晶體的典型結(jié)構(gòu)類型

晶體的典型結(jié)構(gòu)類型

第六章

礦物晶體典型結(jié)構(gòu)類型第2頁,共82頁，星期六，2024年，5月目錄第一節(jié)結(jié)構(gòu)的表征第二節(jié)結(jié)構(gòu)類型金剛石、石墨、石鹽、氯化銫、螢石、閃鋅礦、剛玉、石英第3頁,共82頁，星期六，2024年，5月1、結(jié)構(gòu)的表征

與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的因素有：晶體化學(xué)組成，晶體中質(zhì)點的相對大小，極化性能。

并非所有化學(xué)組成不同的晶體，都有不同的結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成不同的晶體，可以有相同的結(jié)構(gòu)類型。而同一種化學(xué)組成，也可以出現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)類型。返回目錄第4頁,共82頁，星期六，2024年，5月

描述晶體結(jié)構(gòu)需表述下列內(nèi)容：（1）晶系（2）對稱類型（3）組成部分及鍵型（4）配位數(shù)CN（5）晶胞中結(jié)構(gòu)單元數(shù)目及位置Z=?（6）格子形式第5頁,共82頁，星期六，2024年，5月描述晶體結(jié)構(gòu)的三種方法1、坐標(biāo)法Cl－:000,0,0,0Na+:00,00,00,2、球體堆積法3、配位多面體及其聯(lián)接方式描述法第6頁,共82頁，星期六，2024年，5月球體緊密堆積法對于金屬晶體和一些簡單的離子晶體有用。如氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)：

Cl－離子按立方緊密堆積，Na+處于全部的八面體空隙中。第7頁,共82頁，星期六，2024年，5月配位多面體及其連接法

對結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的晶體，用這種方法。如對于硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)常用。而對于簡單的晶體就不一定好用，如氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)：

Na+離子的配位數(shù)是6，構(gòu)成Na-Cl八面體，NaCl結(jié)構(gòu)就是由Na-Cl八面體以共棱方式相連而成的。第8頁,共82頁，星期六，2024年，5月

結(jié)構(gòu)類型(1)金剛石晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)式為：C晶體結(jié)構(gòu)為：立方晶系，a＝0.356nm，3L44L36L29PC空間格子：

C原子組成立方面心格子，C原子位于立方面心的所有結(jié)點位置和交替分布在立方體內(nèi)的四個小立方體的中心。返回目錄金剛石結(jié)構(gòu)第9頁,共82頁，星期六，2024年，5月鍵型：

每個C原子周圍有四個C， 碳原子之間形成共價鍵。形成：

自然界、實驗室性質(zhì)：金剛石是硬度最大的礦物 具有半導(dǎo)體的性能和極好 的導(dǎo)電性。與金剛石結(jié)構(gòu)相同的有：硅、鍺、灰錫（α-Sn）合成的立方氮化硼（CBN）等。第10頁,共82頁，星期六，2024年，5月金剛石晶體結(jié)構(gòu)第11頁,共82頁，星期六，2024年，5月常林鉆石

158克拉第12頁,共82頁，星期六，2024年，5月課下練習(xí)請用坐標(biāo)法標(biāo)出金剛石結(jié)構(gòu)中所有碳原子的位置。查資料，畫出立方氮化硼具體的晶體結(jié)構(gòu)?？偨Y(jié)超硬材料晶體結(jié)構(gòu)特征。第13頁,共82頁，星期六，2024年，5月2.石墨結(jié)構(gòu)化學(xué)式：C返回目錄第14頁,共82頁，星期六，2024年，5月晶體結(jié)構(gòu)：六方晶系（2H），L66L27PC

a＝0.246nm，c＝0.670nm

三方晶系（3R），L33L23PC，c＝1.004nm結(jié)構(gòu)表現(xiàn)：C原子組成層狀排列，層內(nèi)C原子成六方環(huán)狀排列，每個碳原子與三個相鄰的碳原子之間的距離為0.142nm，層與層之間的距離為0.335nm。石墨晶體結(jié)構(gòu)第15頁,共82頁，星期六，2024年，5月第16頁,共82頁，星期六，2024年，5月鍵型：層內(nèi)為共價鍵，層間為分子鍵，還有自由電子存在－金屬鍵。性質(zhì)：碳原子有一個電子可以在層內(nèi)移動，平行于層的方向具有良好的導(dǎo)電性。石墨的硬度低，熔點高，導(dǎo)電性好。石墨與金剛石屬同質(zhì)多像變體。第17頁,共82頁，星期六，2024年，5月

