紅外干燥高玻璃化溫度乳液的成膜研究（三等獎）

（序號：）北京化工大學(xué)第九屆“萌芽杯”參賽作品—A類作品名稱：紅外干燥高玻璃化溫度乳液的成膜研究類別（綜述類/實驗類）：A類指導(dǎo)教師：邱藤負責人：肖韋東聯(lián)系方式：2013 年6月2日團隊成員及指導(dǎo)老師介紹指導(dǎo)老師介紹：姓名邱藤所屬學(xué)院材料科學(xué)與工程職稱副研究員研究方向乳液聚合理論與技術(shù)；水性涂料、黏合劑材料合成與應(yīng)用；導(dǎo)電納米復(fù)合材料制備與性能；聚合物基阻尼材料制備與應(yīng)用；光電功能材料等團隊成員介紹：姓名肖韋東所屬學(xué)院材料科學(xué)與工程專業(yè)高分子材料與工程班級高材1105姓名黃竹君所屬學(xué)院材料科學(xué)與工程專業(yè)高分子材料與工程班級高材1105姓名王琨所屬學(xué)院材料科學(xué)與工程專業(yè)高分子材料與工程班級高材1105

紅外干燥高玻璃化溫度乳液的成膜研究肖韋東，黃竹君，王琨（北京化工大學(xué)材料學(xué)院高材1105班，指導(dǎo)教師邱藤）摘要近年來，水性涂料因其安全性高、無毒環(huán)保的優(yōu)點被人們青睞，相應(yīng)得對水性涂料的研究也日漸火熱。成膜過程是水性涂料研究的重要領(lǐng)域之一，它會直接影響涂膜的性能。因此，探究乳膠粒子良好的成膜條件，對于制備性能優(yōu)異的水性涂料具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。在實際應(yīng)用中，高玻璃化溫度（Tg）乳液長期以來都存在成膜性能與成膜條件之間的矛盾。高硬度涂膜往往需要高Tg乳液制備，但高Tg乳液其最低成膜溫度（MFFT）也較高，這使其室溫下難以成膜。使用成膜助劑，可以解決此問題，但會造成涂膜硬度和耐水性能等性能下降，變得得不償失。本論文則從合成設(shè)計（室溫自交聯(lián)體系乳液）和成膜設(shè)計（紅外干燥法）兩方面入手，在一定程度上解決了這個矛盾，并利用Routh-Russel模型從理論角度進行了深入研究。具體研究內(nèi)容如下：1、本文在MMA/BA/MAA三元共聚體系的基礎(chǔ)上，引入DAAM/ADH酮肼交聯(lián)單體，對乳液進行改性，合成出了小粒徑（80~86nm），窄分布的室溫自交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液，并研究了軟硬單體MMA/BA比對聚合物Tg影響，提高硬單體MMA的比例，聚合物Tg會升高。調(diào)節(jié)MMA/BA比，合成了5個不同Tg的乳液，并使用DSC表征其實際Tg。同時也通過紅外分析表征，證明該乳液為可交聯(lián)乳液。2、通過紅外干燥成膜條件，選用合成的不同Tg乳液，研究玻璃化溫度、濕膜厚度對其成膜過程的影響，并應(yīng)用Routh-Russel模型對數(shù)據(jù)進行了詳細分析。研究表明，利用紅外干燥條件能使實際Tg高達70℃的乳液成膜。同時發(fā)現(xiàn)：調(diào)節(jié)玻璃化溫度Tg和濕膜厚度H能夠改變R-R模型的參數(shù)λ和Pe，繼而影響乳膠粒子的成膜機理。Tg、H均較小時（Tg＜58℃，H≤400μm），乳膠粒子成膜機理為毛細管力變形，能形成透明、硬度高的涂膜；Tg較大（Tg＞58℃）或H較大（H≥500μm）時，成膜效果較差。3、通過控制乳液Tg和H，在紅外干燥下無需加入成膜助劑就制得了成膜良好的涂膜，消除了高Tg乳液對成膜助劑的過度依賴。對比室溫干燥涂膜，紅外干燥的涂膜硬度能高出2～5倍，且能使涂膜耐水性能由發(fā)白升至無明顯變化（浸水測試）。同時，通過AFM表征證實紅外干燥確實能夠促進乳膠粒子的融并變形程度，干燥15min基本完全融并。關(guān)鍵詞：高玻璃化溫度，乳液成膜，Routh-Russel模型，紅外干燥目錄TOC\o"1-3"\h\u15149第一章緒論 1156001.1前言 1178061.2聚丙烯酸酯乳液的研究進展 1187331.2.1聚丙烯酸酯乳液聚合物的常用單體 1205701.2.2酰肼基團/酮羰基團室溫自交聯(lián)體系 213841.2.3聚合物玻璃化溫度的設(shè)計 3175161.3Routh-Russel模型的研究進展 3294511.3.1Routh-Russel變形圖的提出 3208871.3.2Routh-Russel變形圖的參數(shù) 4118771.3.3Routh-Russel變形圖的應(yīng)用 6183291.4本論文的研究目的與研究內(nèi)容 6251781.4.1研究目的 6162371.4.2研究內(nèi)容 616093第二章聚丙烯酸酯乳液的合成 8247082.1實驗所需原料及儀器 8122492.2不同Tg聚丙烯酸酯乳液的合成 9103472.3聚丙烯酸酯乳液性能表征 10165602.4結(jié)果與討論 1043202.4.1系列Tg聚丙烯酸酯乳液的外觀及物理性質(zhì) 10144692.4.2紅外分析 113950第三章聚丙烯酸酯乳液的成膜研究 1376453.1實驗所需儀器 137703.2系列Tg聚丙烯酸酯乳液的成膜測試 1311293.2.1實驗裝置 1318233.2.2實驗步驟 14240493.3結(jié)果與討論 1585873.3.1Routh-Russel變形圖的繪制 1540223.3.2排除可能存在的誤差 209916第四章紅外干燥涂膜的性能表征 23224704.1實驗所需儀器 23210644.2涂膜的制備 23107744.2.1甲組涂膜（紅外干燥成膜）的制備 23153884.2.2乙組涂膜（室溫干燥成膜）的制備 24111134.3涂膜性能的測試 24226144.3.1涂膜擺桿硬度的測試 24246384.3.2涂膜耐水性測試 25243014.3.3涂膜AFM表征 2562364.4結(jié)果與討論 2585864.4.1涂膜擺桿硬度的測試 2591544.4.2涂膜AFM表征 26187534.4.3涂膜耐水性的測試 261022第五章結(jié)論 30783參考文獻 319518致謝 32緒論1.1前言一直以來，溶劑型涂料（油漆）由于在漆膜性能、成本和施工條件等方面具有優(yōu)勢，在涂料市場上占據(jù)較大的份額，但溶劑型涂料含有甲苯、二甲苯等危害人體健康的物質(zhì)。