高分子化學(xué)6-離子聚合-陰離子聚合

高分子化學(xué)

PolymerChemistry第六章離子聚合第六章離子聚合第六章離子聚合6.1陰離子聚合6.1陰離子聚合陰離子聚合反應(yīng)通式：

B-表示陰離子活性中心，一般為自由離子、離子對(duì)等。

A+表示反離子，一般為金屬離子。一、陰離子聚合單體能夠進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)的單體包括三種類型：6.1陰離子聚合（2）帶共軛取代基的

-烯烴(苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等)；

取代基：（1）帶吸電子取代基的烯烴(具有

-共軛體系)（3）某些含雜原子(如O、N雜環(huán))的化合物(如甲醛、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、硫化乙烯、己內(nèi)酰胺等)：陰離子開環(huán)聚合VC、VAc等單體，p-π共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，不利于陰離子聚合。二、陰離子聚合引發(fā)劑（電子給體，親核試劑6.1陰離子聚合1.電子轉(zhuǎn)移類引發(fā)劑2.陰離子加成類引發(fā)劑3.其他親核試劑

——R3P、R3N、ROH、H2O等中性親核試劑二、陰離子聚合引發(fā)劑（1）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)

——堿金屬(如Na、K等）（2）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

——堿金屬絡(luò)合物(如萘鈉等）1.電子轉(zhuǎn)移類引發(fā)劑二、陰離子聚合引發(fā)劑（1）堿金屬烷基化合物（BuLi等）（2）格氏試劑2.陰離子加成類引發(fā)劑（有機(jī)金屬化合物）（4）金屬氨基化合物（如

KNH2

)（3）醇鹽、酚鹽（如醇鈉CH3ONa）采用多種堿性化合物（離解產(chǎn)生陰離子）二、陰離子聚合引發(fā)劑常見(jiàn)的陰離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑包括三種類型：（1）堿金屬烷基化合物(如BuLi等)（2）堿金屬(如Li、Na、K等）（3）堿金屬絡(luò)合物(如萘鈉等）二、陰離子聚合引發(fā)劑確定陰離子聚合的單體---引發(fā)劑組合時(shí)，必須考慮它們之間的活性匹配：即強(qiáng)堿性引發(fā)劑能夠引發(fā)各種活性的單體；弱堿性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性單體。二、陰離子聚合引發(fā)劑對(duì)于吸電子取代基的烯類單體,按其反應(yīng)能力,可以排為四組:二、陰離子聚合引發(fā)劑表常見(jiàn)陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性單體活性類別單體

引發(fā)劑活性類別引發(fā)劑高活性A硝基乙烯偏二氰基乙烯低活性吡啶NR3次高活性B丙烯腈甲基丙烯腈中活性ROKNaOH中活性C丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯次高活性RMgXt-BuOLi低活性D苯乙烯丁二烯高活性Li、Na、KLi-R單體引發(fā)劑活性活性非極性共軛烯烴極性單體高活性單體

在這些引發(fā)劑中：堿金屬懸浮體系是熔融的堿金屬微珠分散在惰性有機(jī)溶劑中；有機(jī)鋰試劑是金屬鋰和鹵代烷在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備的；格氏試劑是金屬鎂和鹵代烷反應(yīng)而得。二、陰離子聚合引發(fā)劑烷基鋁在大氣中容易燃燒。烷基鋰和格氏試劑除去溶劑后形成的固體容易爆炸。

因此這些陰離子聚合引發(fā)劑都是以溶液形式使用，使用惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。二、陰離子聚合引發(fā)劑三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理Q-e概念取代基的極性即e值大小是決定單體參加陰離子聚合反應(yīng)活性的決定因素；取代基的共軛程度即Q

值的大小是決定單體參加自由基聚合反應(yīng)活性的決定因素。6.1陰離子聚合三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理

e值愈大單體參加陰離子聚合反應(yīng)活性的愈大；

活潑單體形成的陰（陽(yáng)）離子不活潑，而不活潑的單體形成的陰（陽(yáng)）離子活潑。

離子聚合中，聚合速率和單體活性一致。（1）烷基金屬化合物引發(fā)：

一般選擇比Mg電負(fù)性（1.2—1.3）小的金屬有機(jī)化合物。如烷基鋰。（C電負(fù)性為2.5

）

要求金屬鍵必須是離子鍵。金屬和碳原子之間的電負(fù)性差大的易形成離子鍵。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理1.鏈引發(fā)（1）烷基金屬化合物引發(fā)（陰離子加成類）：例1：乙基鋰引發(fā)苯乙烯：1.鏈引發(fā)例2：丁基鋰引發(fā)烯類單體的反應(yīng)歷程：★