可制作高溫坩鍋，發(fā)熱體和電極，機(jī)械工業(yè)上可做潤滑劑等，是多用途的材料。同結(jié)構(gòu)晶體：人工合成的六方氮化硼（HBN）等。第18頁,共82頁，星期六，2024年，5月AX型晶體

NaCI型結(jié)構(gòu)礦物名稱：石鹽。返回目錄第19頁,共82頁，星期六，2024年，5月化學(xué)式為：NaCI

CI－Na+第20頁,共82頁，星期六，2024年，5月NaCl晶體的結(jié)構(gòu)氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)第21頁,共82頁，星期六，2024年，5月

---Na+離子位于面心格子的結(jié)點位置上，CI—離子也位于另一套這樣的格子上，后一個格子與前一個格子相距1/2晶棱的位移。

結(jié)構(gòu)描述：（1）立方晶系，a＝0.563nm，Z＝4，3L44L36L29PC（2）Na+CI—離子鍵，NaCI為離子晶體.（3）CN+＝CN-＝6（4）---CI—離子按立方最緊密堆積方式堆積，Na+離子充 填于全部八面體空隙。

---Na+離子的配位數(shù)是6，構(gòu)成Na--Cl八面體。NaCI

結(jié)構(gòu)是由Na--Cl八面體以共棱的方式相連而成。如何算出的？第22頁,共82頁，星期六，2024年，5月Na+NaCl結(jié)構(gòu)〔NaCl6〕八面體的連接方式CI－第23頁,共82頁，星期六，2024年，5月

結(jié)點的坐標(biāo)為：

4CI—

：000，1/21/20，1/201/2，01/21/24Na+：1/21/21/2，001/2，01/20，1/200（5）立方面心格子CI－、Na+各一套（6）同結(jié)構(gòu)晶體有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO第24頁,共82頁，星期六，2024年，5月思考題在氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)中有多少八面體空隙、多少四面體空隙？如何計算？第25頁,共82頁，星期六，2024年，5月

氯化銫型結(jié)構(gòu)

晶體化學(xué)：CsCl

晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a＝0.411nmZ＝1

空間格子：CsCl是原始格子

氯化銫晶體結(jié)構(gòu)大球為Cl￣；小球為Cs+

返回目錄第26頁,共82頁，星期六，2024年，5月Cl－離子Cs＋離子配位多面體：在空間以共面形 式連接。離子坐標(biāo)：

Cl－000

Cs＋1/21/21/2類似的晶體：CsBr，CsI， NH4Cl等Cl－離子處于立方 原始格子的八個 角頂上，Cs＋離子 位于立方體的中 心（立方體空隙） CN＋＝CN－＝8， 單位晶胞中有一個 Cl－和一個Cs＋第27頁,共82頁，星期六，2024年，5月氯化銫晶體結(jié)構(gòu)第28頁,共82頁，星期六，2024年，5月

閃鋅礦型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：β－ZnS返回目錄第29頁,共82頁，星期六，2024年，5月

立方晶系，a＝0.540nm；Z＝4，3Li44L36P

立方面心格子，S2－離子呈立方最緊密堆積，位于 立方面心的結(jié)點位置，Zn2＋離子交錯地分布于

1/8小立方體的中心，即1/2的四面體空隙中。

晶體結(jié)構(gòu)空間格子第30頁,共82頁，星期六，2024年，5月1/2的四面體空隙第31頁,共82頁，星期六，2024年，5月結(jié)構(gòu)投影圖：（俯視圖）用標(biāo)高來表示，0－底面；

25－1/4；50－1/2；75－3/4。（0－100；25－125；50－150是等效的）第32頁,共82頁，星期六，2024年，5月配位數(shù)：CN＋＝CN－＝4；極性共價鍵，配位型共價晶體。配位多面體：〔ZnS4〕四面體，在空間以共頂方式相連接屬于閃鋅礦型結(jié)構(gòu)晶體有：

β－SiC；GaAs；AlP；InSb等。第33頁,共82頁，星期六，2024年，5月

纖鋅礦型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：α－ZnS晶體結(jié)構(gòu)：六方晶系；

a＝0.382nm；c＝0.625nm；Z＝2第34頁,共82頁，星期六，2024年，5月

質(zhì)點坐標(biāo)：

S2－：000；2/31/31/2Zn2＋：00u； 2/31/3（u－1/2）空間格子：S2－按六方緊密堆積排列 Zn2＋充填于1/2的四面體 空隙，形成六方格子。配位數(shù)：CN＋＝CN－＝4多面體：〔ZnS4〕四面體共頂連接鍵型：Zn、S為極性共價鍵屬纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體有：