近幾年來，隨著生活水平的提高，人們對環(huán)保產(chǎn)品給予了越來越多的關(guān)注。水性涂料以其安全性、無刺激性氣味、無毒環(huán)保等優(yōu)點受到了廣泛歡迎[1]。目前，水性涂料已普遍應(yīng)用在汽車、室內(nèi)裝潢、家具等方面。水性涂料用的乳液樹脂中，水性丙烯酸樹脂因其具有廉價、成膜性好、無污染、施工性能良好、使用安全等特點[1]，在水性涂料中得到廣泛應(yīng)用。對于樹脂而言，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）會使涂料成膜后的硬度優(yōu)異，但與此同時也會使其具有較高的最低成膜溫度（MFFT)。為使高Tg乳液具有良好的成膜性，目前普遍做法是添加成膜助劑，以降低其MFFT[2]，使其在室溫條件下易于成膜。但是成膜助劑對漆膜的硬度跟耐水性能有一定的影響，同時在干燥過程中，成膜助劑會不斷地揮發(fā)到大氣中，造成有機揮發(fā)物（VOC）污染。綜上，本文旨在使高Tg乳液無需加入成膜助劑就能良好成膜。1.2聚丙烯酸酯乳液的研究進展1.2.1聚丙烯酸酯乳液聚合物的常用單體聚丙烯酸酯聚合物主要是由丙烯酸及丙烯酸酯類的烯類單體聚合得到，一般為自由基的鏈式加成反應(yīng)，即由引發(fā)劑產(chǎn)生自由基活性種引發(fā)鏈式聚合，單體不斷增長的過程[3]。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是種類豐富的一類聚合單體，并且新單體層出不窮，其分子結(jié)構(gòu)如圖1-1所示：a.丙烯酸酯/Acrylateb.甲基丙烯酸酯/Methacrylate圖1-1丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)圖其中R為取代基基團，可以為H或者含有1~18個C的烷基鏈，烷基鏈帶上不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的官能團后就形成了具有不同性質(zhì)的功能性聚合單體，可以滿足涂料所需的各種性能和要求。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體是很好的共聚單體，可以與多種其他類的單體進行共聚。目前較常見的共聚單體為甲基丙烯酸甲酯（MMA)與丙烯酸酯丁酯（BA)作為主單體，然后加入甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸異辛酯（EHA)、和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）等功能單體。共聚改性后的丙烯酸酯樹脂會具有更優(yōu)異的性能。本文采用MMA/BA/MAA三元共聚體系合成聚丙烯酸酯乳液。1.2.2酰肼基團/酮羰基團室溫自交聯(lián)體系如果要求漆膜具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性、較高的力學(xué)強度，就要在聚合體系中引入交聯(lián)官能團，利用交聯(lián)反應(yīng)提高漆膜性能。交聯(lián)單體的引入使乳膠粒子在成膜過程中彼此間有化學(xué)鍵連接，可以在乳膠粒子的成膜過程中形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性涂膜；而那些沒有化學(xué)鍵連接的漆膜則屬于熱塑性涂膜，其耐水性、耐溶劑性、強度、硬度均較差。常見的室溫自交聯(lián)體系包括乙酰乙酰氧基/多元胺室溫自交聯(lián)體系、離子室溫自交聯(lián)體系、含環(huán)氧基團的交聯(lián)體系、硅醇基室溫自交聯(lián)體系、酰肼基/羰基室溫自交聯(lián)體系。本文在MMA/BA/MAA三元共聚體系中，引入雙丙酮丙烯酰胺（DAAM)與己二酰肼(ADH)室溫自交聯(lián)體系，達到提高漆膜性能的目的。因此，本節(jié)余下部分專門介紹室溫自交聯(lián)體系。圖1-2DAAM與ADH交聯(lián)反應(yīng)機理聚合物中的羰基與酰肼基團可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成腙（C=N）（圖1-2），這一反應(yīng)是脫水反應(yīng)。由于乳液在儲存時存在大量的水，交聯(lián)反應(yīng)受到水的抑制不會發(fā)生。而在乳膠粒子成膜過程中，隨著水分的揮發(fā)，在羧基的催化作用下，乳膠粒子中的羰基和酰肼基團逐漸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。因此羰基/酰肼基體系非常適合制備單組分室溫交聯(lián)乳液，其反應(yīng)過程示意圖如圖1-2所示。1.2.3聚合物玻璃化溫度的設(shè)計聚丙烯酸酯乳液合成中，通常是以甲基丙烯酸甲酯為硬單體，丙烯酸丁酯為軟單體，調(diào)節(jié)樹脂的硬度、柔韌性及耐候性，一些具有較高的玻璃化溫度的功能單體也起到類似的作用[4]。提高聚合物玻璃化溫度會使其內(nèi)聚力增大，耐溶劑性變強，但是會導(dǎo)致涂層附著力下降；玻璃化溫度過低則會使涂層硬度下降或發(fā)黏，耐沾污性不好。只有在軟、硬單體質(zhì)量在合適的比例時，涂層才可以獲得好的光澤度、附著力和柔韌性等性能。本文在乳液聚合物的合成階段，通過改變MMA/BA的軟硬單體比來控制乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，采用Fox公式（式1-1）可以計算得出聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。式1-1Wi：組分i的質(zhì)量分數(shù)，W1+W2+…+Wi+…=1；Tgi：組分i的玻璃化溫度。1.3Routh-Russel模型的研究進展1.3.1Routh-Russel變形圖的提出水性聚合物乳液由分散的乳膠粒子轉(zhuǎn)化為緊密結(jié)合的聚合物膜的過程被稱為乳膠粒子的成膜過程。