尖端材料與膜模擬化學(xué)：自組合單分子層及多分子層

2.3自組合單分子層及多分子層根據(jù)定義，SA單分子層是將基板放入一個合適的表面活性劑的有機溶劑中，此時能自動地形成SA單分子層，這方法的誘人之處在于不需要像制備LB膜那樣要有復(fù)雜的儀器，而且，從原則上說，可以按比例放大。只在最近10年，才建立了復(fù)雜形成高度有序，堆積好并穩(wěn)定的分子層和多分子層的條件。人們重新發(fā)現(xiàn)潤濕性是一種十分敏感和方便的表面表征技術(shù)。這一事實大大地加速了該領(lǐng)域的發(fā)展。

定性的說，很容易看出，一個親水的表面，例如清潔的硅、二氧化硅或金的表面，即SA通常使用的那些基底是能被極性溶劑完全潤濕的，也就是液－固接觸角為0。同樣清楚地是，涂上一層表面活性劑，可以使表面變得更憎水，從而降低其潤濕性。這使得液滴在基板上不完全潤濕，并增加其固－液接觸角，定量地說，接觸角θ可用楊氏方程（如圖）使之與固－氣（γVS），液－氣（γLV）及固－液（γSL）界面張力聯(lián)系起來：

COSθ=(γVS－γSL)/γLV

這意味著潤濕性或接觸角測量只提供了表面張力以及其相對表面自由能的差別或比例的信息，而不是其絕對值。盡管如此，潤濕性的測量可以對SA體系提供有價值的信息，例如當(dāng)改變SA的某些參數(shù)時（例如表面活性劑鏈長或pH）所造成的潤濕性變化。加上使用如FTIR、X光電子能譜、掃描隧道顯微鏡、X射線鏡面及橢圓偏振等技術(shù)，人們已能對SA體系的結(jié)構(gòu)有更深入的理解。

表面活性劑頭部基團(tuán)在基底上的吸附過程是形成SA單分子層的速度決定步驟，表面活性劑中各個區(qū)域間的范德華力、靜電力及其他各種弱作用力決定著能否組建為良好堆積和有序的結(jié)構(gòu)。當(dāng)今有兩個不同的SA單分子層體系被人們廣泛研究。在第一體系中，自組合是利用有機硅烷與硅型基板相互作用，形成了聚合型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；第二體系利用了化學(xué)吸附，使有機硫化物固定在金及其他金屬表面上，這兩種SA體系在下面章節(jié)中詳細(xì)介紹。

2.3.1有機硅衍生物的自組合單分子層和多分子層

Sagiv首先報道了一個真正的SA單分子層，他將十分仔細(xì)清潔過的玻璃片、聚乙二醇片、氧化聚乙烯片及噴鋁薄片基底浸入毫摩爾濃度的正十八烷基三氯硅烷（C18H37SiCl3,OTS）的有機溶液中（8％CHCl3+12%CCl4+80%正十六烷，體積比）。在OTS中的浸漬時間甚短，放入和取出的速度大約為2.7mm/s，他用化學(xué)吸附及Si－Cl在基底表面上的水解以及隨后的Si－O－Si網(wǎng)絡(luò)的形式來解釋自組合的模擬（如圖），正十八烷基三氯硅烷（OTS）在玻璃上的吸附表面活性劑分子中含有三個可反應(yīng)的羥基，至少有一個會與基底的表面形成共價鍵。

自組合機理的研究可按下面方法進(jìn)行將基底浸入含有兩種不同表面活性劑的有機溶劑中，將長鏈羧酸＋長鏈菁染料，OTS+長鏈菁染料和長鏈羧酸＋OTS分別組成三對表面活性劑。所用菁染料具有很高的消光系數(shù)和特有的熒光，其躍遷矩沿著其發(fā)色基團(tuán)的長軸。這些性質(zhì)便于使用通常的光譜測量，而使用線性二色測量，能測定菁染料表面活性劑在基底上的定向程度。

SAOTS是通過導(dǎo)電度和F?rster能量轉(zhuǎn)移的測量來確定是單分子層而非二層或多層的。能量轉(zhuǎn)移是在一個復(fù)合體系中來進(jìn)行的。在玻璃片上含有一個混合的OTS和給體菁染料（D）單分子層，采用LB膜技術(shù)在這層上面的一半鋪上一層花生酸鎘和受體菁染料（A），另一半鋪上一層純的花生酸鎘。第三層（也是用LB膜技術(shù)）在整個玻璃片上涂上花生酸鎘作為保護(hù)層，另一個類似的體系也是采用LB技術(shù)，該體系中的OTS用花生酸鎘代替。這兩種體系的由給體到受體的熒光能量轉(zhuǎn)移是一樣的。