BeO；ZnO；AlN等。第35頁,共82頁，星期六，2024年，5月纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)圖第36頁,共82頁，星期六，2024年，5月

螢石型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：CaF2

返回目錄第37頁,共82頁，星期六，2024年，5月螢石晶體結(jié)構(gòu)第38頁,共82頁，星期六，2024年，5月

立方晶系，a＝0.545nm，Z＝4，

3L44L36L29PC晶體結(jié)構(gòu)第39頁,共82頁，星期六，2024年，5月空間格子：Ca2＋位于立方面心的結(jié)點位置，F(xiàn)－位于立方體內(nèi)八個小立方體的中心，即Ca2＋按立方緊密堆積的方式排列，F(xiàn)－充填于全部四面體空隙中。配位數(shù)：CN＋＝8；CN－＝4多面體：簡單立方體連接形式：〔CaF8〕之間以共棱形式連接第40頁,共82頁，星期六，2024年，5月晶胞組成：Ca2＋＝8×1/8＋6×1/2=4；

F－＝4＋4＝8性質(zhì)：八面體空隙全部空著—負(fù)離子擴(kuò)散屬于螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：

BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低溫ZrO2（扭曲、變形）第41頁,共82頁，星期六，2024年，5月

反螢石結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：其結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰陽離子的位置完全互換，即陽離子占據(jù)的是F－的位置，陰離子占據(jù)的是Ca2＋的位置配位數(shù)：CN＋＝4；CN－＝8晶胞組成：陰離子＝8×1/8＋6×1/2＝4

陽離子＝4＋4＝8屬于反螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：Li2O；Na2O；K2O等第42頁,共82頁，星期六，2024年，5月石英型結(jié)構(gòu)晶體名稱：石英晶體化學(xué)：SiO2

石英（SiO2）的三個主要同質(zhì)多象變體α－石英、α－鱗石英、α－方石英具有典型的架狀結(jié)構(gòu)，其[SiO4]四面體的連接方式如下：晶體結(jié)構(gòu)返回目錄第43頁,共82頁，星期六，2024年，5月A

B

硅氧四面體的連接方式 β—石英的晶體結(jié)構(gòu) 第44頁,共82頁，星期六，2024年，5月α—石英屬六方晶系，對稱型L66L2，ao=0.501nm，co=0.547nm。結(jié)構(gòu)中各原子群形成螺旋狀，每一螺旋狀原子群在同一狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)，按六次螺旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)排列，即可得到右旋或左旋的α型石英晶體。結(jié)構(gòu)特征為：兩個原來在垂向上彼此相連的硅氧四面體之間，相當(dāng)于以共用氧的位置為對稱中心（圖中AB線段的中點位置）相互反伸，然后再此基礎(chǔ)上，將Si－O－Si的鍵角由180°轉(zhuǎn)變?yōu)?50°其它的共用氧均以此為基礎(chǔ)，在三維空間右旋或左旋相互連接，就組成了α—石英的晶體結(jié)構(gòu)。第45頁,共82頁，星期六，2024年，5月α—磷石英屬六方晶系，對稱型L66L27PC。ao=0.503nm，co=0.822nm，其晶格是由[SiO4]四面體構(gòu)成六方環(huán)狀網(wǎng)格，結(jié)構(gòu)中六個硅氧四面體成六方環(huán)狀連接，其中相間的三個頂端向上，另外三個向下。然后再與上下環(huán)中四面體的頂端相接，在三維空間組成無限延伸的環(huán)狀骨架。第46頁,共82頁，星期六，2024年，5月結(jié)構(gòu)特點為：兩個在垂向上彼此相連的硅氧四面體之間，相當(dāng)于以共用氧的水平位置為對稱面（圖中AB位置）互成鏡像反映。

結(jié)構(gòu)顯示，由α—石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢资?，不但要改變Si－O－Si的鍵角和鍵長，而且還要重新調(diào)整硅氧之間的分布，即破壞原有的鍵，建立新的Si－O－Si，它們之間的轉(zhuǎn)變一般比較困難，常需要持續(xù)幾個晝夜，甚至幾個星期之久。第47頁,共82頁，星期六，2024年，5月α—方石英