它是一個連續(xù)、重疊的過程，伴隨著水分蒸發(fā)和粒子的堆積、變形。在成膜過程中，乳膠粒子的變形機理對乳膠膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能起著重要作用。因此，研究乳膠粒子的成膜機理在科學(xué)研究上變得具有巨大的現(xiàn)實意義。目前的研究表明，乳膠粒子的變形成膜機理主要分為以下三種：濕熔結(jié)（Wetsintering）、干熔結(jié)（Drysintering）和毛細管力變形（Capillarydeformation）。Vanderhoff等[5]提出當乳膠粒子變形的時間比乳液中水分蒸發(fā)時間短時，會發(fā)生濕熔結(jié)，以降低在垂直方向上的水位。同時，乳膠粒子在濕膜條件下變形也會促進聚合物-水界面能的降低。與此相反，受聚合物和空氣界面能減少的影響，乳膠粒子在少水的環(huán)境下變形會發(fā)生干熔結(jié)。在這種情況下，乳膠粒子變形所需的時間會長于水分蒸發(fā)所需時間。這個機理最初由Dillon等[6]人提出，后來Sperry等[7]人報道了表明其過程發(fā)生的實驗證據(jù)。而對于毛細管力變形機理，它的發(fā)生條件是毛細管力（由在膜表面的粒子之間的彎液面產(chǎn)生）大于乳膠粒子變形的所需應(yīng)力。在毛細管變形的情況下，水分蒸發(fā)和乳膠粒子變形同時發(fā)生。二者所需時間是相等的。不過，也有一個中間機理，乳膠粒子一開始在毛細管力作用下發(fā)生變形，但最后在干熔結(jié)機理下成膜，并且后者是在水分蒸發(fā)后才完成。這個過程被稱為“Recedingwaterfront”，該機理已經(jīng)在實驗中使用低溫電子顯微鏡觀察到[8]。直至現(xiàn)在，對于乳膠粒子通過何種變形機理成膜一直存在著爭議和困惑。Routh和Russel把各成膜機理的條件參數(shù)進行總結(jié)歸納，提出了Routh-Russel變形圖的觀點（圖1-3），即通過在變形圖上劃分的各區(qū)域來描述特性乳液成膜的主要機理和條件。Routh-Russel變形圖也反映出相關(guān)參數(shù)可以影響乳膠粒子的成膜機理。1.3.2Routh-Russel變形圖的參數(shù)圖1-3（a）乳液成膜的Routh-Russel變形圖；（b）表面成膜現(xiàn)象示意圖從圖1-3中可以觀察到，Routh-Russel變形圖區(qū)域劃分依據(jù)的是兩個無量綱控制參數(shù)λ和Pe。λ被定義為成膜時間（tdef）水分蒸發(fā)時間（tevap）的比值[9]，即：式1-2式中，η0:：聚合物黏度；R0：粒徑；E：水分蒸發(fā)速率；γwa：水-空氣表面張力；H：濕膜厚度。由式1-2可知，參數(shù)λ值越大，水分蒸發(fā)時間就越小于乳膠粒子變形所需時間，這種情況下的成膜機理屬于干熔結(jié)。反之，參數(shù)λ值較小時，水分尚未蒸發(fā)完全乳膠粒子就已完全變形，即為濕熔結(jié)。而在二者之間就為毛細管力變形機理，即tdef=tevap。同時，Sheetz[10]提出，在成膜過程中還需要考慮到乳膠粒子在垂直方向上分布的非均勻性。垂直分布是由水的蒸發(fā)和乳膠粒子擴散之間的平衡決定的，水的蒸發(fā)使水位下降，乳膠粒子聚集在膜的頂部。同時，乳膠粒子擴散作用使粒子偏向于均勻分布在垂直方向。這兩者的競爭關(guān)系可由參數(shù)Pe（式1-3）描述，Pe為聚合物粒子從膜頂部向底部的擴散的時間（tdiff）和水分蒸發(fā)時間（tevap）的比值。由于本實驗中乳膠粒子?。郊s為83nm），因此沉淀作用的影響可忽略不計。利用Stokes?Einstein關(guān)系式[11]，參數(shù)Pe被定義為：式1-3式中，D0：擴散系數(shù)；k：玻耳茲曼常數(shù)，T：成膜溫度；μ：球形粒子在流體中的黏度。當參數(shù)Pe值較小時，表明乳膠粒子的擴散速度相對較快，隨著水的緩慢蒸發(fā)，乳膠粒子得以有充分的時間向底部擴散，以避免被吸附在濕膜的表面。這時乳膠粒子在垂直方向上均勻分布，不易出現(xiàn)表面成膜現(xiàn)象。當參數(shù)Pe值較大時，乳膠粒子擴散是緩慢的，它們趨于聚集在膜的表層。當Pe值很高時，若λ值低，乳膠粒子會較快地完全變形，則膜表層附近的粒子會通過一個濕熔結(jié)機理變形。當這些乳膠粒子變形形成連續(xù)的膜，即為表面成膜層，此時底層還未及時變形的乳膠粒子和尚未蒸發(fā)的水，將會被禁錮于已成膜的表面層下。大多數(shù)情況下要避免表面成膜的產(chǎn)生。通過該模型可預(yù)測Pe值很高且λ值足夠高的條件下可避免表面成膜。乳膠粒子會通過干熔結(jié)的機理發(fā)生變形，這時，雖然乳膠粒子趨于聚集在膜的頂部，但由于水分蒸發(fā)較快而粒子變形緩慢，頂層變形粒子間的空隙會長期存在，已凝聚的表面層不會完全禁錮其下的分散體。1.3.3Routh-Russel變形圖的應(yīng)用最近，Georgiadis等[12]報道了一種新方法來實現(xiàn)乳膠粒子在室溫下成膜，即在沒有添加成膜助劑的情況下使乳膠粒子形成優(yōu)異硬度的涂膜。他們的方法是使用近紅外（IR）輻射，將濕膜的溫度加熱至其聚合物Tg之上。他們實現(xiàn)了Tg為38℃的聚丙烯酸酯聚合物的成膜，并把這個方法稱為紅外輻射輔助熔結(jié)（IRAS）。此種方法通過調(diào)節(jié)紅外光源的能量密度以及光源與膜之間的距離，達到對乳液成膜過程中涂膜溫度的控制。EdurneGonzalez等[9]通過紅外干燥，使用聚丙烯酸酯無交聯(lián)乳液體系也實現(xiàn)了上述結(jié)果，并用Routh-Russel變形圖解釋了其乳液體系的成膜機理。1.4本論文的研究目的與研究內(nèi)容1.4.1研究目的水性涂料的中的成膜助劑是VOC的主要來源之一，高Tg乳液為了能良好成膜需要加入大量的成膜助劑，從而對環(huán)境造成較大的污染。本課題小組通過紅外干燥條件，利用、研究高Tg室溫自交聯(lián)體系乳液的成膜機理，從而實現(xiàn)不使用成膜助劑也能良好成膜，達到減少VOC排放的目的。1.4.2研究內(nèi)容本文首先合成了一系列高Tg的MMA/BA/MAA聚丙烯酸酯乳液，并引入酰肼基/羰基室溫自交聯(lián)基團，對乳液進行改性，提高乳液性能；在紅外干燥條件下，選用不同Tg的乳液，改變濕膜厚度H，測試得到λ和Pe值，繪制該體系的Routh-Russel變形圖；基于Routh-Russel變形圖，選取能良好成膜的參數(shù)條件，在紅外干燥下制膜，同時制得相同條件下加入成膜助劑室溫成膜的涂膜，對此二類涂膜進行性能表征。驗證紅外干燥對涂膜性能的影響。