碳陰離子（carbanion）的生成1.鏈引發(fā)（1）烷基金屬化合物引發(fā)：★

引發(fā)反應(yīng)（initiation）：1.鏈引發(fā)（1）烷基金屬化合物引發(fā)：

★鏈增長(zhǎng)（propagation）反應(yīng)：1.鏈引發(fā)（1）烷基金屬化合物引發(fā)：（2）堿金屬引發(fā)--電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬直接加到單體（如苯乙烯）中。

Na原子把外層電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體的自由基陰離子：

自由基末端偶合二聚后形成雙陰離子：1.鏈引發(fā)雙向引發(fā)聚合鈉—萘體系：利用堿金屬在某些溶劑中能夠生成有機(jī)絡(luò)合物并降低其電子轉(zhuǎn)移活化能的特點(diǎn)。①

引發(fā)反應(yīng)：（A）萘自由基陰離子的生成：

Na把最外層一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到萘分子的最低空軌道，生成自由基陰離子。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)--電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)萘鈉必須在醚類溶劑中用鈉和萘反應(yīng)制備。

深綠色溶液的形成表明自由基陰離子引發(fā)劑的生成。水或濕氣必須嚴(yán)格除去，否則會(huì)破壞引發(fā)劑，使其失活。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)--電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)①

引發(fā)反應(yīng)：（B）萘自由基陰離子將電子轉(zhuǎn)移給單體（如苯乙烯）,形成苯乙烯自由基陰離子：

萘在引發(fā)過(guò)程中起了電子轉(zhuǎn)移的媒介作用。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)---電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

鈉—萘體系：（C）二個(gè)苯乙烯自由基陰離子通過(guò)偶合二聚成為苯乙烯雙陰離子（紅色）：

此式反應(yīng)很快1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)---電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

鈉—萘體系：①

引發(fā)反應(yīng)：雙向引發(fā)聚合

這個(gè)反應(yīng)所以需要THF，是因?yàn)樗茸鳛殡娮愚D(zhuǎn)移的有效介質(zhì)，又是電子給體，穩(wěn)定Na+。1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)--電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

鈉—萘體系：①

引發(fā)反應(yīng)：溶劑作用THT與Na+形成的絡(luò)合陽(yáng)離子②雙陰離子進(jìn)行的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：1.鏈引發(fā)（3）堿金屬絡(luò)合引發(fā)---電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)鈉—萘體系：（4）中性親核試劑

例如胺，引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)如下：

增長(zhǎng)活性中心稱為兩性離子(Zwitterion)。其活潑性很弱，只能引發(fā)活潑的單體聚合。1.鏈引發(fā)

R3P、R3N、ROH、H2O等（5）電離輻射引發(fā)體系中溶劑、單體或其它組分在輻照下分解：

生成的溶劑化電子可轉(zhuǎn)移到具有強(qiáng)吸電子取代基的單體，生成自由基陰離子，它二聚后進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。1.鏈引發(fā)陰離子鏈增長(zhǎng)：經(jīng)過(guò)極化的烯烴分子，“插入”碳負(fù)離子與反離子之間形成的離子對(duì)，從而完成一步聚合過(guò)程，接著不間斷地反復(fù)下去，生成聚合度很高的陰離子活性鏈。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理2.鏈增長(zhǎng)2.鏈增長(zhǎng)陰離子鏈增長(zhǎng)反應(yīng)如下：2.鏈增長(zhǎng)活性陰離子的離子形態(tài)，影響聚合鏈增長(zhǎng)的速率和大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。溶劑極性非極性或無(wú)溶劑弱極性較強(qiáng)極性強(qiáng)極性溶劑舉例苯、甲苯二氧六環(huán)四氫呋喃DMF離子對(duì)書寫RLi或R-LiRˉLi+Rˉ

Li+Rˉ+Li+活性中心形態(tài)共價(jià)鍵緊離子對(duì)松離子對(duì)自由離子鏈增長(zhǎng)速率極慢或不進(jìn)行慢快很快大分子結(jié)構(gòu)很規(guī)整較規(guī)整較不規(guī)整最不規(guī)整2.鏈增長(zhǎng)