在混合物中某一個表面活性劑的優(yōu)先吸附取決于其結(jié)構(gòu)及基底。由物理吸附形成自組合體是可逆的，而由化學(xué)吸附形成的則為不可逆。因此，被物理吸附在單分子層中的表面活性劑可以被能化學(xué)吸附的表面活性劑所代替。

這可在給體菁染料表面活性劑D（能被物理吸附）和OTS(化學(xué)吸附)之間在某一底基上進(jìn)行競爭。在SA單分子層中OTS和D的比例（RM）隨著基底在OTS和D的混合溶液中浸漬時間的增加而增加（如圖）。這一現(xiàn)象表明了菁染料表面活性劑是動力學(xué)控制的物理吸附，而OTS是熱力學(xué)控制的化學(xué)吸附。

將可逆的（物理吸附的）菁染料分子D移去，就會；留下成為骨架的SA硅烷單分子層和具有D形狀的針孔（如圖），這種針孔可以作為具有類似形狀的客體分子的模子。這開辟了一種識別分子的方法以及構(gòu)筑分子識別器的方法，這一思想建立在構(gòu)筑一種排列得很好的由OTS分子和可被溶液移去的客體分子組成的SA單分子層。

將客體分子移去后，剩下的針孔只接受某種適合尺寸的分子而拒絕其他分子，將此基底作為傳感元件（例如，電化學(xué)或光譜的）就可用以定量地認(rèn)知這些能進(jìn)入SA單分子層空穴中的分子。

溶液分子也可是SA單分子層的合適成?？腕w分子，由OTS和十六烷形成的SA單分子層，在溶液移去后可得到容納長鏈分子的位置。利用氯化二甲基十八硅烷的甲苯及十六烷溶液亦可形成模子。在隨后用氯仿移去有機溶劑后可產(chǎn)生可以容納十八酸和十八胺的空洞。

線形二色光譜證明了由OTS和某種菁染料表面活性劑混合物制成的SA單分子層中不存在二聚體，其發(fā)色團(tuán)的定向平行于基底。相反，同一染料在LB膜中形成三明治式的二聚體，而且，其發(fā)色基團(tuán)垂直于水面，這些結(jié)果指出了LB膜與SA單分子層的重要區(qū)別。在LB技術(shù)中，那些決定在水亞相上形成單分子層的參數(shù)，同樣也決定表面活性劑在固體上的定向和組織，表面活性劑的構(gòu)型與它們要轉(zhuǎn)移上去的基底無關(guān)，相反，SA單分子層中，表面活性劑組織主要取決于襯底的性質(zhì)。

第一個關(guān)于SA多層膜的報道是在1983年。一個在端尾有兩個功能團(tuán)的表面活性劑，15－十六烷乙烯基三氯硅烷作為形成SA第一個單分子層的。三氯硅烷如同OTS一樣可與有兩個羥基基團(tuán)在基底表面上的二個羥基作用，并在SA單分子層形成Si－O－Si鍵，將尾端雙鍵轉(zhuǎn)換為羥基后，就可以化學(xué)吸附一層表面活性劑以形成SA雙層（如圖）。重復(fù)這一過程可形成多分子層。

利用同樣的方法可用來構(gòu)筑SA多層，23－（三氯硅基）二十三酸甲酯H3CO2C(CH2)SiCl3用化學(xué)吸附法將此表面活性劑固定在基底上形成一良好的SA單分子層，其外露的酯基部分能還原成醇基，這樣提供了第二層表面活性劑化學(xué)吸附的位置。重復(fù)這一過程可以建成一個含有25個等厚層的SA的多分子層（如圖）；表面表征結(jié)果指出，隨層數(shù)增加其表面羥基的無序度也增加。

通過在位打開不飽和表面活性劑的鍵，也可在SA單分子層中引進(jìn)所需的化學(xué)功能。已證明過錳酸鉀冠醚配合物能打開固定在基底上不飽和表面活性劑的C=C雙鍵并使之轉(zhuǎn)換為羧基，這種緩慢傳播開的斷鏈過程形成了帶有外露基團(tuán)的厚度較小的單分子層（如圖）。

由有機硅衍生物產(chǎn)生的SA單分子層和多分子層是十分穩(wěn)定的。他們能經(jīng)得住含1％洗滌劑的熱水的洗滌，經(jīng)得住有機溶劑的長期抽提及酸的處理。而熱穩(wěn)定性則因體系而異。由OTS所形成的SA單分子層在100℃以下保持穩(wěn)定，而那些由花生酸鎘形成的單分子層則遭到不可逆的重排。OTS的穩(wěn)定性是由于聚硅烷網(wǎng)絡(luò)的形成，這有助于固定表面活性劑的頭部。水在基片上的吸附對OTS的穩(wěn)定十分重要，橢偏儀和FTIR-ATR光譜的測定表明，只有在水化的氧化硅基底上才能形成緊密堆積的SAOTS單分子層，而干的基底不能完全被OTS鋪上。這一結(jié)果支持了不論在單分子層和基底的共價鍵形成以及在隨后的聚合過程中微量水參加過程的說法（如圖）。