聚丙烯酸酯乳液的合成2.1實驗所需原料及儀器乳液合成所需的原料與儀器設(shè)備見表2-1和表2-2。表2-1實驗所需原料用途試劑名稱英文縮寫規(guī)格來源單體甲基丙烯酸甲酯MMA工業(yè)級北京東方化工廠丙烯酸丁酯BA工業(yè)級北京東方化工廠α-甲基丙烯酸MAA分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠雙丙酮丙烯酰胺DAAM工業(yè)級立邦化學(xué)有限公司緩沖劑碳酸氫鈉NaHCO3分析純天津市化學(xué)試劑一廠乳化劑十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉DSB工業(yè)級羅地亞公司烯丙基聚乙氧基磺酸鹽SE-10N工業(yè)級旭電化株式會社非離子/陰離子復(fù)合型EF-810工業(yè)級氰特化學(xué)引發(fā)劑過硫酸銨APS分析純北京化學(xué)試劑三廠亞硫酸氫鈉SBS分析純北京化學(xué)試劑三廠保險粉Na2S2O4分析純北京化學(xué)試劑三廠交聯(lián)劑己二酰肼ADH工業(yè)級日照力德士化工有限公司溶劑去離子水DW--北京化工大學(xué)保護氣體氮氣N2高純氮北京化工大學(xué)表2-2實驗所需儀器儀器名稱及型號生產(chǎn)廠家電動攪拌器JJ-1型江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司BT00-300T型蠕動泵保定格蘭恒流泵有限公司溫度指示控制儀WMZK-01型上海華辰醫(yī)用儀表有限公司AY220分析天平德國賽多利斯公司電子天平SartoriusBS2000S德國賽多利斯公司DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱上海一恒科學(xué)儀器有限公司ZetasizerNano-ZS粒度分布儀Malvern公司DSC差示掃描量熱儀METTLERTOLEDO公司TENSOR37傅立葉紅外光譜儀BRUKER公司2.2不同Tg聚丙烯酸酯乳液的合成本文通過Fox公式計算得到聚合物的玻璃化溫度（設(shè)計Tg），通過改變MMA/BA的加入量實現(xiàn)控制乳液聚合物Tg，合成設(shè)計Tg由30℃到50℃的一系列Tg的聚丙烯酸酯乳液，乳液合成配方見表2-3。表2-3乳液合成配方序號設(shè)計Tg*/℃單體/g**MMABA13056.833.223559.630.434062.327.744564.925.155067.522.5*設(shè)計Tg為按Fox公式計算得出的Tg值；**單體總質(zhì)量100g，其中DAAM為9g，MAA為1g，其余均為MMA和BA。合成工藝如下所述：（1）單體共混：將一定軟硬單體配比的MMA/BA，9gDAAM，1gMAA在燒杯中預(yù)先混合均勻。（2）種子乳液的制備：在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計及氮氣導(dǎo)入管的500mL四口燒瓶中，加入140g去離子水，適量的SE-10N、DSB和EF-810，5g單體混合溶液，0.3gNaHCO3，充氮氣保護，300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散均勻，用水浴加熱升溫至83±1℃，保溫0.5h。接著加入0.05gAPS、0.05gSBS和0.025g保險粉引發(fā)聚合，待乳液變藍后再保溫0.5h，即得到種子乳液。（3）無規(guī)結(jié)構(gòu)乳膠粒子的制備：在制備得到種子乳液的基礎(chǔ)上，采用“饑餓加料法”，嚴格控制單體和引發(fā)劑的滴加速度，將剩余單體（95g單體混合溶液）、引發(fā)劑（0.05gAPS溶解于10g去離子水中，0.05gSBS溶解于10g去離子水中）以恒定的速度加入到種子乳液中，滴加過程持續(xù)1.5h。接著在83±1℃溫度下保溫3h，保溫結(jié)束后將乳液降溫至40℃以下，加入氨水調(diào)節(jié)PH至8~8.5，加入等當量ADH，攪拌均勻后，過濾出料，即得到所需的聚丙烯酸酯乳液。2.3聚丙烯酸酯乳液性能表征（1）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）測定：取一定量乳液在50℃鼓風干燥箱中干燥成膜，一天后取少量用METTLERTOLEDO的差示掃描儀（DSC)測定，測試溫度范圍：-20到100℃，升溫速率為10℃/min，氮氣氛。（2）粒徑分析（DLS）：將少量乳液用去離子水稀釋，置于比色皿中，用ZetasizerNano-ZS,Malvern測定乳膠粒子的粒徑。（3）固含量與轉(zhuǎn)化率的測定：于鋁箔上準確稱取1~2g乳液，在120℃鼓風干燥箱中干燥至恒重，固含量G如下計算：式2-1其中：m1：鋁箔質(zhì)量；m2：恒重后試樣與鋁箔的質(zhì)量；m：未干燥時試樣與鋁箔的質(zhì)量。C%＝×100%式2-2式中：C%：單體的轉(zhuǎn)化率；Wg：烘干后的重量；Wb：不揮發(fā)組分的重量；Wy：稱取乳液的重量；Cy：單體的重量百分數(shù)。每個試樣測定3次，取平均值。紅外分析（FTIR）：選取序號1的乳液涂敷在石英玻璃片上成膜，然后刮下少許樣品用BRUKERTENSOR37傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測定。2.4結(jié)果與討論2.4.1系列Tg聚丙烯酸酯乳液的外觀及物理性質(zhì)由表2-4可知，此5種乳液的粒徑均較小，在80到87nm，同時粒徑分布較窄，這使得乳液在外觀上呈現(xiàn)出泛藍光的乳白色液體狀態(tài)。同時由于在合成反應(yīng)中，保溫時間較長，所以停止反應(yīng)后，5種乳液均有較高的轉(zhuǎn)化率。