活性陰離子的離子聚合：當(dāng)聚合反應(yīng)體系非常純凈，在聚合反應(yīng)單體消耗完畢以后活性陰離子鏈仍然保持活性?；钚躁庪x子的離子聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基元反應(yīng)?；钚躁庪x子的離子聚合可用來(lái)制備嵌段共聚物：在活性陰離子鏈上加上另一種符合條件的共聚物。2.鏈增長(zhǎng)

活性聚合定義：指那些在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍的聚合反應(yīng)（IUPAC定義，1996）。2.鏈增長(zhǎng)嵌段共聚物：

二嵌段共聚物：用BuLi引發(fā)

三嵌段共聚物：用萘鈉引發(fā)2.鏈增長(zhǎng)嵌段共聚物：

活性陰離子聚合生成嵌段共聚物的條件：堿性強(qiáng)的單體生成的活性聚合物（M1-的給電子能力強(qiáng)）引發(fā)堿性弱的單體（M2的親電子能力強(qiáng)）；反之，則不行。

通常用單體離解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)即pKd

值的大小表示其堿性強(qiáng)弱。

碳陰離子共軛“碳酸”(PH，即單體，例如乙基陰離子的共軛“碳酸”就是乙烷)的pKd

值為：

共軛“碳酸”(PH)解離：

解離常數(shù)Kd：

Kd值大則pKd越小，單體的酸性越強(qiáng)；

pKd

越大其堿性越強(qiáng)。生成的陰離子活性越大。2.鏈增長(zhǎng)陰離子聚合單體的活性：2.鏈增長(zhǎng)陰離子聚合單體的活性單體單體活性pKd陰離子活性苯乙烯、丁二烯低40

42高丙烯酸酯中24中丙烯腈中25中硝基乙烯高11低表5-10陰離子聚合單體的活性（1）烯類單體參加陰離子聚合反應(yīng)的活性與其參加自由基聚合反應(yīng)的活性不相同。2.鏈增長(zhǎng)陰離子聚合單體的活性：（2）陰離子聚合反應(yīng)中活潑單體產(chǎn)生的陰離子鏈不活潑，不活潑單體產(chǎn)生的陰離子鏈活潑。只有活潑的陰離子活性鏈才能夠引發(fā)活潑單體進(jìn)行聚合并生成嵌段共聚物。（3）pKd

大的單體（如St）的陰離子可以引發(fā)pKd小的單體（如MMA）聚合，反之，不行。2.鏈增長(zhǎng)陰離子聚合單體的活性（從pKd

值得到）（4）pKd

小的單體對(duì)pKd

大的單體起阻聚、緩聚作用。（5）兩種單體的活性或pKd

值接近時(shí)，它們生成的活性聚合物可以相互引發(fā)生成嵌段共聚物。例如，St、Bd、異戊二烯之間就可以相互引發(fā)（但往往也有方向性，如St和Bd一起，Bd易均聚）。2.鏈增長(zhǎng)陰離子聚合單體的活性（從pKd

值得到）

陰離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移和終止的特點(diǎn)★

如果向單體轉(zhuǎn)移，要脫H-，要求很高的能量，通常也不易發(fā)生。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移★由于活性鏈間相同電荷的靜電排斥作用，不能發(fā)生雙基終止?！镌鲩L(zhǎng)鏈離子對(duì)中，碳—金屬鍵的離解度大，不能發(fā)生陰陽(yáng)離子化合反應(yīng)而終止。（1）無(wú)終止的聚合反應(yīng)

活性聚合反應(yīng)：大多數(shù)陰離子聚合反應(yīng),是沒(méi)有終止反應(yīng)的。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)通常從一開始直到單體耗盡為止。若再加入單體,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

活性鏈（活性聚合物）：沒(méi)有終止的增長(zhǎng)鏈，通常它的壽命很長(zhǎng)。產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關(guān)，可以定量計(jì)算。這類聚合可稱為化學(xué)計(jì)量聚合。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移圖在MMA陰離子聚合反應(yīng)中聚合物分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