屬立方晶系，對稱型3L44L36L29PC。ao=0.716nm。晶體結(jié)構(gòu)中硅離子在立方晶胞中成類似于金剛石的結(jié)構(gòu)，氧離子位于每二個硅離子之間，硅離子位于四個氧離子之中組成硅氧四面體。結(jié)構(gòu)特點為：兩個在垂向上彼此相連的硅氧四面體之間，相當(dāng)于以共用氧的位置為對稱中心（圖中AB線段的中點位置）相互反伸。從結(jié)構(gòu)可以看出，α—石英到α—方石英的轉(zhuǎn)變要比α—石英到α—磷石英的轉(zhuǎn)變?nèi)菀滓恍?。?8頁,共82頁，星期六，2024年，5月α----石英α----鱗石英α----方石英熔體β----石英β----鱗石英β----方石英

γ----鱗石英8700C5730C14700C17230C2680C1600C1170C重建型轉(zhuǎn)變位移型轉(zhuǎn)變第49頁,共82頁，星期六，2024年，5月

金紅石型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：TiO2

四方晶系，a＝0.459nm；c＝0.296nm；Z＝2

L44L25PC

晶體結(jié)構(gòu)第50頁,共82頁，星期六，2024年，5月格子類型：四方原始格子。Ti4＋位于結(jié)點位置，體心的屬另一套格子。O2－處在一些特殊位置上，質(zhì)點坐標(biāo)：Ti4＋：000；1/21/21/2；

O2－

:uu0;(1-u)(1-u)0;(1/2+u)(1/2-u)1/2;(1/2-u)(1/2+u)1/2

第51頁,共82頁，星期六，2024年，5月晶體結(jié)構(gòu)：O2－可看成是變形 六方密堆積，Ti4＋ 離子填充1/2的八面 體空隙配位數(shù)：CN＋＝6；CN－＝3多面體：[TiO6]八面體連接方式：Ti－O八面體以共 棱方式連接成鏈， 鏈與鏈之間以共頂 方式相連。與金紅石結(jié)構(gòu)相同的晶體有： SnO2；PbO2；MnO2；MoO2 WO2；MnF2;MgF2；VO2

金紅石鏈第52頁,共82頁，星期六，2024年，5月

碘化鎘型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：CdI2第53頁,共82頁，星期六，2024年，5月晶體結(jié)構(gòu)：三方晶系a＝0.424nm；c＝0.684nm；

Z＝1第54頁,共82頁，星期六，2024年，5月空間格子：Cd2＋離子占有六方原始格子的結(jié)點位置，I－離子 交叉分布于三個Cd2＋離子三角形中心的上下方； 相當(dāng)于兩層I－離子中間夾一層Cd2＋離子，構(gòu)成 復(fù)合層。配位數(shù)：CN＋＝6；CN－＝3鍵性：復(fù)合層與復(fù)合層之間為范德華力，層狀結(jié)構(gòu)層 內(nèi)Cd－I為具有離子鍵的共價鍵，鍵力較強。屬于碘化鎘型結(jié)構(gòu)的晶體：

Ca（OH）2；Mg（OH）2；CdI2；MgI2第55頁,共82頁，星期六，2024年，5月2.11剛玉型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：α－Al2O3晶體結(jié)構(gòu)：三方晶系；a＝0.514nm，α＝55°17′；Z＝2

（菱面體晶胞），L33L23PC

。返回目錄第56頁,共82頁，星期六，2024年，5月剛玉晶體結(jié)構(gòu)第57頁,共82頁，星期六，2024年，5月O2－離子按六方密堆積的方式排列，形成ABAB…重 復(fù)的規(guī)律，Al3＋離子充填于2/3的八面體空隙，其分 布具一定的規(guī)律，即離子之間的距離保持最遠(yuǎn)。

鍵性：具有離子鍵性質(zhì)的共價鍵。性質(zhì)：H=9；熔點為2050℃。是構(gòu)成高溫耐火材料和高絕緣電 陶瓷的主要物相。屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的晶體：

α－Fe2O3；Cr2O3；Ti2O3；V2O3；FeTiO3

；MgTiO3BBABAABABAAB

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13····················

D

E

F

D

E

F晶體結(jié)構(gòu)第58頁,共82頁，星期六，2024年，5月

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)第59頁,共82頁，星期六，2024年，5月鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為ABO3,以CaTiO3為例討論其結(jié)構(gòu):

Ca2+O2-Ti4+第60頁,共82頁，星期六，2024年，5月配位關(guān)系的分析:可以看出:Ca的CN=12Ti的CN=6O的CN=2+4=6第61頁,共82頁，星期六，2024年，5月結(jié)構(gòu)的描述（1）鈣鈦礦在高溫時屬立方晶系，在降溫時，通過某個特定 溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的畸變使立方晶格的對稱性下降.（2）