表2-4系列Tg聚丙烯酸酯乳液外觀與性質(zhì)序號乳液外觀粒徑/nmPDI固含量/%轉(zhuǎn)化率/%凝膠量1泛藍光，乳白色液體84.10.02041.699.0少2泛藍光，乳白色液體85.50.04741.699.1少3泛藍光，乳白色液體86.90.04941.398.3極少4泛藍光，乳白色液體80.30.02441.197.8少5泛藍光，乳白色液體81.90.04341.498.5極少表2-5合成聚丙烯酸酯乳液軟硬單體比及其Tg序號單體/g*設(shè)計Tg/℃**實際Tg/℃***MMABA156.833.23048.9259.630.43553.7362.327.74058.2464.925.14560.9567.522.55071.3*單體總質(zhì)量100g，其中DAAM為9g，MAA為1g，其余均為MMA和BA；**通過Fox公式計算得到的Tg值；***通過DSC表征得到的實際Tg值。由表2-5可知，由DSC測出的Tg值均比設(shè)計Tg值高，且可以通過控制軟硬單體比得到一系列不同Tg的聚丙烯酸酯乳液，同時隨著乳液配方中硬單體MMA質(zhì)量的增加，實測Tg也會升高。2.4.2紅外分析由圖2-1可知，對比加入ADH前后的乳液紅外譜圖，兩條曲線基本一致，除了紅色曲線在1665cm-1有個吸收峰。該峰為C=N伸縮振動吸收峰，說明加入ADH后，DAAM與ADH發(fā)生酮肼交聯(lián)反應(yīng)生成了腙基（C=N)。圖2-11號乳液紅外光譜圖紅色曲線為加入ADH乳液的紅外譜圖；藍色曲線為未加入ADH乳液的紅外譜圖在兩條曲線上可知，3433cm-1、3386cm-1和3319cm-1為氨基以及羥基的伸縮振動峰；2955cm-1、1450cm-1處為亞甲基的吸收峰；1387cm-1為甲基彎曲振動峰；1160cm-1和1240cm-1為兩個相鄰的醚鍵吸收峰，這個強寬吸收帶表征了丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中酯基（C-O-C)的吸收。由以上信息可以得出，此乳液的紅外譜圖為典型的純丙烯酸酯樹脂紅外譜圖，而且引入的DAAM與ADH在室溫中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

聚丙烯酸酯乳液的成膜研究由上文1.3節(jié)可知，成膜溫度T，水分蒸發(fā)速率E和聚合物粘度η0是對λ值和Pe值影響較大的參數(shù)。因此，本實驗通過改變?nèi)橐篢g和刮涂濕膜厚度H，影響E和η0參數(shù)，進而測得λ值和Pe值，從而繪制出Routh-Russel變形圖。3.1實驗所需儀器表3-1實驗所需儀器儀器名稱及型號生產(chǎn)廠家至上牌紅外燈（300W）天津市至上電器有限公司METTLERTOLEDOAL204電子天平梅特勒-托利多（上海）有限公司OptrisMiniSight紅外測溫儀深圳市歐普士電子技術(shù)公司TA228電子秒表金拓佳公司DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱上海一恒科學(xué)儀器有限公司12cm*9cm玻璃板自制透明膠帶-2ml移液管-3.2系列Tg聚丙烯酸酯乳液的成膜測試3.2.1實驗裝置紅外干燥成膜實驗的試驗裝置簡圖見下圖3-1。圖3-1成膜實驗裝置示意圖3.2.2實驗步驟（1）實驗前的準備將紅外燈與電子天平固定水平放置，使紅外燈處于電子天平的正上方。同時調(diào)整紅外燈與電子天平稱量盤平面的垂直距離至20cm。取一塊潔凈的玻璃板，用透明膠帶在玻璃表面圍成一圈，形成一個5.25*5.25cm面積的區(qū)域。利用式3-1可計算出涂布濕膜厚度H(μm)對應(yīng)所需要用移液管量取的體積V(ml)，S(cm2）為乳液鋪展面積。V=SH×10-4用移液管移取相應(yīng)量的乳液均勻鋪展在上述5.25cm*5.25cm面積區(qū)域后，將玻璃板迅速放在已安置好的電子天平上。本節(jié)實驗選取5種已合成的不同Tg聚丙烯酸酯乳液，通過涂布不同的濕膜厚度，產(chǎn)生宮18個實驗組，序號為A～R。各實驗組的乳液Tg跟濕膜厚度H見表3-2。表3-2實驗組實驗參數(shù)實驗組序號乳液*Tg**/℃濕膜厚度H/μmA48.9200B48.9300C48.9400D48.9500E53.7200F53.7300G53.7400H53.7500I58.2200J58.2300K58.2400L58.2500M60.9300N60.9400O60.9500P71.3300Q71.3400R71.3500*本實驗乳液采用第二章中制備的聚丙烯酸酯乳液**通過DSC表征得到的實際Tg值（2）成膜過程中涂膜質(zhì)量變化及表面溫度的測定將玻璃板放入電子天平后，立即開始計時。使用電子天平記錄涂膜質(zhì)量變化，使用紅外測溫儀測試涂膜表面溫度變化。從起始時刻開始，每隔30秒記錄一次電子天平的讀數(shù)和紅外測溫儀的讀數(shù)，直到天平示數(shù)基本不變?yōu)橹?。由于乳液涂布面積不大，成膜區(qū)域被完全地籠罩在紅外燈之下，可近似地認為涂膜經(jīng)紅外燈加熱時各處升溫相同。3.3結(jié)果與討論3.3.1Routh-Russel變形圖的繪制通過記錄一段時間內(nèi)的涂膜質(zhì)量和表面溫度變化，特作出質(zhì)量和表面溫度隨時間變化的曲線，見圖3-2a和3-2b。(a)質(zhì)量-時間曲線（b）溫度-時間曲線圖3-2實驗組A（乳液Tg=48.9℃，H=200μm）的質(zhì)量、溫度隨時間變化曲線圖3-2a為實驗組A在成膜過程中的質(zhì)量-時間曲線，圖3-2b為該條件下的溫度-時間曲線。從圖3-2a可以看出，在5min附近曲線被拐點分為兩段，第一段濕膜的質(zhì)量損失與時間成正比，曲線近似直線且斜率較大，表明水分的蒸發(fā)速率為常數(shù)。拐點過后曲線變平緩，涂膜的質(zhì)量基本不變，表明此時水分已經(jīng)蒸發(fā)完畢。在圖3-2b中，曲線在3~5min區(qū)域內(nèi)，形成一個平臺，溫度基本保持不變，這是因為紅外燈輻射的能量都被水吸收，使得水分得以蒸發(fā)。待水分蒸發(fā)完，溫度又繼續(xù)上升。該圖中的平臺結(jié)束點正好處于圖3-2a中的拐點附近，也能證明是因為水分基本蒸發(fā)造成溫度曲線又繼續(xù)上升。