用C4H9Li引發(fā)的聚合反應(yīng)

o

加第二批單體后活的陰離子聚合反應(yīng)（1）無(wú)終止的聚合反應(yīng)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移實(shí)際上，活的聚合也只能保持幾天，極微量的質(zhì)子雜質(zhì)還是難免的，玻璃表面的Si一OH基也是終止劑。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移（2）向質(zhì)子性物質(zhì)轉(zhuǎn)移終止（2）向質(zhì)子性物質(zhì)轉(zhuǎn)移終止陰離子活性中心具有與活潑氫(質(zhì)子)反應(yīng)的強(qiáng)烈傾向，因此凡是含有活潑氫的物質(zhì)(如醇、酸、水、氧等)均能使陰離子鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移（2）向質(zhì)子性物質(zhì)轉(zhuǎn)移終止

例（實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象）：RLi引發(fā)St，St－為紅色，可保持幾天不褪色。再加St后，鏈增長(zhǎng)繼續(xù)進(jìn)行。如果注入甲醇，紅色消失，得到白色沉淀PS。

活性鏈有時(shí)可以和溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移：三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移（2）向質(zhì)子性物質(zhì)轉(zhuǎn)移終止①與環(huán)氧乙烷反應(yīng)----生成高分子量的一元醇：(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成

“單爪”聚合物三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移①與環(huán)氧乙烷反應(yīng)--生成大分子單體(macromonomer)（利用封端基可以合成端基有雙鍵的聚合物）三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成

“雙爪”聚合物①與環(huán)氧乙烷反應(yīng)----生成高分子量的二元醇：(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移②

與二氧化碳反應(yīng)----生成高分子量的一元酸：

“單爪”聚合物三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成②

與二氧化碳反應(yīng)----生成高分子量的二元酸：

“雙爪”聚合物(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移②與二氧化碳反應(yīng)----生成高分子量的二元酸：

聚滌綸—苯乙烯—滌綸三嵌段共聚物三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成②與二氧化碳反應(yīng)----生成高分子量的一元酸：

聚苯乙烯—尼龍二嵌段共聚物(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移③a與四氯硅烷反應(yīng)---制備星形聚合物三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成③bSB二嵌段共聚物與SnCl4(四官能偶聯(lián)劑)反應(yīng)----制備星形聚合物

星形聚合物的最大特點(diǎn)是其熔融黏度僅取決于每臂的分子量大小,而與聚合物的總分子量無(wú)關(guān).這一特性有利于成型加工.(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移④

合成接枝和梳形共聚物

通過(guò)活性陰離子聚合制取接枝共聚物具有分子量窄分布且可定點(diǎn)接枝的優(yōu)點(diǎn)。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移(3)與特殊化合物進(jìn)行鏈終止----遙爪聚合物的合成(4)自發(fā)終止聚苯乙烯鉀（PSK）在苯溶液中，室溫下長(zhǎng)時(shí)間放置，紫外光譜測(cè)定發(fā)現(xiàn)有新的吸收峰出現(xiàn)，同時(shí)活性逐漸消失：圖PSK室溫下在苯中不同時(shí)間吸收光譜的變化曲線（1）1小時(shí)曲線（2）21小時(shí)曲線（3）45小時(shí)曲線（4）117小時(shí)曲線（5）291小時(shí)曲線（6）480小時(shí)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移原因：可能是活性鏈端發(fā)生異構(gòu)化：

第一步：活性鏈上β-氫負(fù)離子消除(4)自發(fā)終止

此式的速率比增長(zhǎng)反應(yīng)慢得多，因此對(duì)聚合增長(zhǎng)反應(yīng)影響不大。三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移1,3-二苯基烯丙基陰離子

第二步：聚合物分子的烯丙基氫原子易轉(zhuǎn)移到另一個(gè)增長(zhǎng)碳陰離子，生成一個(gè)沒(méi)有活性的1,3-二苯基烯丙基陰離子，終止了動(dòng)力學(xué)鏈。(4)自發(fā)終止三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移極性單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基乙烯基酮等，其側(cè)基能與親核試劑反應(yīng)，即側(cè)基能與增長(zhǎng)的碳陰離子反應(yīng)使聚合終止。①引發(fā)劑與單體反應(yīng)：烷氧基鋰乙烯基酮(5)極性單體的終止反應(yīng)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移②增長(zhǎng)碳陰離子與單體的親核反應(yīng)：(5)極性單體的終止反應(yīng)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移③

增長(zhǎng)碳陰離子的分子內(nèi)的“回頭”進(jìn)攻反應(yīng):(5)極性單體的終止反應(yīng)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移