2．3．2有機硫化合物化學(xué)吸附到金及其它金屬上的自組裝單分子層和多分子層

在金表面上自動地組裝有機二硫化合物的第一個報告推動了這一領(lǐng)域的迅速發(fā)展。在金上制備SA單分子層看上去是很簡單的。用蒸汽沉積法在清潔硅（

純度>99.999％）上面鍍上一層金的薄膜（約2000?，99.999％純度），隨后將此基片浸入10－3～10－1M的長鏈烷基硫醇（或雙烷基硫醇）的溶液中，其溶劑（乙醇、己烷、丙酮、二氯甲烷等）是高純度的，結(jié)果產(chǎn)生了表面活性劑在金表面上的化學(xué)吸附。根據(jù)所用的表面活性劑，浸漬時間由幾分鐘到幾天。最后將多余的表面活性劑和溶液用乙醇淋洗掉，整個自組裝過程可用橢偏儀監(jiān)控。在室溫下烴基硫醇在金上的SA可以是長期穩(wěn)定的。

自組裝過程是由硫醇表面活性劑的（或二硫化物）頭部和金表面的強烈作用力以及由表面活性劑尾部的強作用力所控制的。人們利用兩種表面活性劑在金表面上的競爭吸附以形成混合型SA單分子層，從而可再次深入地了解自組裝過程。舉例來說，由不同鏈長的α，ω－羥烷基硫醇SH(CH2)11OH和SH(CH2)19OH的混合物來形成SA單分子層。對于短鏈和長鏈化合物單獨形成的SA單分子層來說，其潤濕性都是一樣的，因為基底表面上都有排列有序的羥基基團(tuán)，但由這兩種化合物混合后溶液中所形成的自組裝單分子膜的潤濕性卻是與組分有關(guān)的，說明在金的表面上表面活性劑沒有明顯得相分離（如圖

）

這一行為從另一角度說明了SA單分子層與浮在液面上單分子層的區(qū)別。在水面上單分子層和在LB膜上常有的疇在SA體系中是不多見的。在金電極上自組裝單分子層提供了一種敏感器的可行方法，同時也提供了一種用電化學(xué)方法來研究化學(xué)吸附的機理的方法。利用硫原子的氧化與還原電化學(xué)可以研究正烷烴硫醇在金屬電極上的自動吸附以及隨后解吸。關(guān)于化學(xué)吸附中許多其他成分的情況細(xì)節(jié)迄今還沒有完全弄清楚。

關(guān)于人們對烷基硫醇SA單分子層在金基片上的結(jié)構(gòu)比之形成它的化學(xué)本質(zhì)要清楚得多。利用電子衍射、FTIR以及計算機模擬，可以得到一個SA單分子層的圖像。表面活性劑的烷烴鏈與基底的法線面成30℃角，硫原子坐在金（Ⅲ）

面上三個金原子交界的空位之上（如圖）。

采用掃描隧道顯微鏡證明了這一圖像。原子水平的圖像證明了在外延生長金的（111）面上的乙基硫醇和正十八硫醇有一個六面體的堆積，其近鄰距離為0.50±0.02nm，次近鄰距離為0.87±0.04nm。

有人曾用掃描隧道顯微鏡去刻蝕在云母表面上噴有金（111）的基片上的十八硫醇SA單分子層，所觀察的面積在原子水平上是平坦的，面積為3.5nm×3.5nm?？汕宄乜吹紸u（111）面的緊密六角形堆積，其近鄰的距離分別為0.29±0.02nm和0.49±0.02nm（如圖）。

在刻蝕前，十八硫醇單分子膜在金基底上的STM像見圖（a）、（b）、（c）、（d）相應(yīng)地表示經(jīng)過10s、10min、35min刻蝕的結(jié)果（針尖偏壓10mV，電流10nA），可以看到表面活性劑被劃開以及在下層的金表面被干擾的圖像。用這種方法進(jìn)行納米加工的可能性是顯而易見的。

也研究過烷基硫醇在銀和銅基片上形成的SA的結(jié)構(gòu)。關(guān)于表面活性劑烴鍵在金、銀、銅基底上的定向曾用反射、紅外及X射線、光電子能譜以及用數(shù)值模擬等方法研究過。

在金表面上形成磷脂及表面活性劑紫精的SA單分子層，在硅基片上形成長鏈的磷酸鋯SA以及在砷化鎵上形成烷基硫醇的工作均已有報道。

迄今為止，所討論的都是可以在二維上來控制垂直于底基而不是平行于基片的SA體系，最近有關(guān)于在基底平面上進(jìn)行微米級加工的報道。該法利用烷基硫醇（L1）在金上和以氟為標(biāo)記物的烷基羧酸（L