EdurneGonzalez等[13]人定義這個拐點所對應(yīng)的時間為tdry。它可以用來估算濕膜蒸發(fā)所有水分所需要的時間。因此，濕膜的水分蒸發(fā)速率可以用下式來計算：式3-2式中，S（g/min）：質(zhì)量-時間曲線第一段直線斜率；ρ（g*cm-3）：水的密度；A（cm2）：乳液的涂布面積。A~R共18組實驗的質(zhì)量-時間曲線第一段直線斜率如下圖3-3所示：圖3-3所有實驗組質(zhì)量-時間曲線的S值從圖3-3可知，除了個別實驗組，其余均隨著濕膜厚度H的增加，質(zhì)量-時間曲線中第一段直線斜率S不斷上升。同時由式3-2可知，當涂膜面積A一定時，S與水分蒸發(fā)率E成正比，所以可以通過控制濕膜厚度H實現(xiàn)對水分蒸發(fā)速率E的調(diào)節(jié)。對于式1-2中的各個參數(shù)，R0已通過實驗測得（詳見2.4.1的表2-4）。水的粘度μ和水的表面張力γwa取室溫下的文獻值[13]，即μ=1.00mPa?s，γwa=72.8mN/m。η0可由Williams?Landel?Ferry（WLF）公式[9]求得：式3-3式中，T為成膜溫度；Tg為乳液聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從上式可知，通過控制Tg即可調(diào)節(jié)聚合物黏度η0。但在本實驗中，成膜溫度T并不是一個常數(shù)。為了求得η0，特將質(zhì)量-時間曲線圖中1/2tdry值（拐點時間值的一半）在溫度-時間曲線中所對應(yīng)的溫度近似地認為是成膜溫度T。綜上，λ和Pe計算所需的參數(shù)已全部可知，λ和Pe即可由式1-2和式1-3計算得到。由此計算得到18組實驗各自的λ和Pe值，列表3-3如下：表3-3所有實驗組λ和Pe值匯總實驗組序號λPe實際成膜情況A8.7317.44毛細管力變形B438.0933.65毛細管力變形C161.8350.60毛細管力變形D13.7762.95部分結(jié)皮E1445.8618.39完全破裂*F69.3440.78毛細管力變形G114.252.70毛細管力變形H8.8375.19結(jié)皮I490.6320.87干熔結(jié)**J1850.8734.05毛細管力變形K1151.0757.63毛細管力變形***L1265.7075.52部分結(jié)皮M7300.0033.88干熔結(jié)N7407.1751.26干熔結(jié)O7663.9263.96干熔結(jié)P9623.1536.30干熔結(jié)Q9487.1747.11干熔結(jié)R9562.2671.93干熔結(jié)*此參數(shù)條件按計算應(yīng)為毛細管力變形；**此參數(shù)條件按計算應(yīng)為毛細管力變形；***此參數(shù)條件按計算應(yīng)為干熔結(jié)。通過計算出λ和Pe值以及實際成膜情況繪制λ-Pe圖，即為該乳液體系的成膜機理圖，如圖3-4所示：圖3-4本文乳液體系的成膜機理圖顏色：黃色：乳液1；紅色：乳液2；綠色：乳液3；橙色：乳液4；紫色：乳液5；形狀：菱形：200μm；三角：300μm；圓形：400μm；方形：500μmE參數(shù)下乳膠膜破裂（見圖3-5d）從圖3-4我們可以看出，當選用乳液Tg越大，λ值就越大。當Tg值較大時，聚合物黏度η0會相應(yīng)變大，使得乳膠粒子的擴散變慢，即粒子相互作用變形所需時間增大。此時，涂膜中水分就會在乳膠粒子完全變形之前蒸發(fā)完畢，此時即為干熔結(jié)的現(xiàn)象（圖3-5e）。與此同時，在圖3-4中可知，濕膜厚度H越大，Pe值越大。濕膜厚度H越大，乳膠粒子擴散路程越長，因而頂層附近乳膠粒子遠較底部的多。較大的Pe值又造成tdiff>tevap，導(dǎo)致乳膠粒子尚未充分擴散就先完全變形。這些變形是先在頂部附近完成的（乳膠粒子較多），這使得下層尚未蒸發(fā)的水分難以通過頂層致密的涂膜而揮發(fā)，從而產(chǎn)生部分結(jié)皮（圖3-5c）。若此時的λ值不夠小，還會因tdef>tevap，使得在頂部結(jié)皮之前有更多的水分被禁錮，即造成大面積結(jié)皮（圖3-5a）的現(xiàn)象。只有當λ和Pe均不是很大時，才能保證乳膠粒子發(fā)生毛細管變形，即水分蒸發(fā)和粒子變形同時完成。此時所成的膜不僅透明而且質(zhì)量較好（圖3-5b）。將圖3-4結(jié)合成膜過程中的實驗現(xiàn)象，可以得出結(jié)論：利用Routh-Russel理論模型能夠較好地解釋本體系乳液的成膜機理。當乳液Tg值和濕膜厚度H均較小時（Tg＜58℃，H≤400μm），乳液成膜機理主要是毛細管力變形，即成膜情況優(yōu)異。當Tg較大（Tg＞58℃），或H較大（H≥500μm）時，成膜情況往往會不理想。同時通過紅外干燥，能使高Tg乳液（乳液4，Tg＞70℃）涂膜成膜不開裂，解決了高Tg乳液不加入成膜助劑難成膜的問題。（a）部分結(jié)皮（b）毛細管力變形（c）結(jié)皮（d）破裂（e）干熔結(jié)。膜表面先出現(xiàn)不透明的的現(xiàn)象（左），繼續(xù)加熱后變?yōu)橥该鳎ㄓ遥﹫D3-5變形圖中各區(qū)域現(xiàn)象3.3.2排除可能存在的誤差為了探究紅外干燥時，紅外燈的熱效應(yīng)（而不是光能）、實驗所貼膠帶對乳液成膜過程是否有較大影響。本文特別設(shè)計了以下實驗。關(guān)于紅外燈的熱效應(yīng)取潔凈的玻璃板，用膠帶框成5.25cm*5.25cm面積的區(qū)域。利用式3-1計算出涂布濕膜厚度H(μm)所需要量取的乳液體積V。本實驗選取表3-3中實驗組序號為A、C、D、E、F、G、H、I、K、L、M和P的實驗參數(shù)條件進行實驗。將涂布好的玻璃板放入預(yù)先設(shè)置好溫度的電熱鼓風干燥箱中，加熱時間為30min，設(shè)置溫度為各實驗參數(shù)條件下的成膜溫度T。加熱結(jié)束后，將玻璃板從烘箱中取出，觀察涂膜的成膜情況，如下圖3-6所示。（a）輕微破裂（b）完全破裂（c）完好圖3-6實驗現(xiàn)象紅外干燥成膜情況與烘箱成膜情況對比見表3-4。