①

、②和③

反應(yīng)影響了聚合反應(yīng)速率，降低了聚合物的分子量，增加分子量分布寬度。

措施：MMA要在低溫下聚合；采用極性溶劑；使用親核性較弱的引發(fā)劑。(5)極性單體的終止反應(yīng)三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理——3.鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、不終止（限定體系純凈時(shí)）。四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)1、機(jī)理陰離子聚合與溶劑有關(guān)：在極性溶劑中，活性中心以自由離子狀態(tài)存在；在非極性溶劑中，則以離子對(duì)形式存在；也有自由離子和離子對(duì)并存的情況。

負(fù)離子引發(fā)劑幾乎是定量的瞬時(shí)離解成具有引發(fā)活性的正負(fù)離子，所有的碳負(fù)離子立刻與單體反應(yīng)，同時(shí)開始增長(zhǎng)反應(yīng)：四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)－－2.

聚合速率

引發(fā)劑瞬間完全分解的活性聚合體系的動(dòng)力學(xué)

例：鈉懸浮在THF中，烷基鋰和鈉-萘電子轉(zhuǎn)移引發(fā)體系。特點(diǎn)：化學(xué)計(jì)量、瞬時(shí)離解增長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)新的引發(fā)，活性種數(shù)不變四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)－－2.聚合速率為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，只考慮主要的一種形式，例如自由離子，則增長(zhǎng)反應(yīng)能寫成：

假定正離于總是在負(fù)離子附近，如果沒(méi)有鏈終止劑存在，而且聚合溫度又很低，沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，則聚合就是活性聚合。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常簡(jiǎn)單，聚合過(guò)程中沒(méi)有新的引發(fā)反應(yīng)和終止反應(yīng)，就是說(shuō)活性中心濃度不變。活性中心濃度是聚合開始時(shí)，由引發(fā)劑所產(chǎn)生的全部活性中心濃度。四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)－－2.

聚合速率總的聚合速率方程就是增長(zhǎng)反應(yīng)速率方程所有鏈活性中心的總濃度=常數(shù)所加入的引發(fā)劑濃度[R-G]0四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)2.聚合速率因此，積分此式得到單體濃度隨時(shí)間的變化，是一級(jí)反應(yīng)。四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)2.聚合速率

3.平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

在活性的聚合中，因?yàn)闆](méi)有鏈終止反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)鏈增長(zhǎng)只有當(dāng)單體完全消耗時(shí)才停止，平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)定義為：四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)

3.平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

當(dāng)t

趨于無(wú)限大時(shí)，也就是單體全部消耗時(shí)，最大動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)為：四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)

4.數(shù)均聚合度

數(shù)均聚合度就是每一個(gè)聚合物分子所消耗的單體數(shù)，每一個(gè)活性中心形成一個(gè)聚合物分子的話，則：四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)

如果是萘鈉或金屬鈉引發(fā)聚合時(shí)，是雙陰離子增長(zhǎng)聚合，一個(gè)聚合物分子具有兩個(gè)活性中心，需用兩個(gè)引發(fā)劑分子，則四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)

4.數(shù)均聚合度

單陰離子活性聚合：

雙陰離子活性聚合(如鈉-萘引發(fā)苯乙烯的聚合):

重均和數(shù)均聚合度之比：

當(dāng)Xn

很大時(shí),Xw/Xn

接近于1,即分布很窄。四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)——4.數(shù)均聚合度

離子對(duì)和自由離子共存時(shí)(如,St在溶劑化能力較強(qiáng)的溶劑THF中的反應(yīng))，聚合速率等于這兩種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率之和：四、活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)5.離子對(duì)和自由離子共存時(shí)的陰離子聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活性中心可以是自由陰離子，也可以是離子對(duì)，或者兩者的混合體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，kp受溶劑、反離子的性質(zhì)影響，如果活性中心只是自由陰離子一種的活，則溶劑和反離子種類是不應(yīng)有影響的，五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素活性中心離子的存在形態(tài)是影響聚合速率和聚合物結(jié)構(gòu)的最重要影響因素。五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素

