1%的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，溶液的最小用量V應(yīng)不低于：(0.02/V)×100%=0.1%V=0.02×100%/0.1%=20(ml)363、個(gè)人誤差

原因：由操作人員的主觀原因造成的誤差。消除方法：安排不同的分析人員互相進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，此法稱(chēng)為“內(nèi)檢”。也可將部分試樣送交其他單位進(jìn)行對(duì)照分析，此法稱(chēng)為“外檢”。例:習(xí)慣性的試樣分解不完全、沉淀洗滌不完全或洗滌過(guò)分;觀察終點(diǎn)顏色偏深或偏淺。376.2.2.2

偶然誤差（隨機(jī)誤差）

原因：由難以控制、無(wú)法避免的因素（環(huán)境的溫度，濕度，氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化）所引起的。故又稱(chēng)不可測(cè)誤差。特點(diǎn)：其大小、正負(fù)具有隨機(jī)性，所以稱(chēng)為不可測(cè)誤差。但多次重復(fù)測(cè)定時(shí)，它符合正態(tài)分布規(guī)律?？捎谜龖B(tài)分布曲線(xiàn)來(lái)表示：38縱坐標(biāo)：測(cè)定次數(shù)橫坐標(biāo)：誤差

-0+由圖可看出其規(guī)律性：1、對(duì)稱(chēng)性，正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。2、單峰性，小誤差出現(xiàn)的機(jī)率大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)率小。3、抵償性，平行測(cè)定次數(shù)n→∞時(shí)，偶然誤差的算術(shù)平均值E→0。396.2.2.3

過(guò)失誤差操作者由于馬虎，不遵守操作規(guī)程，如讀錯(cuò)數(shù)、加錯(cuò)試劑、溶液濺失等，這些屬于過(guò)失誤差。有過(guò)失的數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。通常平行測(cè)定3～4次。要求高時(shí)，測(cè)定10次左右。根據(jù)曲線(xiàn)表明：分析結(jié)果偶然誤差的大小是隨著測(cè)定次數(shù)的增加而減少。403、精密度只檢驗(yàn)平行測(cè)定值之間的符合程度，和真值無(wú)關(guān)。只反映測(cè)量的偶然誤差的大小，而準(zhǔn)確度則檢驗(yàn)測(cè)定值與真值的符合程度，同時(shí)反映了系統(tǒng)誤差和偶然誤差的大小?？偨Y(jié)：1、誤差表示測(cè)定值與真實(shí)值之差，偏差表示測(cè)定值與平均值之差。2、所謂的“真實(shí)值”，其實(shí)是采用多種方法進(jìn)行多次平行分析所得到的相對(duì)正確的平均值。在實(shí)際工作中不嚴(yán)格區(qū)分誤差和偏差。41應(yīng)該從準(zhǔn)確度和精密度兩個(gè)方面評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)優(yōu)劣1、1組數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和精密度都高，說(shuō)明系統(tǒng)誤差和偶然誤差都很小，分析結(jié)果可靠；2、2組數(shù)據(jù)雖然精密度高，但準(zhǔn)確度太低，說(shuō)明偶然誤差小，但卻存在著正的系統(tǒng)誤差；3、……，4、……

1

2

3

4

真值平均值42①、精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，也就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提；②、高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，但只有高的精密度才可能有高的準(zhǔn)確度。一般要求相對(duì)偏差在0.1%～0.2%左右。4344456.2.4

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇合適的分析方法；2、減小測(cè)量誤差：稱(chēng)量試樣必須0.2g以上；滴定分析中滴定劑的消耗量必須在20ml以上。3、增加平行測(cè)定次數(shù)，減少偶然誤差；4、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差：其方法有：①對(duì)照實(shí)驗(yàn)：相同條件，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣、被測(cè)試樣；或由不同方法或不同人員測(cè)定，可判斷系統(tǒng)誤差是否存在。46②空白實(shí)驗(yàn)：③校準(zhǔn)儀器：儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可通過(guò)校準(zhǔn)儀器來(lái)減小。④校正方法：某些分析方法的系統(tǒng)誤差可用其它方法直接校正，選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，找出校正系數(shù)，消除方法誤差。476.3