表3-4紅外干燥成膜與電熱干燥箱干燥成膜對比實驗組T/℃紅外成膜烘箱成膜實驗組T/℃紅外成膜烘箱成膜A54.9毛細管力變形完全破裂H58.7結(jié)皮輕微破裂C46.85毛細管力變形完好I54.87毛細管力變形完全破裂D52.23毛細管力變形完好K48.53毛細管力變形完全破裂E47.8完全破裂完全破裂L51.75部分結(jié)皮完全破裂F54.5毛細管力變形完全破裂M50.5干熔結(jié)完全破裂G52.57毛細管力變形完全破裂P55.1干熔結(jié)完全破裂由表3-4可知，在相同的成膜溫度T和濕膜厚度H條件下，以上實驗組大部分都不能通過電熱干燥箱干燥成膜，而在紅外干燥條件下基本都能良好成膜，由此可以排除紅外干燥時熱效應(yīng)對乳液成膜過程的影響，說明紅外干燥對促進良好成膜有較大的優(yōu)勢。關(guān)于膠帶的使用由表3-4可知，實驗組M在電熱干燥箱中破裂，而在紅外干燥下能夠成膜。本次實驗即以此實驗組來排除烘箱中不能成膜是否因為與膠帶框有關(guān)，同時使上節(jié)實驗更具說服力。取潔凈玻璃板，用膠帶在玻璃板上框成5.25cm*5.25cm面積的區(qū)域，實驗仍選取M組的參數(shù)。由表3-4可知，M組成膜溫度為50.5℃。在一塊使用用膠帶封邊的玻璃板和一塊未使用膠帶的玻璃板上均勻涂布乳液，并同時放置于電熱干燥箱中，干燥溫度事先設(shè)置為50.5℃。（a）膠帶封邊（b）未使用膠帶圖3-7本實驗成膜情況實驗結(jié)果如圖3-7所示。兩塊玻璃板均在烘烤10min后完全破裂，表明實驗過程中使用膠帶封邊不會對成膜過程產(chǎn)生較大影響。

紅外干燥涂膜的性能表征在3.3.1節(jié)中可知，在不同的參數(shù)條件下（Tg、H)，乳液成膜機理可能不一樣。所以特選取幾個具有成膜機理代表意義的實驗點在紅外干燥下進行成膜，并測試涂膜性能，并作對照試驗，在相同參數(shù)條件下，與加入成膜助劑室溫成膜的涂膜進行性能對比。4.1實驗所需儀器表4-1實驗所需儀器儀器名稱及型號生產(chǎn)廠家至上牌紅外燈天津市至上電器有限公司METTLERTOLEDOAL204電子天平梅特勒-托利多（上海）有限公司QⅡ型擺桿硬度計天津材料試驗機廠MultimodeNanoscopeIIIa原子力顯微鏡DigitalInstruments公司SYP-II玻璃恒溫水浴槽南京桑力電子設(shè)備廠12cm*9cm玻璃板自制透明膠帶-2ml移液管-4.2涂膜的制備4.2.1甲組涂膜（紅外干燥成膜）的制備本實驗共選取表3-2中的B、C、H、J、L共5個成膜參數(shù)作為實驗點，經(jīng)紅外干燥成膜。下表4-2為甲組5個實驗點的成膜情況表。表4-2甲組實驗成膜情況實驗組序號λPe成膜機理B438.0933.65毛細管力變形C161.8350.60毛細管力變形H8.8375.19結(jié)皮J1850.8734.05干熔結(jié)L1265.7075.52部分結(jié)皮利用式3-1計算出所需要量取的乳液體積，均勻鋪展在5.25cm*7cm的面積上，然后迅速放置在電子天平稱量盤上，同時打開紅外燈，開始紅外干燥成膜。待15min后關(guān)閉紅外燈，將玻璃板取出觀察其表面成膜情況，并留待后續(xù)涂膜性能測試。4.2.2乙組涂膜（室溫干燥成膜）的制備選用第二章中合成的1號、2號、3號乳液（表2-4），各取20g。向上述3種乳液中分別加入1.2g、1.4g、1.6g成膜助劑二丙二醇丁醚（DPNB），攪拌混合均勻。將制得的已加成膜助劑乳液裝于PET瓶子中留待后續(xù)實驗。對照組乙組實驗與甲組實驗具有相同的參數(shù)條件（Tg、H），只是改變其干燥條件，在室溫環(huán)境中干燥成膜。將制成的乙組涂膜留待后續(xù)涂膜性能測試。4.3涂膜性能的測試本節(jié)主要從三個方面對制得的甲、乙組涂膜進行性能測試，分為涂膜硬度測試和涂膜耐水性測試。此二種性能為在宏觀上表征對比涂膜的性能；而在微觀方面，主要采用原子力顯微鏡對涂膜微觀表面形貌進行表征，觀察乳膠粒子的變形情況。并通過微觀現(xiàn)象來佐證宏觀上的性能結(jié)果。4.3.1涂膜擺桿硬度的測試根據(jù)國標GB/T1730-1993[14]的測試要求，對4.2節(jié)中制得的甲、乙組涂膜測試擺桿硬度硬度。國標GB/T1730-1993規(guī)定涂膜擺桿硬度按式4-1計算：式4-1式中：t0為擺桿在玻璃板上從5°~2°的擺動時間，s；t為擺桿在涂膜上從5°~2°的擺動時間，s；X為涂膜的擺桿硬度值。涂膜硬度采取兩次測量取平均值表示，兩次測量值之差不應(yīng)大于平均值的5%。4.3.2涂膜耐水性測試依據(jù)國標GB/T1733-1993[15]漆膜耐水性測定法中的甲法——浸水試驗法，對上節(jié)中制得的甲、乙組涂膜進行耐水性測試，涂膜浸泡時間為24h。4.3.3涂膜AFM表征將實驗組B與實驗組C按甲、乙組干燥條件分別制得涂膜，取出一塊1cm*1cm的小涂膜，使用原子力顯微鏡輕敲模式（tappingmode）進行測試表征。4.4結(jié)果與討論4.4.1涂膜擺桿硬度的測試由實驗得，擺桿在標準玻璃板上從5°~2°的擺動時間t0=443.8s，符合GB/T1730-1993的測試要求。甲、乙組涂膜的測試結(jié)果見表4-3。表4-3甲、乙組實驗的擺桿硬度值實驗組序號***B378.2369.266.470.2373.768.30.840.15C316.6322.980.580.5319.880.50.720.18H329.4320.371.574.1324.972.80.730.16J333.2333.4114.1116.7333.3115.40.750.26L307.2316.2133.5143.8311.7138.70.700.31*甲組實驗涂膜經(jīng)紅外干燥15min后，待冷卻后測試其擺桿硬度；**乙組實驗涂膜經(jīng)室溫干燥成膜后，養(yǎng)護2d測試其擺桿硬度。由表4-3可知，甲組涂膜經(jīng)紅外干燥15min即能獲得較高的硬度，而乙組實驗經(jīng)過室溫干燥2d硬度仍然較差。在相同成膜參數(shù)（Tg和H）下，甲組涂膜的硬度均比乙組涂膜高出2~5倍。一方面，由于乙組實驗為使乳液能在室溫成膜，其中加入了較多的成膜助劑，成膜助劑屬于增塑劑，揮發(fā)慢，存在于涂膜中會造成涂膜硬度變差；另一方面，由于甲組實驗通過紅外干燥方法，使乳液在未加入成膜助劑條件下就能成膜，當然涂膜硬度會更優(yōu)異。