溶劑、反離子、溫度是影響活性中心離子的存在形態(tài)的主要因素。其次還有締合作用。原則上在聚合反應(yīng)過(guò)程中，離子對(duì)和自由離子的平衡總是存在的：五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素1.溶劑的影響（1）陰離子聚合顯然應(yīng)選擇非質(zhì)子溶劑，如苯、二氧六環(huán)、THF、DMF等，而不能選用質(zhì)子溶劑如水、醇、酸等。五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素（2）溶劑的引入降低了單體的濃度，會(huì)影響聚合速率。同時(shí)陰離子活性增長(zhǎng)鏈向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會(huì)影響聚合物的分子量。1.溶劑的影響（3）溶劑的影響表現(xiàn)為：溶劑對(duì)引發(fā)劑、單體、活性離子對(duì)的“溶劑化作用”。五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素陰離子聚合中的“溶劑化作用”：負(fù)碳離子與帶正電荷的堿金屬反離子構(gòu)成的離子對(duì)在介質(zhì)常數(shù)較大的溶劑中進(jìn)行離解過(guò)程。1.溶劑的影響--溶劑化作用衡量溶劑性質(zhì)的參數(shù)---介電常數(shù)介電常數(shù)大溶劑極性大kp

大溶劑化作用大易成松離子對(duì)或自由離子衡量溶劑性質(zhì)的參數(shù)----介電常數(shù)表5-7萘鈉引發(fā)苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)與溶劑介電常數(shù)(25

C)溶劑名稱苯二氧六環(huán)THF1,2-二甲氧基乙烷溶劑極性非弱較強(qiáng)較強(qiáng)介電常數(shù)2.22.27.65.5kp/L/(mol

s)2555038001.溶劑的影響--溶劑化作用衡量溶劑性質(zhì)的參數(shù)---電子給予指數(shù)：

每個(gè)1,2-二甲氧基乙烷（DME）分子有兩個(gè)給電子氧原子，其溶劑化能力比THF強(qiáng)：1.溶劑的影響--溶劑化作用衡量溶劑性質(zhì)的參數(shù)---電子給予指數(shù)：反映溶劑給電子能力電子給予指數(shù)大給電子能力大易使反離子(陽(yáng)離子)溶劑化kp

大1.溶劑的影響--溶劑化作用

極性小的溶劑(如二氧六環(huán))：反離子半徑增加(rA+)離子間距離增大庫(kù)侖力減小單體容易插入Rp

增加五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素2.反離子的影響

例

苯乙烯陰離子聚合，其增長(zhǎng)速率常數(shù)隨反離子體積大小的變化情況(溶劑為二氧六環(huán))：反離子半徑：Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+：很小2.反離子的影響

極性小的溶劑(如二氧六環(huán))：

極性溶劑（如THF）：反離子體積小(rA+)溶劑化程度大溶劑化作用對(duì)活性中心離子形態(tài)起著決定性作用，而庫(kù)侖力顯得次要的多；溶劑分子與反離子間的作用隨反離子半徑減少而變強(qiáng)。易成松對(duì)Rp

增加2.反離子的影響

極性溶劑（如THF）：

例

St陰離子聚合，其增長(zhǎng)速率常數(shù)隨反離子體積大小的變化情況(溶劑為THF)：反離子半徑：：Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+2.反離子的影響kp-比大上百倍，在極性溶劑THF中，會(huì)掩蓋反離子半徑的影響2.反離子的影響反離子THF中二氧六環(huán)中Li+1606.5

1040.94Na+803.4K+60

8019.8Rb+50

8021.5Cs+2224.5表5-8苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)(25

C)在極性溶劑中，反離子半徑的影響可忽略，在極性小的溶劑中，反離子半徑的影響不容忽視

活化能為正值：溫度升高，聚合速率常數(shù)增加，聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低。五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素3.溫度的影響（較復(fù)雜）

活性陰離子易與質(zhì)子性物質(zhì)或一些帶活潑原子的物質(zhì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止。升高溫度會(huì)使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇。

碳鋰鍵有以下兩個(gè)特點(diǎn):五、陰離子聚合反應(yīng)的影響因素4.烷基鋰的締合作用(1)有較高的共價(jià)性(>50%),因此不僅能溶解在堿性溶劑(如乙醚、THF)中,同時(shí)也能很好地溶解在烴類溶劑中.(2)分子間很容易聚集在一起,聚集在一起的未成鍵C、Li之間的距離比成鍵的C-Li之間的距離還小，所以在非極性溶劑中或在氣相中，C、Li間呈現(xiàn)締合狀態(tài).

烷基鋰在非極性溶劑中呈締合狀態(tài)，碳陰離子親核性隨締合度增大而遞減（即聚合速率降低）.