有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)包含兩個(gè)內(nèi)容：1、反映所測(cè)定的量是多少；2、反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。6.3.1

有效數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)中能夠正確反映一定量（物理量和化學(xué)量）的數(shù)字叫有效數(shù)字。包括所有的確定數(shù)字和最后一位不確定性的數(shù)字。48例如，滴定管讀數(shù)，甲讀為23.43ml乙讀為23.42ml丙讀為23.44ml前三位數(shù)字是準(zhǔn)確的，第四位是不確定的數(shù)值，有±0.01的誤差。有效數(shù)字中只允許保留一位不確定的數(shù)字。49有效數(shù)字的保留原則：必須與所用的分析方法和使用儀器的準(zhǔn)確度相適應(yīng)。例：分析天平稱(chēng)準(zhǔn)0.5g記為：0.5000g臺(tái)秤稱(chēng)取0.5g記為：0.5g量筒量取20ml溶液記為：

20ml滴定管放出20ml溶液記為：20.00ml例：0.4252g1.4832g0.1005g0.0104g15.40ml0.001L4位5位4位3位4位1位50數(shù)據(jù)中的“0”有以下規(guī)定：1、有效數(shù)字中間的“0”是有效數(shù)字。2、有效數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字。（起定位作用）3、有效數(shù)字后面的“0”是有效數(shù)字。

改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。當(dāng)需要在數(shù)的末尾加“0”作定位時(shí)，最好采用指數(shù)形式表示，否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清。51如重量為25.0mg（3位），若以微克為單位，應(yīng)表示為2.50×104（3位）。若表示為25000，就易誤解為5位有效數(shù)字。6.3.2

有效數(shù)字的修約和計(jì)算規(guī)則：在運(yùn)算中除應(yīng)保留的有效數(shù)字外，如果有效數(shù)字后面的數(shù)小于5（不包括5）就舍去，如果大于5（不包括5）就進(jìn)位，若等于5：5后沒(méi)有數(shù)字，前位數(shù)：奇進(jìn)1，偶（包括“0”）舍，不進(jìn)位；5后面有數(shù)，不管5前面是奇數(shù)還是偶數(shù)都進(jìn)。52例如：0.24684→0.24680.57218→0.5722101.25→101.2101.15→101.27.06253→7.063(5后面數(shù)字不為零時(shí)，不管5前面是奇是偶都進(jìn))總之：采用小于5舍，大于5進(jìn)，等于5則按單雙的原則來(lái)處理。53數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則1、加減法以各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為準(zhǔn)。即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)字的位數(shù)為準(zhǔn)。（向小數(shù)點(diǎn)最近者看齊）例：

50.1+1.45+0.5812=?原數(shù)絕對(duì)誤差

50.1±0.11.45±0.010.5812±0.0001修約為

50.11.40.6+)52.1312±0.152.1542、乘除法是以有效數(shù)字最少的作為保留依據(jù)。即以相對(duì)誤差最大者的位數(shù)為準(zhǔn)。（向有效位數(shù)最少者看齊）。例：

0.0121×25.64×1.05782=?550.0121×25.6×1.06=0.328實(shí)際運(yùn)算中可多保留一位“完全數(shù)字”。如

5864÷4.7=?修約后5.9×103÷4.7=1.255×103

=1.3×103

若仍以4.7為準(zhǔn)多保留一位，則為：

5.86×103÷4.7=1.246×103

=1.2×103

顯然，后者更合理。56注意：pH,pM,lgK

等有效數(shù)字取決于小數(shù)部分的位數(shù)，因整數(shù)部分只說(shuō)明該數(shù)的方次。例如：pH=12.68[H+]=2.1×10-13mol/L還有一點(diǎn)要注意：對(duì)于整數(shù)參與運(yùn)算，如：6，它可看作為1位有效數(shù)字；又可看作為無(wú)限