可把甲組實驗當做乙組實驗的理想組，即未加入成膜助劑仍能室溫成膜的涂膜，甲組涂膜硬度值可近似于該乳液涂膜的理論硬度。對于乙組實驗，隨著乳液Tg的提高，涂膜硬度提高接近一倍（由0.15至0.31），這說明提高乳液玻璃化溫度確實會提高乳液涂膜的硬度。對于甲組實驗，所選乳液Tg越高，其涂膜硬度反而有略微下降，并且隨著濕膜厚度H的增加，其涂膜硬度也會下降。這可能是因為甲組實驗為紅外干燥且時間僅有15min，當乳液Tg越大，聚合物黏度η0越大，其鏈段運動性下降，乳膠粒子的變形較為困難，變形時間變長，而干燥時間固定且較短，這就表現(xiàn)為高Tg乳液的涂膜硬度略小。同時由于紅外干燥屬于輻射干燥，其輻射線的穿透滲透有限，若濕膜厚度H較大且干燥時間較短，位于涂膜底層的乳膠粒子就無法充分變形，這就表現(xiàn)為同種乳液涂布的濕膜厚度H變大，其涂膜硬度就變差。4.4.2涂膜AFM表征（a）高度圖（b）三維高度圖（c）高度圖（d）三維高度圖圖4-1實驗組B（乳液Tg=48.9℃，H=300μm）的AFM圖（a）、（b）為經(jīng)室溫干燥2d的AFM圖，（c）、（d）為經(jīng)紅外干燥15min的AFM圖乳液成膜的過程就是乳膠粒子不斷的聚集、融并變形的過程，最終完全融并，粒子邊界線消失，形成連續(xù)的涂膜。由圖4-1和圖4-2的高度圖，均可以發(fā)現(xiàn)，室溫干燥2d后，乳膠粒子雖基本發(fā)生變形，但只有部分融并（圖4-1a和圖4-2a），仍可看到邊界線。在三維高度圖（圖4-1b，圖4-2b）上可以看到涂膜表面高度差較大，不平整。經(jīng)過紅外干燥后，高度圖（圖4-1c和圖4-2c）上已經(jīng)看不到明顯的粒子邊界線，乳膠粒子變形融并已經(jīng)基本完成。同時在三維高度圖（圖4-1d，圖4-2d）上顯示表面高度差較小，涂膜較平整。這就說明較之室溫干燥，紅外干燥能極大地促進乳液粒子的變形程度，僅需15分鐘即能達到成膜。同時也為4-4-1節(jié)關(guān)于紅外干燥涂膜比室溫干燥涂膜硬度大大提高提供了佐證。（a）高度圖（b）三維高度圖（c）高度圖（d）三維高度圖圖4-2實驗組C（乳液Tg=48.9℃，H=400μm）的AFM圖（a）、（b）為經(jīng)室溫干燥2d的AFM圖，（c）、（d）為經(jīng)紅外干燥15min的AFM圖當乳液1的濕膜厚度H變大時（由300μm升高至400μm），不管是經(jīng)室溫干燥還是紅外干燥，我們均可以發(fā)現(xiàn)（圖4-1a和圖4-2a對比，圖4-1c和圖4-2c對比），乳膠粒子的邊界線變得明顯，融并程度變差，同時在三維高度圖（圖4-1b和圖4-2b對比，圖4-1d和圖4-2d對比）上，表面高度差變大，涂膜變得不平整。這也就說明，提高濕膜厚度H，會使乳膠粒子的變形融并程度變差。這也使4-4-1節(jié)中關(guān)于增大H使涂膜硬度變差和第三章中改變濕膜厚度H能影響乳液成膜機理這兩個結(jié)論得以佐證。4.4.3涂膜耐水性的測試（a）完全透明（b）大面積發(fā)白（c）恢復(fù)至完全透明圖4-3實驗組B涂膜耐水實驗測試結(jié)果為甲組條件的耐水性測試結(jié)果；（b）為乙組條件的耐水性測試剛?cè)〕鰰r現(xiàn)象；（c）為（b）中涂膜經(jīng)過12h后恢復(fù)情況。甲、乙組耐水性測試結(jié)果見表4-4。表4-4甲、乙組耐水性測試結(jié)果實驗組序號甲組乙組B完全透明大面積發(fā)白，可恢復(fù)*C完全透明完全發(fā)白H略微發(fā)白，可恢復(fù)完全發(fā)白，可恢復(fù)J完全透明完全發(fā)白L完全透明完全發(fā)白*可恢復(fù)表示涂膜發(fā)白后能在12h內(nèi)恢復(fù)至完全透明。由表4-4可知，經(jīng)過24小時浸水實驗后，甲組涂膜除了H組略微發(fā)白（可恢復(fù)），其余涂膜均無明顯變化，仍為完全透明（參考圖4-3a）。乙組涂膜全都嚴重發(fā)白，只有B組和H組室溫放置12h可恢復(fù)至完全透明（見圖4-3b和4-3c）。由此可知，較之室溫干燥，紅外干燥能顯著提高涂膜的耐水性，并且僅需干燥15min，即能通過耐水測試。由上節(jié)4.4.2可知，較之室溫干燥，紅外干燥能促進乳膠粒子的變形融并速度，大大縮短其成膜時間。在甲組實驗，加熱15min后，粒子基本完全融并，形成了致密的涂膜，所以其涂膜耐水性能優(yōu)異。另一方面，由于乙組室溫成膜乳液中加入了較多的成膜助劑，未完全揮發(fā)的成膜助劑存在于涂膜中，會造成涂膜吸水泛白，所以這就造成了室溫成膜的乙組實驗?zāi)退圆睢?/p>

結(jié)論設(shè)計并合成了MMA/BA/MAA三元共聚乳液，并引入DAAM/ADH酮肼交聯(lián)單體，對聚丙烯酸酯乳液進行改性。通過控制軟硬單體MMA/BA比，合成出了5個不同Tg的乳液，由DSC測試得到，其Tg分別為48.9℃、53.7℃、58.2℃、60.9℃和71.3℃。使用紅外干燥合成的不同Tg乳液，通過控制乳液Tg和濕膜厚度H，結(jié)合干燥所得涂膜的成膜情況，繪制出本體系涂膜的Routh-Russel變形圖。由該變形圖可知，不同Tg和H，其成膜機理不同，即可以通過控制成膜參數(shù)，來控制乳膠粒子通過何種機理成膜，以制備所需要的涂膜，達到本文研究目的。研究得到：Tg、H均較小時（Tg＜58℃，H≤400μm），乳膠粒子成膜機理為毛細管力變形，能形成透明、硬度高的涂膜；Tg較大（Tg＞58℃）或H較大（H≥500μm）時，成膜情況往往會不理想。紅外干燥能提高涂膜硬度和耐水性。紅外干燥15min，涂膜的最佳擺桿硬度就能達到0.84，而室溫干燥2d最高也只能達到0.31，涂膜擺桿硬度提高了2~5倍；同時在24小時浸水實驗中，涂膜耐水性能由發(fā)白升至無明顯變化，經(jīng)過紅外干燥，耐水性能也大大提高。最后使用AFM表征了涂膜的微觀表面形貌，證明紅外干燥確實能促進乳膠粒子的融并變形從而提高涂膜性能，15min即能使粒子基本融并、變形，同時得到在相同的成膜條件下，H變大，乳膠粒子的融并變形程度較差。通過紅外干燥，解決了高Tg乳液難成膜的問題，并得到成膜較好的涂膜。同時由于無需加入成膜助劑，杜絕了成膜助劑造成VOC污染的影響。