表烷基鋰的締合度烷基鋰溶劑締合度存在方式正丁基鋰苯、環(huán)己烷、正己烷6(n-C2H9Li)6仲丁基鋰苯、環(huán)己烷、正己烷4(s-C2H9Li)4叔丁基鋰苯、環(huán)己烷、正己烷4(t-C2H9Li)4芐基鋰苯、環(huán)己烷、正己烷2(C6H5CH2Li)2苯基鋰苯、環(huán)己烷、正己烷2(C6H5Li)24.烷基鋰的締合作用

烷基鋰締合作用的特點(diǎn):4.烷基鋰的締合作用(1)

只有烷基鋰才有締合作用,其他堿金屬烷基化合物并不存在締合作用.(2)

只有在非極性溶劑中烷基鋰才表現(xiàn)明顯的締合作用。(3)

特殊的動(dòng)力學(xué)行為：鏈引發(fā)速率與丁基鋰濃度的1/6次方成正比,鏈增長(zhǎng)速率卻與丁基鋰濃度的1/2次方成正比.

由于烷基鋰存在締合狀態(tài)，其陰離子聚合的反應(yīng)級(jí)數(shù)出現(xiàn)分?jǐn)?shù)。例，正丁基鋰在苯中以六聚體形式存在：(n-C4H9Li)6在苯中存在解離平衡：

且只有單分子的n-C4H9Li具有引發(fā)活性：推導(dǎo)：4.烷基鋰的締合作用平衡常數(shù)表達(dá)式為：則：4.烷基鋰的締合作用6

在非極性溶劑中才考慮締合作用，極性溶劑中不締合，引發(fā)與增長(zhǎng)速率與丁基鋰濃度呈一級(jí)反應(yīng)。

陰離子聚合易得到立體結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物。六、陰離子聚合的結(jié)構(gòu)規(guī)整性

例：在非極性溶劑(戊烷)中以BuLi引發(fā)異戊二烯進(jìn)行陰離子聚合，可得順式1,4結(jié)構(gòu)高達(dá)94%的聚合物。

溶劑極性和反離子種類對(duì)聚合物立構(gòu)規(guī)整性具有很大影響。六、陰離子聚合的結(jié)構(gòu)規(guī)整性

例1：在非極性溶劑(戊烷)中以BuLi引發(fā)異戊二烯進(jìn)行陰離子聚合。

首先，單體與sp3構(gòu)型的Li+配位，形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)；而后插入C-Li+鍵中增長(zhǎng)：六、陰離子聚合的結(jié)構(gòu)規(guī)整性

單體的4C和烯丙基的1C之間成鍵后，得1,4聚合物。在非極性溶劑中，異戊二烯與Li離子配位很牢，2C上的甲基阻礙了鏈端上2C-3C單鍵的旋轉(zhuǎn)，同時(shí)單體又以順式為主，所以形成高順式結(jié)構(gòu)：

例1：在非極性溶劑(戊烷)中以BuLi引發(fā)異戊二烯進(jìn)行陰離子聚合。六、陰離子聚合的結(jié)構(gòu)規(guī)整性

例2：丁二烯陰離子聚合簡(jiǎn)明的機(jī)理.1.活性聚合物3.制備嵌段聚合物SBS4.制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物七、陰離子聚合特例2.接近單分散聚合物1.活性聚合與活性聚合物

活性聚合也叫“計(jì)量聚合”：鏈引發(fā)速率遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率、無(wú)終止、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移。七、陰離子聚合特例

計(jì)量聚合：在陰離子聚合反應(yīng)中嚴(yán)格控制條件，以得到接近單分散的聚合物為目的的聚合反應(yīng)。。1.活性聚合與活性聚合物

聚合物的分子量與轉(zhuǎn)化率成直線關(guān)系。

聚合反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間以后，活性鏈濃度基本保持不變，這時(shí)如果補(bǔ)加同一單體則聚合度將繼續(xù)增大；如果補(bǔ)加另一種單體則生成嵌段共聚物。七、陰離子聚合特例

特點(diǎn)：2.制備嵌段聚合物SBS

SBS熱塑性彈性體：同時(shí)具有橡膠和塑料性能的嵌段共聚物。

SBS的合成方法有三步法和二步法。七、陰離子聚合特例2.制備嵌段聚合物SBS（1）

三步法

溶劑：純凈己烷；引發(fā)劑：BuLi；終止劑：甲醇七、陰離子聚合特例

加入順序：純凈己烷中加入BuLi(無(wú)色)；加入St(紅色)；再加入Bd(