CaTiO3為離子晶體（3）

Ca的CN=12Ti的CN=6O的CN=2+4=6（4）

CaTiO3的結(jié)構(gòu)可看成O2-和半徑較大的Ca2+離子共同組成立方緊密堆積，Ti4+離子充填于1/4的八面體空隙中。其Z=4（5）結(jié)點坐標(biāo)為：

Ca2+

000，001，010，100，110，011，101，111

O2-

01/21/2，1/201/2，1/21/20，11/21/2，1/211/2 ，1/21/21

Ti4+

1/21/21/2（6）立方面心格子第62頁,共82頁，星期六，2024年，5月

若以rA代表ABO3型結(jié)構(gòu)中離子半徑較大的A離子半徑，rB代表離子半徑較小的B離子半徑。rO代表氧離子半徑，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，這三種離子半徑之間存在如下的幾何關(guān)系：

rA+rO＝(rB+rO)第63頁,共82頁，星期六，2024年，5月經(jīng)實際晶體的測定發(fā)現(xiàn)，AB離子的半徑都可以有一定范圍的波動。只要滿足下式即可。rA+rO＝t(rB+rO)

其中ｔ為容差因子，其值為0.77一1.10，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)都能穩(wěn)定。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中存在這個容差因子，加上A、B離子的價數(shù)不一定局限于二價和四價，因此，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所包含的晶體種類十分豐富，屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的主要晶體大約有30余種。第64頁,共82頁，星期六，2024年，5月鈦酸鋇第65頁,共82頁，星期六，2024年，5月第66頁,共82頁，星期六，2024年，5月第67頁,共82頁，星期六，2024年，5月BaTiO3結(jié)構(gòu)與鐵電性能

如上圖示，在稍高于393K時，鈦酸鋇晶體中晶胞長度a=0.401nm，鈦離子和氧離子的中心距離是0.2005nm，而鈦氧的半徑之和是0.196nm，這說明鈦氧離子之間還有0.0045nm的間隔，也就是說氧八面體空隙要比鈦離子大。第68頁,共82頁，星期六，2024年，5月

當(dāng)鈦離子發(fā)生位移向某一氧離子靠近時，使氧離子也向鈦離子靠攏并發(fā)生強烈的電子位移極化，而氧離子極化后所形成的電場又反過來促使鈦離子進(jìn)一步位移，使鈦離子在一定條件下在新的位置上穩(wěn)定下來，從而使單元晶胞中正負(fù)電荷不重合，產(chǎn)生偶極矩。與此同時，在這個小區(qū)域內(nèi)的晶胞外形發(fā)生變化，晶胞沿鈦離子位移向伸長，而其它兩個方向略縮短。原來在393K以上是立方晶系，到393K以下有一軸伸長，而成為四方晶系。第69頁,共82頁，星期六，2024年，5月

應(yīng)用鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在高溫時屬于立方晶系，在降溫時，對稱性下降。如果在一個軸向發(fā)生畸變(C軸略伸長或縮短)，就由立方晶系變?yōu)樗姆骄?；如果在兩個軸向發(fā)生畸變，就變?yōu)檎痪?；若不在軸向而是在體對角線[111]方向發(fā)生畸變，就成為三方晶系菱面體格子。這三種畸變，在不同組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中都可能存在。由于這種畸變，使一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，成為鐵電和反鐵電體。從而具有介電和壓電性能，這一性質(zhì)在現(xiàn)代材料研究中已得到了廣泛的應(yīng)用。第70頁,共82頁，星期六，2024年，5月

方解石型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：CaCO3第71頁,共82頁，星期六，2024年，5月晶體結(jié)構(gòu)：三方晶系；Z＝4，L33L23PC

空間格子：〔CO3〕2－按近似于立方密堆積的形式排列，變 形后，形成菱形面心格子。第72頁,共82頁，星期六，2024年，5月配位數(shù)：CN＋＝6；CN＋＝3性質(zhì)：H＝3，透明（冰州石）—

半透明，D＝2.6， 同結(jié)構(gòu)的晶體：

Ca2＋可被Mn2＋、Fe2＋、Sr2＋、Pb2＋、Ba2＋代 替，形成類質(zhì)同像。 Na－ClCa－CO3沿L3壓扁至101°55′變形CaCO3結(jié)構(gòu)第73頁,共82頁，星期六，2024年，5月

尖晶石型結(jié)構(gòu)化學(xué)式：通式AB2O3；MgAl2O4第74頁,共82頁，星期六，2024年，5月晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a＝0.808nm，Z＝8空間格子：O2-是按立方密堆積的形式排列。二價離子A充 填1/8四面體空隙，三價離子B充填于1/2八面 體空隙（正尖晶石結(jié)構(gòu)）。多面體：〔MgO4